Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитический обзор. 8
1.1 Процессы, протекающие на границе раздела фаз 8
1.2. Современный электротермический способ получения желтого фосфора 14
1.3 Механизм реакции восстановления фосфора. 16
1.4 Углеродистая зона руднотермической печи. 23
1.4.1 Строение углеродистой зоны 23
1.4.2 Исследование физико-химических свойств подэлектродного пространства на действующих печах 26
1.4.3 Физическое моделирование реакционного пространства РТП 28
2 Исследование электропроводности гетерогенных систем 36
2.1 Постановка задачи 36
2.2 Активная проводимость гетерогенной среды 38
2.3 Исследование реактивного сопротивления гетерогенных систем 53
3 Исследование особенностей протекания химических реакций в гетерогенных системах под действием переменного электрического поля 72
3.1 Постановка задачи 72
3.2 Химические реакции в гетерогенных системах под действием переменнорго электрического поля 75
3.3 Влияние реактивной составляющей сопротивления на ход химических реакций 89
4 Физико-химические процессы на границе расплав-углерод 95
4.1 Задачи исследования 95
4.2 Методика эксперимента 98
4.3 Краевой угол смачивания, работа адгезии и поверхностное натяжение на границе фосфато-кремнистый расплав-углерод 100
4.4 Исследование распределения элементов в объеме фосфато-кремнистого расплава 107
4.5 Исследование процесса самопроизвольного диспергирования углерода в фосфато-кремнистый расплав 111
4.6 Вывод уравнения кинетики восстановления оксидов из фосфато-кремнистого расплава 117
4.7 Реакционная поверхность углеродистых материалов и проникновение фосфато-кремнистого расплава в поры восстановителя 120
4.8 Механизм взаимодействия в системе оксидный расплав-углерод 132
5 Исследование вязкости и удельной электропроводности фосфато-кремнистых расплавов 139
5.1 Современные представления о вязкости силикатных расплавов 139
5.2 Современные представления об удельном электрическом сопротивлении фосфато-кремнистых расплавов 143
5.3 Методика измерения удельной электропроводности и вязкости расплавов 144
5.4 Изучение влияния примесей на вязкость и удельную электропроводность фосфато-кремнистых расплавов 146
5.5 Методика расчета вязкости и удельной электропроводности фосфато-кремнистых расплавов по химическому составу 169
6 Некоторые примеры применения теоретических представлений о физико-химических процессах на гетерогенной границе в присутствии переменного электрического тока 175
6.1 Твердофазное восстановление фосфора 175
6.1.1 Теоретические основы твердофазного восстановления фосфора 175
6.1.2 Выбор аппаратурного оформления процесса 180
6.1.3 Вывод кинетического уравнения твердофазного процесса 181
6.1.4 Методика исследования твердофазного восстановления фосфора 185
6.1.5 Экспериментальная проверка механизма твердофазного восстановления фосфора 188
6.1.5. 1 Исследование диффузии оксидов фосфора в фосфорите 188
6.1.5.2 Влияние размера кокса и фосфорита на скорость восстановления 190
6.1.5. 3 Влияние модуля кислотности шихты и температуры на скорость реакции. 194
6.1.6 Исследование электропроводности смесевой шихты 196
6.1.7 Моделирование реактора твердофазного восстановления фосфора 199
6.1.7. 1 Выбор метода нагрева шихты 199
6.1.7.2 Анализ расчетов геометрических размеров зон охлаждения и подогрева реактора твердофазного восстановления фосфора 205
6.2 Электрическое сопротивление ванны РТП 209
6.3 Механизм взаимодействия восстановителя с оксидным расплавом в ванне рудно-термической печи 220
6.4. Переработка шламов гальванических производств 225
6.5 Измерительный комплекс для определения термических характеристик неорганических соединений 227
Литература 247
- Современный электротермический способ получения желтого фосфора
- Активная проводимость гетерогенной среды
- Химические реакции в гетерогенных системах под действием переменнорго электрического поля
- Краевой угол смачивания, работа адгезии и поверхностное натяжение на границе фосфато-кремнистый расплав-углерод
Современный электротермический способ получения желтого фосфора
Процессы получения элементарного фосфора, так же, как карбида кальция, нормального электрокорунда, ферросплавов проводятся в мощных руднотермических печах прямого нагрева, в которых электрическая энергия преобразуется в тепловую непосредственно в нагреваемом материале. Электроэнергия вводится в реакционное пространство с помощью электродов, а сама реакционная зона является одновременно электрическим проводником [22].
В реакционном пространстве руднотермической печи одновременно протекают процессы переноса тепла, электрического заряда и массы. Это предопределяет существование сложной и тесной взаимосвязи между технологическими параметрами (состав шихты, дозировка, периодичность выпуска расплава) и электрическими параметрами (напряжение, ток, мощность), что в конечном итоге отражается на основных показателях работы печи, таких как производительность, качество продукта, удельные затраты сырья и электроэнергии.
На современных заводах исходное сырье - фосфорит, кокс, кварцит, поступает на склад, где оно хранится в штабелях. Затем кварцит и кокс подсушивают, дробят и рассеивают с целью удаления мелочи и выделения фракции требуемого гранулометрического состава. Фосфорит подвергается грохочению и фракция более 10 мм направляется на термическую подготовку, а мелочь подвергается окускованию. Подготовленные фосфорит, кварцит и кокс в определенном соотношении в виде шихты направляется в печные бункера. В печь шихта поступает по мере её расходования.
Руднотермическая печь является химическим реактором со сложным температурным полем. Преобразование электрической энергии в тепловую происходит в материалах, находящихся в различных агрегатных состояниях.
Исходные продукты поступают в печь с температурой окружающей среды, а продукты реакции - расплавы и газы - покидают печь с температурой 1500 и 500С соответственно. В печи, в зоне контакта электрода и расплава, возможна температура до 2000С за счет электрической дуги. Выделение тепловой энергии осуществляется не только через твердый материал - шихту и жидкий расплав, но и через электрическую дугу, которая всегда присутствует на той или иной стадии процесса. Особенности преобразования электрической энергии в тепловую сказываются, прежде всего, на характере реакций, протекающих в печи.
Все это делает задачу количественного определения распределения энергии в зависимости от параметров работы печи исключительно сложной, требующей учета большого количества физических, химических и физико-химических факторов, жестко взаимосвязанных в реакционном объеме [22,23].
Неоднородное реакционное пространство руднотермической дуговой печи (РТП) можно разделить на области, в которых пространственное распределение фаз и физических полей достаточно близко к однородному. Эти области можно рассматривать как самостоятельные зоны, в которых хотя и существуют температурная, концентрационная и другие неоднородности, но характер физических и физико-химических процессов одинаков. В объеме каждой такой зоны действуют свои функциональные связи, что существенно облегчает задачи их математического описания и моделирования протекающих в них процессов.
В настоящее время утвердилось деление реакционного пространства РТП на пять зон [22]: 1 - зона твердофазных реакций, нижний уровень которой определяется началом плавления наиболее легкоплавкого компонента шихты; 2 - зона плавления, в которой происходит образование жидкой фазы и взаимодействие ее с кварцитом, 3 - углеродистая зона, работа которой определяет работу печи в целом, здесь происходит накопление кокса, протекают основные химические реакции, и потребляется большая часть электрической энергии; 4-зона шлака; 5 - зона феррофосфора.
Зоны 4 и 5 являются отстойными, в них происходят обменные процессы и на режим работы печи значительного влияния они не оказывают.
О наличии перечисленных зон в руднотермических печах свидетельствуют многочисленные литературные данные [26-29].
Химическая реакция, в результате которой освобождается фосфор, содержащийся в природных фосфатных рудах, была исследована в 1829 г. Велером[23]. Однако, учитывая сложность состава исходных веществ и развития сопутствующих реакций, было предложено иное выражение для реакции Велера [24]
Подобные сложные молекулярные уравнения не вскрывают сущности процесса, отражая только балансовые отношения.
В дальнейшем изучением процесса занимались очень многие исследователи [25-28]; было предложено несколько различных многостадийных механизмов, так Франк и Фильднер[27] обнаружили зависимость выхода фосфора от температуры с максимумом при I550K, исследования, проведенные Н.Н. Постниковым, доказали, что восстановление фосфора углеродом идет за счет взаимной диффузии реагентов.
В работе [30] исследовались зависимости скорости восстановления фосфора из фосфато-кремнистых расплавов от вязкости путем введения в фосфато-кремнистые смеси различных весовых добавок Na20 и А12Оз; были получены расплавы, которые имели одинаковую вязкость при разных температурах. При этом скорость восстановления фосфора углеродом из изовязкостных систем оказалась примерно одинаковой. И, поскольку коэффициент диффузии частиц обратно пропорционален вязкости, авторами был сделан однозначный вывод о «контактном» механизме восстановления фосфора, в котором лимитирующей стадией является диффузия фосфорсодержащих частиц в расплаве.
Таким образом, концепция определяющей роли диффузии частиц в расплаве стала доминировать в представлениях о кинетике и механизме взаимодействия фосфатных расплавов с углеродом. Однако, следует учитывать, что все исследования проводились на сравнительно больших объемах расплава при реакции его со стенками тигля, то есть на модели, не соответствующей реальным условиям в печи и при полном игнорировании возможности влияния на механизм реакции электрического тока, протекающего через систему.
Активная проводимость гетерогенной среды
Задача нахождения зависимости эффективной проводимости системы от параметров жидкости и твердого материала сводится к отысканию вида функции Xs=f(Xb %2, Ф Ц, сг, d, Ф, Ьш, Р, Т). На начальном этапе из общего числа влияющих параметров выделяем наиболее важные, определяющие структуру искомого уравнения - проводимости твердого и жидкого материалов, диаметр твердых частиц и порозность засыпки. Как уже было показано, плотноупакованную гетерогенную систему можно описать эквивалентной электрической схемой с параллельными сопротивлениями. Проводимость смеси при этом выразится уравнением: Первый член уравнения (2.1) по своей физической сущности представляет собой проводимость жидкости с внедренными в нее непроводящими твердыми частицами той же формы и с той же плотностью упаковки. Подобные системы принято характеризовать структурным фактором — = — (отношение удельной проводимости жидкости, содержащей твердые включения к удельной проводимости чистой жидкости). Для расчета структурного фактора можно применить зависимости, выведенные для систем с изолированными включениями при условии, что Хг=0- Основным параметром, влияющим на значение структурного фактора, является степень объемного заполнения жидкости твердым материалом. Для шарообразных включений значения 1/F меняются от 0.22 при плотнейшей упаковке до 0.34 при максимально рыхлой структуре [99]. Учитывая, что в углеродистой зоне степень заполнения ф будет складываться из объемного содержания твердой фазы и степени газонаполнения, очевидно, что параметр 1/F может принимать и меньшие значения. Отклонение формы частиц от шарообразной в определенных пределах значительного влияния на величину структурного фактора не оказывает [100]. Второй член уравнения (2.1) связан с сопротивлением твердой засыпки углеродистого материала, в контактах между частицами которого находится проводящая жидкость. При анализе системы проводящих частиц мы приходим к необходимости описывать усредненные контакты и частицы как независимые друг от друга проводники, сопротивление которых изменяется по соответствующим законам. Засыпку для удобства математического описания представляем в виде параллельных цепочек из частиц со средним линейным размером d, последовательно соединенных контактами. Выделим элемент засыпки в виде прямоугольного параллелепипеда длиной 1 и площадью поперечного сечения S. Сопротивление отдельной цепочки определится выражением: Здесь R4 — сопротивление частицы; R — сопротивление контакта. Цепочки являются параллельными проводниками, поэтому общее сопротивление ячейки выразится как: Отсюда получаем выражение для удельного сопротивления засыпки через сопротивление одной частицы и одного контакта: Для математического описания отдельной твердой частицы можно представить ее в виде шара, усеченного с двух сторон параллельными плоскостями. При этом площадь полученного круглого сечения принимаем равной поверхности соприкосновения частиц, а расстояние между полученными сечениями принимаем равным линейному размеру частиц d. Сопротивление проводника неправильной формы может быть в первом приближении найдено интегральным методом, хотя при этом получаются несколько заниженные значения [101]. Выражение для сопротивления частицы, как усеченного шара: 1r Преобразуем выражение (2.5), введя коэффициент усечения k =—, d показывающий, во сколько раз диаметр шара превышает расстояние между плоскостями сечений. В итоге получаем выражение для сопротивления отдельной твердой частицы: Коэффициент усечения к, а, следовательно, и сопротивление твердой частицы, напрямую связан с поверхностью соприкосновения частиц Ski- Чем меньше поверхность соприкосновения, тем меньшее значение принимает коэффициент к, и, тем самым, большее значение принимает сопротивление частицы R4. В пределе, при к -» 1 (идеальный шар), R4 стремится к бесконечности. Кроме того, сопротивление отдельной частицы оказывается также обратно пропорциональным линейному размеру d. Таким образом, нельзя однозначно утверждать, что высокие значения удельного сопротивления засыпки углеродистого материала связаны исключительно с наличием переходных контактных сопротивлений. Наряду с контактными сопротивлениями, ощутимый вклад в общее сопротивление слоя вносят сами твердые частицы.
Химические реакции в гетерогенных системах под действием переменнорго электрического поля
Для экспериментальной проверки высказанных предположений была разработана кинетическая модель углеродистой зоны, в которой протекание электрического тока в гетерогенном проводнике (засыпка твердого кускового материала, залитого проводящей жидкостью) сопровождается протеканием экзо- или эндотермических химических реакций. Для сравнения поведения систем с наполнителями различной природы в качестве твердых материалов выступали: непористый непроводящий наполнитель - дробленое бутылочное стекло, пористый непроводящий наполнитель - каменный уголь, проводящие углеродистые материалы с различным удельным сопротивлением и различной пористостью — антрацит, кокс, шунгит, древесный уголь. В качестве жидкой фазы нами были выбраны водный раствор нитрита аммония NH4NO2 и растворы гидрокарбоната натрия
Согласно [119] для ЗМ (16%) раствора NH4NO2 разложение на 40% достигается в течение 300 мин изотермической выдержки при температуре 50С. Газообразным продуктом реакции в основном является азот — газ, растворимость в воде которого пренебрежимо мала.
А при кипячении раствора гидрокарбоната натрия, он разлагается с выделением углекислого газа по реакции
Основной сравнительной характеристикой описанных систем, по которой судили о степени протекания реакции в определенный момент времени, являлась безразмерная величина, равная отношению объема выделившегося газа к объему жидкости, содержащейся в ячейке Ур/Уж, которую в дальнейшем будем называть удельным объемом газовыделения. Первоначально производили опыты по разложению чистых растворов, не содержащих твердого наполнителя. Для сравнения поведения систем с наполнителями различной природы в качестве твердых материалов выступали: непористый непроводящий наполнитель — дробленое бутылочное стекло, пористый непроводящий наполнитель - каменный уголь, проводящие углеродистые материалы с различным удельным сопротивлением и различной пористостью — антрацит, кокс, шунгит, древесный уголь. Для проверки степени влияния собственно углеродистого материала на скорость химической реакции был проведен ряд опытов, в которых нагрев гетерогенной системы производили при помощи внешнего источника, при чем во всех случаях скорость подъема температуры была одинаковой. В качестве внешнего источника нагрева выступала емкость, заполненная кипящей водой. Расчет удельного объема реакционных газов v показывает, что кинетические кривые разложения NH4NO2 и NaHCCb в системах со стеклом и каменным углем практически идентичны как при внешнем нагреве, так и при пропускании через них электрического тока. Таким образом, при протекании электрического тока через гетерогенные системы, содержащие непроводящие дисперсные наполнители не наблюдается эффектов, приводящих к повышению скорости гомогенной реакции, протекающей в жидкой фазе.
Иная картина наблюдается в системах, где в качестве твердой фазы выступают проводящие углеродистые материалы. Рассмотрим поведение системы нитрит аммония - антрацит 4 — 7 мм. При прямом электротермическом нагреве слоя, погруженного в раствор нитрита аммония, на начальном участке нагрева до достижения температуры изотермической выдержки 85С наблюдается очень бурное выделение газа, скорость которого составляет примерно 25 мл/мин, что превышает скорость газовыделения из чистого раствора нитрита аммония примерно в 13 раз. Из полученных кинетических кривых (рис. 3.2,3.3) видно, что при нагреве переменным током системы антрацит - нитрит аммония уже за первые две минуты была достигнута степень разложения в 10 раз большая, чем при нагреве чистого раствора. При этом очевидно, что реакция разложения NH4NO2 начинается сразу же после приложения напряжения к электродам ячейки, когда температура рабочей среды близка к комнатной. Аналогичная картина наблюдается при электротермическом нагреве гетерогенной системы, состоящей из антрацита фракции 4-7 мм и 3% раствора гидрокарбоната натрия ИаНСОз ( Рис. 3.1). При нагреве системы без проводящей засыпки или с засыпкой из не проводящих материалов, разложение соли протекает весьма слабо, скорость газовыделения не превышает 1 мл/мин..
Краевой угол смачивания, работа адгезии и поверхностное натяжение на границе фосфато-кремнистый расплав-углерод
Для изучения краевого угла смачивания, поверхностного натяжения и работы адгезии на фанице фосфато-кремнистый расплав - углерод как функции от температуры и длительности выдержки, использовались образцы фосфорита Аксай с естественным модулем кислотности. Зависимость поверхностного натяжения на фанице углерод - фосфато-кремнистый расплав от температуры имеет максимум в диапазоне температур 1720-1820К, в зависимости от длительности выдержки (рис.4.2). Наличие максимума может быть объяснено наложением двух факторов, влияющих на значение поверхностного натяжения на границе углерод - расплав. С одной стороны, как отмечалось ранее, температурный коэффициент поверхностного натяжения для фосфато-кремнистых расплавов отрицательный. Влияние температурного эффекта на значение поверхностного натяжения в основном сказывается при температурах более 1770К и времени выдержки более 30 минут. В этом диапазоне температура является единственным фактором, влияющим на величину поверхностного натяжения, так как химический состав остается практически неизменным. А на величину поверхностного натяжения в диапазоне температур 1770-1670К влияют два противоположных фактора: увеличение поверхностного натяжения при уменьшении температуры и уменьшение данной величины за счет изменения химического состава.
Из всех оксидов, входящих в состав фосфато-кремнистого расплава, такое влияние может оказывать лишь Р205[138] , что нашло экспериментальное подтверждение при исследовании влияния Р2О5 на поверхностное натяжение на границе углерод - фосфато-кремнистый расплав (рис.4.3), Таким образом, с повышением содержания Р2О5 в расплаве, его поверхностное натяжение падает. Это связано с выходом на поверхность сложных фосфорнокислотных анионов (адсорбцией), которые из-за слабого ионного потенциала вытесняются катионами с более сильными ионными потенциалами. Ввиду слабого ионного потенциала, связи в анионе более насыщены, что и определяет уменьшение поверхностного натяжения расплавов данной группы[139].
Также можно отметить и тот факт, что время выдержки фосфато-кремнистого расплава не влияет на величину поверхностного натяжения на границе углерод-расплав.
Изменение поверхностного натяжения на границе фосфато-кремнистый расплав-углерод (рис.4.4.) от времени связано лишь с изменением химического состава фосфато-кремнистого расплава при его выдержке в графитовых тиглях. Анализ полученных данных показывает, что величина краевого угла смачивания на границе углерод - фосфато-кремнистый расплав зависит от температуры, и с увеличением температуры численное значение краевого утла смачивания уменьшается, т.е. увеличивается смачивание поверхности графита. расплавом. Аналогичную зависимость изменения краевого угла смачивания на границе расплав-углерод от температуры мы наблюдали и для силикатных расплавов[140].
Анализируя зависимость краевого угла смачивания на границе углерод-фосфато-кремнистый расплав (рис.4.5), от длительности выдержки, можно отметить следующие особенности. Для расплавов, выдержанных при температурах до 1720К, значение краевого угла смачивания не зависит от длительности выдержки, что свидетельствует о том, что система находится в термодинамически равновесном состоянии. Отклонение системы от равновесного состояния связано с диспергированием углерода в фосфато-кремнистый расплав. При достижении равновесной концентрации углерода в системе, она переходит в равновесное состояние, о чем свидетельствует тот факт, что дд/дх « 0.
Для изучения краевого угла смачивания, поверхностного натяжения и работы адгезии на границе углерод - фосфато-кремнистый расплав как функции их химического состава, использовались различные литологические разновидности фосфоритов месторождения Каратау с естественными модулями кислотности[141-143].
Численные значения краевого угла смачивания, поверхностного натяжения и работы адгезии на границе фосфато-кремнистый расплав - углерод изменяются в широких пределах в зависимости от природы и химического состава расплава (рис.4.6-4.8). Можно выделить два типа расплавов, первый -хорошо смачивающих графитовую подложку и обладающих высокой работой адгезии, и вторая группа расплавов — не смачивающих поверхность графитовой подложки и, следовательно, обладающих низким значением работы адгезии.
