Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитический обзор. 8
1.1 Процессы, протекающие на границе раздела фаз 8
1.2. Современный электротермический способ получения желтого фосфора 14
1.3 Механизм реакции восстановления фосфора. 16
1.4 Углеродистая зона руднотермической печи. 23
1.4.1 Строение углеродистой зоны 23
1.4.2 Исследование физико-химических свойств подэлектродного пространства на действующих печах 26
1.4.3 Физическое моделирование реакционного пространства РТП 28
2 Исследование электропроводности гетерогенных систем 36
2.1 Постановка задачи 36
2.2 Активная проводимость гетерогенной среды 38
2.3 Исследование реактивного сопротивления гетерогенных систем 53
3 Исследование особенностей протекания химических реакций в гетерогенных системах под действием переменного электрического поля 72
3.1 Постановка задачи 72
3.2 Химические реакции в гетерогенных системах под действием переменнорго электрического поля 75
3.3 Влияние реактивной составляющей сопротивления на ход химических реакций 89
4 Физико-химические процессы на границе расплав-углерод 95
4.1 Задачи исследования 95
4.2 Методика эксперимента 98
4.3 Краевой угол смачивания, работа адгезии и поверхностное натяжение на границе фосфато-кремнистый расплав-углерод 100
4.4 Исследование распределения элементов в объеме фосфато-кремнистого расплава 107
4.5 Исследование процесса самопроизвольного диспергирования углерода в фосфато-кремнистый расплав 111
4.6 Вывод уравнения кинетики восстановления оксидов из фосфато-кремнистого расплава 117
4.7 Реакционная поверхность углеродистых материалов и проникновение фосфато-кремнистого расплава в поры восстановителя 120
4.8 Механизм взаимодействия в системе оксидный расплав-углерод 132
5 Исследование вязкости и удельной электропроводности фосфато-кремнистых расплавов 139
5.1 Современные представления о вязкости силикатных расплавов 139
5.2 Современные представления об удельном электрическом сопротивлении фосфато-кремнистых расплавов 143
5.3 Методика измерения удельной электропроводности и вязкости расплавов 144
5.4 Изучение влияния примесей на вязкость и удельную электропроводность фосфато-кремнистых расплавов 146
5.5 Методика расчета вязкости и удельной электропроводности фосфато-кремнистых расплавов по химическому составу 169
6 Некоторые примеры применения теоретических представлений о физико-химических процессах на гетерогенной границе в присутствии переменного электрического тока 175
6.1 Твердофазное восстановление фосфора 175
6.1.1 Теоретические основы твердофазного восстановления фосфора 175
6.1.2 Выбор аппаратурного оформления процесса 180
6.1.3 Вывод кинетического уравнения твердофазного процесса 181
6.1.4 Методика исследования твердофазного восстановления фосфора 185
6.1.5 Экспериментальная проверка механизма твердофазного восстановления фосфора 188
6.1.5. 1 Исследование диффузии оксидов фосфора в фосфорите 188
6.1.5.2 Влияние размера кокса и фосфорита на скорость восстановления 190
6.1.5. 3 Влияние модуля кислотности шихты и температуры на скорость реакции. 194
6.1.6 Исследование электропроводности смесевой шихты 196
6.1.7 Моделирование реактора твердофазного восстановления фосфора 199
6.1.7. 1 Выбор метода нагрева шихты 199
6.1.7.2 Анализ расчетов геометрических размеров зон охлаждения и подогрева реактора твердофазного восстановления фосфора 205
6.2 Электрическое сопротивление ванны РТП 209
6.3 Механизм взаимодействия восстановителя с оксидным расплавом в ванне рудно-термической печи 220
6.4. Переработка шламов гальванических производств 225
6.5 Измерительный комплекс для определения термических характеристик неорганических соединений 227
Общие выводы по работе 244
- Современный электротермический способ получения желтого фосфора
- Активная проводимость гетерогенной среды
- Влияние реактивной составляющей сопротивления на ход химических реакций
- Реакционная поверхность углеродистых материалов и проникновение фосфато-кремнистого расплава в поры восстановителя
Введение к работе
Окислительно-восстановительные реакции на границе раздела двух фаз характерны для большинства как природных, так и промышленных высокотемпературных процессов. Трудности при их анализе связаны с тем, что наряду с чисто химическими явлениями (диффузией, химическим взаимодействием) одновременно протекают теплофизические изменения, механическая деформация и разрушение, гидродинамические процессы в газовой и жидкой фазах. В результате собственно химическое взаимодействие пространственно разнесено и происходит в неизотермических условиях. В результате собственно химическое взаимодействие пространственно разнесено и происходит в неизотермических условиях. В результате анализ единичных экспериментов с целью изучения механизма процесса (чаще всего путём закалки) отражает лишь какое-то промежуточное состояние такого пульсирующего процесса. Эти обстоятельства либо провоцируют ошибочную интерпретацию экспериментальных данных, либо, при создании модели процесса, вынуждают идти на упрощения, при которых неизбежно теряется полезная для технологии информация
В настоящее время приобретают особую актуальность вопросы, связанные с новыми подходами к созданию производств с минимальными энергетическими затратами и безопасных в экологическом отношении, с проведением процессов в твердой фазе при сравнительно невысоких температурах, а также с проблемами интенсификации существующего производства. Решить эти задачи помогает математическое моделирование процессов, которое позволяет, во-первых, проектировать новые печные агрегаты с оптимальными геометрическими и энергетическими характеристиками, и, во-вторых, создавать алгоритмы управления технологическим процессом, с целью поддержания оптимальных технологических параметров. Как для проектирования агрегатов, так и для управления ими, требуются данные по зависимости параметров целевой реакции от физико-химических процессов на гетерогенной границе (твердое -расплав, твердое - газ, расплав - газ).
Наиболее ярким примером системы с гетерогенным взаимодействием является углеродистая зона рудно-термических печей, широко использующихся как в России, так и за рубежом в процессах получения желтого фосфора и карбида кальция.
Известно, что в рудно-термической печи целевая реакция протекает в углеродистой зоне, которая представляет собой гетерогенную систему кокс — оксидный расплав. В ней же потребляется основная часть энергии. Несмотря на большое количество работ, выполненных с целью ее изучения, не существует общепринятых методов расчета и моделирования углеродистой зоны для конкретного технологического процесса. Это связано с отсутствием экспериментально подтвержденных механизмов как химического взаимодействия реагентов, так и распределения энергетических потоков в этой гетерогенной зоне. Вышесказанное показывает, что углубленное изучение процессов, проходящих в углеродистой зоне рудно-термической печи, является актуальной задачей как с точки зрения теории гетерогенных реакций в высокотемпературных системах, так и для технологии рудно-термических процессов
На защиту выносятся:
1 Механизм влияния переменного электрического тока на кинетику гетерогенных окислительно-восстановительных реакций.
2 Механизм диспергирования углерода при окислительно-восстановительных реакциях в оксидном расплаве.
3 Критерий определения реакционнопригодности углеродистого восстановителя.
4 Метод расчета удельного электрического сопротивления плотноупакованных проводящих гетерогенных систем.
Современный электротермический способ получения желтого фосфора
Процессы получения элементарного фосфора, так же, как карбида кальция, нормального электрокорунда, ферросплавов проводятся в мощных руднотермических печах прямого нагрева, в которых электрическая энергия преобразуется в тепловую непосредственно в нагреваемом материале. Электроэнергия вводится в реакционное пространство с помощью электродов, а сама реакционная зона является одновременно электрическим проводником [22]. В реакционном пространстве руднотермической печи одновременно протекают процессы переноса тепла, электрического заряда и массы. Это предопределяет существование сложной и тесной взаимосвязи между технологическими параметрами (состав шихты, дозировка, периодичность выпуска расплава) и электрическими параметрами (напряжение, ток, мощность), что в конечном итоге отражается на основных показателях работы печи, таких как производительность, качество продукта, удельные затраты сырья и электроэнергии. На современных заводах исходное сырье - фосфорит, кокс, кварцит, поступает на склад, где оно хранится в штабелях. Затем кварцит и кокс подсушивают, дробят и рассеивают с целью удаления мелочи и выделения фракции требуемого гранулометрического состава. Фосфорит подвергается грохочению и фракция более 10 мм направляется на термическую подготовку, а мелочь подвергается окускованию. Подготовленные фосфорит, кварцит и кокс в определенном соотношении в виде шихты направляется в печные бункера. В печь шихта поступает по мере её расходования. Руднотермическая печь является химическим реактором со сложным температурным полем. Преобразование электрической энергии в тепловую происходит в материалах, находящихся в различных агрегатных состояниях. Исходные продукты поступают в печь с температурой окружающей среды, а продукты реакции - расплавы и газы - покидают печь с температурой 1500 и 500С соответственно. В печи, в зоне контакта электрода и расплава, возможна температура до 2000С за счет электрической дуги. Выделение тепловой энергии осуществляется не только через твердый материал - шихту и жидкий расплав, но и через электрическую дугу, которая всегда присутствует на той или иной стадии процесса. Особенности преобразования электрической энергии в тепловую сказываются, прежде всего, на характере реакций, протекающих в печи. Все это делает задачу количественного определения распределения энергии в зависимости от параметров работы печи исключительно сложной, требующей учета большого количества физических, химических и физико-химических факторов, жестко взаимосвязанных в реакционном объеме [22,23]. Неоднородное реакционное пространство руднотермической дуговой печи (РТП) можно разделить на области, в которых пространственное распределение фаз и физических полей достаточно близко к однородному. Эти области можно рассматривать как самостоятельные зоны, в которых хотя и существуют температурная, концентрационная и другие неоднородности, но характер физических и физико-химических процессов одинаков.
В объеме каждой такой зоны действуют свои функциональные связи, что существенно облегчает задачи их математического описания и моделирования протекающих в них процессов. В настоящее время утвердилось деление реакционного пространства РТП на пять зон [22]: 1 - зона твердофазных реакций, нижний уровень которой определяется началом плавления наиболее легкоплавкого компонента шихты; 2 - зона плавления, в которой происходит образование жидкой фазы и взаимодействие ее с кварцитом, 3 - углеродистая зона, работа которой определяет работу печи в целом, здесь происходит накопление кокса, протекают основные химические реакции, и потребляется большая часть электрической энергии; 4-зона шлака; 5 - зона феррофосфора. Зоны 4 и 5 являются отстойными, в них происходят обменные процессы и на режим работы печи значительного влияния они не оказывают. О наличии перечисленных зон в руднотермических печах свидетельствуют многочисленные литературные данные [26-29]. Химическая реакция, в результате которой освобождается фосфор, содержащийся в природных фосфатных рудах, была исследована в 1829 г. Велером[23]. Однако, учитывая сложность состава исходных веществ и развития сопутствующих реакций, было предложено иное выражение для реакции Велера [24] Подобные сложные молекулярные уравнения не вскрывают сущности процесса, отражая только балансовые отношения. В дальнейшем изучением процесса занимались очень многие исследователи [25-28]; было предложено несколько различных многостадийных механизмов, так Франк и Фильднер[27] обнаружили зависимость выхода фосфора от температуры с максимумом при I550K, исследования, проведенные Н.Н. Постниковым, доказали, что восстановление фосфора углеродом идет за счет взаимной диффузии реагентов. В работе [30] исследовались зависимости скорости восстановления фосфора из фосфато-кремнистых расплавов от вязкости путем введения в фосфато-кремнистые смеси различных весовых добавок Na20 и А12Оз; были получены расплавы, которые имели одинаковую вязкость при разных температурах.
При этом скорость восстановления фосфора углеродом из изовязкостных систем оказалась примерно одинаковой. И, поскольку коэффициент диффузии частиц обратно пропорционален вязкости, авторами был сделан однозначный вывод о «контактном» механизме восстановления фосфора, в котором лимитирующей стадией является диффузия фосфорсодержащих частиц в расплаве. Таким образом, концепция определяющей роли диффузии частиц в расплаве стала доминировать в представлениях о кинетике и механизме взаимодействия фосфатных расплавов с углеродом. Однако, следует учитывать, что все исследования проводились на сравнительно больших объемах расплава при реакции его со стенками тигля, то есть на модели, не соответствующей реальным условиям в печи и при полном игнорировании возможности влияния на механизм реакции электрического тока, протекающего через систему. К числу первых исследований по выявлению взаимосвязи между скоростью восстановления фосфора из расплавов и содержанием в нем Si02 относится работа В.А.Ершова и Н.А. Смирновой [31]. В этой работе сделан прогноз относительно ускоряющего действия увеличения содержания Si02 в расплаве на скорость восстановления фосфора и установлено, что в условиях промышленных фосфорных печей минимальное остаточное содержание Р205 в шлаках достигается при Мк = 0,9 -1,0. В работе [32] изучалась кинетика восстановления фосфора при различных Мк в условиях относительного постоянства поверхности соприкосновения расплава с углеродистым восстановителем, определено, что при Мк =0,8—1,1 скорость процесса описывается уравнением первого порядка по концентрации Р2О5, а при Мк 0,8 - порядок уравнения больше единицы. В.Н.Прокшиц [33] показал, что максимальная скорость восстановления фосфора достигается при Мк = 0,98, но большинство авторов делают вывод о целесообразности работы фосфорных печей на Мк=0,8 , что является спорным моментом. В связи с влиянием вязкости расплава на скорость восстановления фосфора значительный интерес представляют данные о взаимосвязи модуля кислотности, вязкости расплава и кинетических характеристик восстановительного процесса. При этом важно ответить на вопрос, чем обусловлено ускоряющее воздействие Si02 на реакцию: Са3(Р04)2 + 5С + nSi02- P2 +5СО + mCaOnSi02 1.6 - флюсующим эффектом, благодаря которому облегчается появление расплава и ускоряются диффузионные процессы (на что указывал Постников), или воздействием на ускорение восстановления фосфора Si02 как химического реагента, который связывает в силикат один из продуктов реакции - СаО, повышает активность Р2О5 з расплаве и вытесняет оксид фосфора из фосфатного сырья. Если восстановительный процесс идет в диффузионном режиме, то Si02 как химический реагент не окажет влияния на его скорость.
Активная проводимость гетерогенной среды
Задача нахождения зависимости эффективной проводимости системы от параметров жидкости и твердого материала сводится к отысканию вида функции Xs=f(Xb %2, Ф Ц, сг, d, Ф, Ьш, Р, Т). На начальном этапе из общего числа влияющих параметров выделяем наиболее важные, определяющие структуру искомого уравнения - проводимости твердого и жидкого материалов, диаметр твердых частиц и порозность засыпки. Как уже было показано, плотноупакованную гетерогенную систему можно описать эквивалентной электрической схемой с параллельными сопротивлениями. Проводимость смеси при этом выразится уравнением: Первый член уравнения (2.1) по своей физической сущности представляет собой проводимость жидкости с внедренными в нее непроводящими твердыми частицами той же формы и с той же плотностью упаковки. Подобные системы принято характеризовать структурным фактором — = — (отношение удельной проводимости жидкости, содержащей твердые включения к удельной проводимости чистой жидкости). Для расчета структурного фактора можно применить зависимости, выведенные для систем с изолированными включениями при условии, что Хг=0- Основным параметром, влияющим на значение структурного фактора, является степень объемного заполнения жидкости твердым материалом. Для шарообразных включений значения 1/F меняются от 0.22 при плотнейшей упаковке до 0.34 при максимально рыхлой структуре [99]. Учитывая, что в углеродистой зоне степень заполнения ф будет складываться из объемного содержания твердой фазы и степени газонаполнения, очевидно, что параметр 1/F может принимать и меньшие значения. Отклонение формы частиц от шарообразной в определенных пределах значительного влияния на величину структурного фактора не оказывает [100]. Второй член уравнения (2.1) связан с сопротивлением твердой засыпки углеродистого материала, в контактах между частицами которого находится проводящая жидкость.
При анализе системы проводящих частиц мы приходим к необходимости описывать усредненные контакты и частицы как независимые друг от друга проводники, сопротивление которых изменяется по соответствующим законам. Засыпку для удобства математического описания представляем в виде параллельных цепочек из частиц со средним линейным размером d, последовательно соединенных контактами. Выделим элемент засыпки в виде прямоугольного параллелепипеда длиной 1 и площадью поперечного сечения S. Сопротивление отдельной цепочки определится выражением: Здесь R4 — сопротивление частицы; R — сопротивление контакта. Цепочки являются параллельными проводниками, поэтому общее сопротивление ячейки выразится как: Отсюда получаем выражение для удельного сопротивления засыпки через сопротивление одной частицы и одного контакта: p r=d(R„+Rk) (2.4) Для математического описания отдельной твердой частицы можно представить ее в виде шара, усеченного с двух сторон параллельными плоскостями. При этом площадь полученного круглого сечения принимаем равной поверхности соприкосновения частиц, а расстояние между полученными сечениями принимаем равным линейному размеру частиц d. Сопротивление проводника неправильной формы может быть в первом приближении найдено интегральным методом, хотя при этом получаются несколько заниженные значения [101]. Выражение для сопротивления частицы, как усеченного шара: 1r Преобразуем выражение (2.5), введя коэффициент усечения k =—, d показывающий, во сколько раз диаметр шара превышает расстояние между плоскостями сечений. В итоге получаем выражение для сопротивления отдельной твердой частицы: Коэффициент усечения к, а, следовательно, и сопротивление твердой частицы, напрямую связан с поверхностью соприкосновения частиц Ski- Чем меньше поверхность соприкосновения, тем меньшее значение принимает коэффициент к, и, тем самым, большее значение принимает сопротивление частицы R4. В пределе, при к -» 1 (идеальный шар), R4 стремится к бесконечности. Кроме того, сопротивление отдельной частицы оказывается также обратно пропорциональным линейному размеру d. Таким образом, нельзя однозначно утверждать, что высокие значения удельного сопротивления засыпки углеродистого материала связаны исключительно с наличием переходных контактных сопротивлений.
Наряду с контактными сопротивлениями, ощутимый вклад в общее сопротивление слоя вносят сами твердые частицы. Для нахождения сопротивления контакта, будем рассматривать его как независимый проводник, обладающий отличным от основной твердой фазы удельным сопротивлением и определенными геометрическими параметрами — толщиной контактной зоны и поверхностью контакта. Учитывая, что перенос заряда от частицы к частице может осуществляться как за счет непосредственной стыковки твердых поверхностей, так и через межчастичное пространство, контактное сопротивление R можно считать состоящим из двух Здесь 8 - толщина контактной зоны; Ski - поверхность соприкосновения частиц. Добавочное сопротивление Rk2 , будет, в основном, зависеть от свойств среды, заполняющей межчастичное пространство, и приближенно выразится зависимостью: Здесь рт - удельное сопротивление межчастичного пространства; Sk2 -площадь свободного пространства в контактной зоне. При этом, общее сопротивление контакта выразится как: Подставляя (2.6) и (2.10) в (2.4) и считая, что при изменении линейного размера сохраняется геометрическое подобие частиц, т. е. параметры к и 5 не зависят от d, получаем общий вид зависимости относительного удельного сопротивления засыпки от диаметра твердых частиц Полученное уравнение содержит три коэффициента - А, В и С. Такие факторы как давление, форма и характер поверхности твердых частиц будут определять значения коэффициентов А и С. Коэффициент В находится в зависимости от свойств среды, находящейся в узких зазорах между твердыми поверхностями, иными словами, отвечает за влияние этой среды на контактные сопротивления. С учетом (2.1), получаем общий вид искомого уравнения зависимости удельной проводимости гетерогенной системы от параметров жидкости и твердого материала: Экспериментальные исследования проводимости гетерогенных систем проводились с целью практической проверки теоретически выведенных зависимостей (2.11) и (2.12). Исследованию подвергались системы четырех видов: засыпки гранулированных твердых проводящих материалов различных фракций, засыпки твердого проводящего материала, залитого непроводящей жидкостью, а также засыпки твердого проводящего материала, смоченного и залитого проводящей жидкостью. Измерения проводимости жидких, твердых зернистых и гетерогенных сред производились на установке, схема которой показана на рис. 2.1. Установка состоит из вертикальной ячейки для измерения сопротивления гетерогенных сред 1, горизонтальной ячейки для измерения сопротивления жидкостей 2, амперметра 3, вольтметра 4, переключателя 5, реостата 6, регулятора напряжения 7, автотрансформатора 8. В процессе исследования электрической проводимости твердых зернистых сред производились измерения удельного сопротивления материала в куске и удельного сопротивления материала в засыпке. В качестве материалов для исследования были выбраны хорошо проводящие промышленные углеродистые восстановители - кокс и антрацит.
Влияние реактивной составляющей сопротивления на ход химических реакций
До сих пор малый объем системы, включающий контактный промежуток, рассматривался с электрической точки зрения исключительно как активное сопротивление. Однако, как было показано ранее, на поверхности межфазного контакта в межчастичных промежутках протекают процессы образования и поляризации двойных электрических слоев, приводящие к накоплению большого электрического заряда, т. е. к высокой поверхностной емкости. Следствием этого будет являться не только существенная неоднородность электрических свойств малого объема, но и значительное различие химической активности реакционных компонентов, находящихся в различных его областях. Рассмотрим структуру и свойства малого объема плотноупакованной гетерогенной среды как микрореактора более подробно. Точка касания твердых частиц, также, как и свободное пространство между частицами, не могут внести никаких изменений в ход химических реакций, поскольку они имеют только активное сопротивление и в них выделяется только тепловая энергия. Особый интерес представляет межфазная поверхность твердое — жидкое. Вследствие электростатической и специфической адсорбции на данной поверхности происходит образование двойного электрического слоя, характеризующегося определенным значением удельной электрической емкости. Эта приповерхностная зона характеризуется малой толщиной, что обусловливает высокие значения напряженности электрического поля в пределах слоя, достигающие 109 В/м при скачке потенциала порядка 1В, причем воздействие сильного электрического поля испытывают непосредственно ионы и молекулы веществ, участвующих в химической реакции. Протекание химического взаимодействия вызывает удаление из слоя одних атомных группировок в виде газообразных продуктов реакции и замещение их другими из объема прилегающей к слою жидкости, причем последний процесс протекает мгновенно и в системе не возникает диффузионных торможений, связанных с подводом реагентов к границе реакционной зоны В. Напряженность электрического поля наравне с температурой и давлением является термодинамическим параметром, характеризующим изменение внутренней энергии системы при наложении на нее внешнего воздействия. Энергия, запасаемая в конденсаторе при его зарядке где V - объем диэлектрика, помещенного между пластинами конденсатора, численно равна изменению свободной энергии где Fo - свободная энергия в отсутствие электрического поля.
В обычном конденсаторе, в котором не протекает химических реакций, наличие поля приводит лишь к поляризации молекул диэлектрика (молекулярные диполи ориентируются по направлению поля). В случае, когда конденсатор (в данном случае ДЭС) является одновременно зоной протекания химического взаимодействия, изменение свободной энергии приводит к смещению химического равновесия в сторону более полярных продуктов [115-117], причем численное значение изменения константы равновесия прямо пропорционально квадрату напряженности электрического поля \пШ = т угі (3.13) Таким образом, при достижении определенного порогового значения напряженности поля в слое, зависящего от разности потенциалов между твердыми поверхностями, в нем могут инициироваться химические реакции, которые при обычных условиях самопроизвольно не протекают, особенно, если сумма дипольных моментов щ для продуктов реакции больше, чем для исходных компонентов. Именно этим объясняется развитие побочной реакции разложения нитрита аммония до аммиака (от неполярного иона NFL»"1" к полярной молекуле NH3) при проведении процесса в слое антрацита. Для более точного расчета смещения равновесия в двойном слое под действием электрического поля следует также учитывать наличие деформационной (атомной и электронной) поляризации молекул и ионов, приводящей к изменению дипольного момента молекулы на величину где а - поляризуемость молекулы (иона). Изменение геометрии молекулы вследствие деформационной поляризации приводит к изменению не только энтальпийного, но и энтропийного фактора, что тем или иным образом влияет на смещение равновесия [117]. Деформационная поляризация молекул сопровождается ослаблением химической связи и изменением химической активности, выражающейся в снижении энергии активации процесса. Так, Виссерот [118] дает следующее уравнение для понижения энергии активации под действием поля где к - постоянная; а - общая поляризуемость системы. Следует также отметить, что накопление ионов вблизи межфазной границы приводит к значительному росту эффективной концентрации вещества в этой зоне. Повышение концентрации основного компонента приводит к росту скорости разложения независимо от изменений температуры, кроме того, мощность, выделяемая непосредственно в слое в значительно меньшей мере тратится на нагрев нейтральных компонентов рабочей среды, поскольку ионы, находящиеся на внутренней плоскости Гельмгольца в значительной мере дегидратированы. Это может быть интерпретировано как непосредственное преобразование электрической энергии в энергию химического взаимодействия.
Таким образом, подробное рассмотрение поведения малого объема гетерогенной среды как микрореактора показывает, что в контактных сопротивлениях на межфазных поверхностях реализуется целый ряд условий, благоприятствующих росту скорости химической реакции, протекающей в слое, и характеризующихся: А) Поляризацией частиц вещества в поле высокой напряженности, приводящей к изменению термодинамических характеристик реагентов, изменению механизма химической реакции, и снижению энергии активации; Б) Повышенной эффективной концентрацией частиц реагентов, приводящей к росту движущей силы процесса и снижению энергии активации; В) Повышенной удельной объемной мощностью, выделяемой непосредственно в двойном электрическом слое за счет диэлектрических потерь, приводящей к избирательному возбуждению колебательных и вращательных составляющих внутренней энергии молекул веществ, вступающих в химическую реакцию, частицы которых имеют ограниченные возможности к поступательному движению в пределах слоя. Весь комплекс рассмотренных явлений приводит к наблюдаемому ускорению протекания реакции разложения неорганических солей в гетерогенной системе при пониженной среднемассовой температуре среды. При этом очевидно, что знак теплового эффекта реакции не играет существенной роли, поскольку эффект ускорения наблюдается как для экзотермической реакции разложения нитрита аммония, так и для эндотермической реакции разложения гидрокарбоната натрия (АЯ298= +85,277 Кдж). Из соотношения (3.6) следует, что, при прочих равных условиях, системы с меньшей емкостью единичного контакта должны обладать пониженной способностью к ускорению химического взаимодействия. Действительно, при переходе с антрацита фракции 4-7 мм к антрациту фракции 3-4 мм, удельная емкость которого в 2,5 раза ниже, наблюдается заметное снижение скорости газовыделения. При этом стартовое напряжение и мощность принимали те же значения, что и для антрацита 4-7 мм. Очевидно, что сильное влияние на скорость реакции имеет напряженность электрического поля в контактной зоне, отсюда пониженное напряжение на ячейке и большая проводимость твердой фазы должны давать снижение скорости реакции. Для сравнения были проведены опыты с системами раствор NH4NO2 - кокс 4 — 7 мм, раствор NH4NO2 - шунгит 4-7 мм. Оказалось, что они ведут себя аналогично антрациту, однако характеризуются значительно меньшей степенью ускорения реакции разложения. Во всех случаях заметное проявление влияния энергетических эффектов в двойных слоях на кинетику химической реакции наблюдается при превышении некоторого порогового значения напряжения, которое, в свою очередь, может зависеть от многих факторов, в частности от природы твердого материала и вида ионов, образующих двойной электрический слой.
Реакционная поверхность углеродистых материалов и проникновение фосфато-кремнистого расплава в поры восстановителя
В настоящее время в электротермической промышленности в качестве восстановителя чаще всего используется металлургический кокс. Высокая стоимость и дефицит кокса вызывают необходимость поиска его заменителей. Промышленные испытания на действующих фосфорных печах таких углеродных материалов, как тощий уголь Красногорского месторождения и спецкокс из слабоспекающихся углей, которые по параметрам ГОСТа близки к коксу и должны были заменить металлургический кокс, успеха не принесли [158-164]. Исследования углеродистых материалов[165-169] показали, что практически единственным параметром, по которому различаются эти материалы, является их пористость и основное различие обнаруживается в диапазоне макропор, диаметр которых превышает I мкм. Ранее, исходя из представлений о том, что фосфато-кремнистый расплав не смачивает кокс, при рассмотрении механизма восстановления учитывалась только внешняя поверхность углеродистого материала[21]. Тем не менее, учитывая, что высота углеродистой зоны в фосфорной печи имеет значительную величину, достигающую 1,5 м [170], можно показать, что расплав должен проникать в поры кокса, причем размер пор и глубина проникновения в них расплава определяется углом смачивания и гидростатическим давлением расплава. Гидростатическое давление, действующее на куски кокса, можно рассчитать по формуле: где j — удельный вес расплава, кг/М3; h - глубина погружения, М. Имея данные по углу смачивания углеродистого материала, можно рассчитать и минимальный размер пор, в которые расплав может проникнуть: Методом ртутной порометрии был обследован ряд углеродных материалов и найден удельный объем пор радиусом более 5 мкм. Это позволило рассчитать величину удельной реакционной поверхности углеродных материалов (8уд), являющейся суммой внешней поверхности кусков определенного гранулометрического состава и внутренней, определяемой количеством и размером макропор (табл.4.4) Для экспериментальной проверки процесса проникновения фосфато-кремнистого расплава в поры восстановителя была создана лабораторная установка по восстановлению фосфора под давлением.
Схема установки приведена на рис. 4.14. Графитовый тигель с исследуемым образцом помещался в герметичный цилиндр из кварцевого стекла и располагался по оси индуктора установки высокочастотного нагрева ЛД2-60. Газовая система, состоящая из ртутного манометра, трехходового крана, предохранительного клапана и баллона с техническим азотом, устроена таким образом, чтобы обеспечить три режима работы: 1 - свободный выход реакционного газа в атмосферу; 2 - герметично закрытый реактор; 3 - принудительное повышение давления за счёт подачи инертного газа из баллона. В графитовый тигель загружалась шихта с Мк = 0,9 и требуемым содержанием Р2О5. Тигель нагревался в индукторе до полного расплавления шихты. После остывания тигля на поверхность расплава помещался образец восстановителя 20x20x30мм и груз - молибденовая болванка массой ЗООгр, а система герметизировалась. При нагреве образца визуально наблюдалось опускание груза в тигель, что свидетельствовало о плавлении шихты и о погружении в нее восстановителя. Расплав выдерживался 3-4 минуты, для получения равномерного температурного поля в тигле, после чего перекрывался выход газа в атмосферу и в реактор подавался дополнительно азот из газового баллона. По достижении требуемого давления в реакторе, система выдерживалась в течение 1-2 минут и выключался нагрев. Давление в реакторе поддерживалось постоянным до полного остывания тигля. Полученные образцы разрезались, и проводилось их микроскопическое исследование. Эксперименты показали, что при давлении 0,108 мПа. расплав заполняет поверхностные поры восстановителя диаметром свыше 0,1 мм. На рис.4.15. представлен поперечный разрез тигля с исследуемым коксом (Кемеровского завода) при модуле кислотности расплава Мк=0,9 и при давлении ПО кПа, а на рис.4.16. представлена микрофотография поверхностного слоя кокса с открытой порой (I большое деление - 100 мкм). Увеличение давления до 140 кПа вызывает проникновение расплава в поры диаметром до 10 мкм. На рис.4.17. представлен продольный разрез тигля с тем же коксом, но при давлении 140 кПа. Как видно, расплав проник практически во все открытые поры на глубину 5-8 мм (белые участки коксового материала). Учитывая, что средний размер частиц кокса в рудно-термической печи 10-15мм, можно предполагать, что в нижнем слое углеродной зоны кокс полностью пропитан расплавом. На фотографии (рис.4.18.) представлен образец, показывающий, что при давлении 140 кПа некоторые поры свободны от фосфато-кремнистого расплава. Видимо, образующиеся в процессе взаимодействия реакционные газы выталкивают из пор расплав. То есть расплав вымывает углерод, тем самым увеличивая размер пор, а, следовательно, и площадь соприкосновения фаз.
На этом же снимке видно, что расплав проникает в поры самых разных размеров, причем минимальный размер пор, заполненных расплавом, составляет Юмкм (одно маленькое деление шкалы). Значительное влияние на степень проникновения расплава в поры восстановителя имеет содержание Р2О5, так при 1,5% Р205, расплав проникает в восстановитель на глубину 1-2 мм, при 5%-на глубину 5-8 мм. По значениям удельного объема пор для разных углеродных материалов была определена величина реакционной поверхности в зависимости от давления, приведенная на рис.4.19. Как видно, для разных материалов градиент изменения поверхности с ростом давления различен, но сохраняется линейность его изменения. На основании этих зависимостей было рассчитано изменение константы скорости процесса в зависимости от давления расплава, т.е. градиент скорости по высоте углеродной зоны. Расчет выполнен для двух коксов - Кемеровского и Карагандинского и результаты приведены на рис.4.20. Однако, экспериментальные точки лежат значительно выше расчетной кривой. Для объяснения этого явления нами были озолены образцы восстановителя с расплавом. Оказалось, что зольность увеличилась с 11,32 до 50,67%,т.е. объем расплава в два раза превышает объем свободных пор, которые могли его принять. Объясняется это тем, что в ходе реакции поры разрабатываются и их объем увеличивается. В табл.4.5 приведены значения реакционной способности К и химической активности 3 для различных восстановителей. Под реакционной способностью мы принимаем произведение химической активности материала Р и площади его удельной реакционной поверхности при давлении 140 кПа. - Syp т.е. фосфора должен быть 0,065-0,095 сМ3/г. На основании приведенных выше данных были выданы рекомендации по выбору восстановителей для фосфорного производства, защищенные авторским свидетельством [171]. 4.8. Механизм взаимодействия в системе оксидный расплав-углерод Исследование процесса взаимодействия оксидных расплавов с твердой углеродсодержащеи подложкой, показало, что этот процесс протекает во времени и резко ускоряется при значениях температуры более 1870К. При этой температуре в системе накапливается необходимая энергия, позволяющая частицам углерода преодолевать силу межфазного натяжения на границе фаз. Отсутствие карбидов в объеме образца во всем рассмотренном диапазоне изменения температуры и времени контакта свидетельствует об отсутствии карбидной пленки на поверхности образца. В то же самое время, на поверхности графитовой подложки нами зафиксировано образование пленки из карбида кремния. Интересен и тот факт, что у расплавов с Мк = 1,2 обнаружено образование не идентифицированной фазы, препятствующей процессу самопроизвольного диспергирования углерода. Кристаллооптическое исследование расплавов подтвердило образование прожилок углерода по объему образцов, причем их количество резко возрастает с увеличением температуры и времени контакта.
