Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 4
2. Литературный обзор 9
2.1. Фазовые превращения в твердофазных системах 9
2.1.1. Общие положения теории изоморфизма 12
2.1.2. Окислительный распад оксидных твердых растворов 15
2.2. Свойства материалов на основе Ш-2212 фазы 22
2.2.1 Структура ВЇ-2212 фазы 22
2.2.2. Сачодиффузия ионов в Bi-2212 25
2.2.3. Фазовые равновесия в системе Ві-Sr-Ca-Cu-O 26
2.2.3.1. Область гомогенности фазы Bi-2212 26
2.2.3.2. Фазовые равновесия в системе ВІїОз-СаО-ЗгО-СиО с участием Bi-2212 27
2.2.4. Зарядовые состояния ВІ и Си в Ві-2212 30
2.2.5. Фазовые превращения в Bi-2212 при термической обработке различных атмосферах 32
2.2.6. Замещения катионных позиций в Bi-2212 34
2.2.6.1. Замещения в позициях Вї в ВЇ-2212 34
2.2.6.2. Замещсішявпозициях8гиСавВЇ-2212 35
2.2.6.3. Замещения в позициях Си в Bi-2212 36
2.2.7. Фазовые превращения в твердых растворах на основе Bi-2212 37
2.3. Свойства материалов на основе гексаферритов со структурой магнетс-J ином бита 39
2.3.1. Структура М-гексаферритов стронция, бария и свинца 40
2.3.2. Самодиффузия ионов в структуре магиетоплюмбита 43
2.3.3. Фазовые равновесия в системе 30-MeO-Fe20j (Э=Ва, Sr, Pb; Me-Mn, Fe, Zn, Co, Mg, Ni) 44
2.3.4. Фазо образо ванне в системах МеО-Іч^Оз (Ме-Ва, Sr, Pb) 46
2.3.5. Фазовые превращения в М-гексафсрритах при термической обработке в различи віх атмосферах 49
2.3.6. Замещения катионных позиций в McFe^O^ 50
2.3.6.1, Замещения в позициях Me + в М-гексаферрите 51
2.3.6.2, Замещения в позициях Fe в М-гексаферрите 52
2.3.6.3, Гетеровалептные замещения в позициях Me и Fe в гексаферри re 53
2.4. Выводы из литературного обзора 53
3. Экспериментальная часть 55
3.1. Синтез исходных образцов 56
3.1.1. Синтез твердых растворов на основе ВІ-2212 фазы 56
3.2.1. Синтез твердых растворов па ocuoue SrFei20i9 56
3.2. Окислительный отжиг образцов 51
3.3. Комплексный термический анализ 51
3.4 Рентгенографические исследования 57
3.5. Химический анализ образцов 59
3.6. Гептгеп о фотоэлектронная спектр о скопи я 59
3.7. Электронпомикроскопическис исследования 60
3.8. Рентгеноспектральный микроанализ 60
3.9. Малоугловое рассеяние нейтронов 61
3.10. Измерения магнитных свойств образцов 62
3.10.1, Измерения магнитной восприимчивости твердых растворов на основе ВІ-2212 62
3.10.2. Измерения магнитных свойств твердых растворов на основе SrFei2Gi9----63
4. Обсуждение результатов 64
4.1. Исследование областей существования и синтез твердых растворов 64
4.1.1. Pb-содержащие твердые растворы на основе Bi2Sr2CaCu20s 64
4.1.2. Рr-содержащие твердые растворы па основе Bi2Sr2CaCu?Qs 67
4.1.3. Pb-содержащие твердые растворы на основе SrFeaOiD 70
4.2. Анализ синтезированных твердых растворов на основе Bi-2212 фазы 71
4.3. Окисление твердых растворов 75
4.3.1. Твердые растворы Bh-z^z^Cai^^sP^iO^^ и Bi2.zPbzSr2-xRexCaCua08ls(Re = Y,NdTLa) 76
4.3.2. Твердые растворы Bi2Sr2Cai->EPr>:Cu20a^II^bSr2^CaPryCu20Rla 81
4.3.3. Pb-содержащие твердые растворы на основе SrFe^Ojg 90
4.4. Механизмы влияния замещения на фазовые превращения, связанные окислением 9
Выводы 101
- Свойства материалов на основе Ш-2212 фазы
- Фазовые равновесия в системе 30-MeO-Fe20j (Э=Ва, Sr, Pb; Me-Mn, Fe, Zn, Co, Mg, Ni)
- Измерения магнитных свойств образцов
- Твердые растворы Bi2Sr2Cai->EPr>:Cu20a^II^bSr2^CaPryCu20Rla
Введение к работе
Одним из основных направлений химии твердого тела является изучение твердофазных процессов, проходящих в оксидных системах в ходе термической обработки. Температурная обработка материала может приводніть к твердофазному распаду без изменения степеней окисления компонентов или к распаду с окислением/восстановлением одного из компонентов. Котггролируемое проведение процессов твердофазного распада является одним из перспективных методов получения функциональных материалов с требуемыми свойствами.
Варьирование химического потенциала кислорода представляется наиболее простым способом изменения скорости и направления процессов твердофазного распада в сложнооксидиых системах. Наличие катионов с переменной степенью окисления в таких системах позволяет значительно ускорить процесс твердофазного распада. При варьировании и,С»2 происходит окисление/восстановление такого иона и формирование новой фазы внутри или на поверхности частиц исходного материала. Изменение степени окисления и эффективного радиуса катиона приводит к быстрому твердофазному превращению. Образование частиц примесных фаз и формирование композита "матрица — включение" может приводить как к улучшению, так и ухудшению функциональных сію ист
Окисление твердофазных систем наиболее полно изучено в бинарных системах Со-О, Fe-O, магнезиовюстнтах и феррошшшелях с замещением катионов в различных позициях [1]. Для некоторых исследованных систем характерно образование окисленных/восстаиовлсппых фаз непосредственно в матрице исходного вещества, причем в частных случаях, например в системе MgO - FeO, в процессе внутреннего окисления возможно образование периодических микроструктур [2]. Последняя особенность окислення в твердых растворах может быть использована для формирования магнитных и сверхпроводящих композициопых материалов: магнитная матрица -немагнитные включения; сверхпроводящая матрица - несверхпроводящие включения. Периодически расположенные частицы примесных фаз могут являться эффективными центрами пиннинга доменной степки в магнитных материалах и центрами пиипинга магнитных б их рей в сверхпроводниках.
В настоящей работе исследованы РЬ и Pr-с одержанні е тиердые растворы на основе высокотемпературной сверхпроводящей фазы Bi-2212 (BijSr^CaCuiOs+a) и РЬ содержащие твердые растворы на основе магиитожесткого материала Sr М-гексафсррита (SrFe^Ojy). Свинец и празеодим выбраны в качестве легирующих добавок, поскольку их степень окисления в оксидных фазах можно изменить варьированием Т и /Юг, в пределах области существования соответствующих фаз. Выбор в качестве оксидных матриц фаз Bi-2212 и
Sr М-гексаферрита обусловлен: а) значительной областью гомогенности по катионам, позволяющей проводить замещение в различных катиоипых позициях; б) различным соотношением диффузионной подвижности кислорода и металлов в этих фазах. Это позволило исследовать влияние различных факторов на кинетику и механизм процессов твердофазного распада в исследуемых твердых растворах.
Гсксаферриты находят широкое применение в качестве постоянных магнитов в электромоторах, динамиках и сердечниках антенн мобильных телефонов [3]. Материалы на основе Bi-2212 наиболее перспективны для изготовления токовводов в сверхпроводящие магниты и проводов в виде серебряных лент, благодаря своей высокой пластичности [4]. В процессе использования ВІ-2212 возникают требования к устойчивости сверхпроводящей фазы в ходе изготовления лент и значениям критического тока (Jc)- Использование гексаферритов в электротехнике предполагает получение материала с заданной коэрцитивной силой (г/с)- Указанные требования к материалам могут быть удовлетворены проведением контролируемых процессов окисления твердых растворов на основе Bi-2212 и Sr М-гексаферрита.
Цель работы: Выявление физико-химических закономерностей твердофазных превращений, сопряженных с окислительными процессами в твердых растворах. Направленная модификация оксидных материалов с помощью твердофазных превращений, проходящих в режиме внутреннего окисления. Для достижения указанной цели в работе решали'следующие задачи:
Определение Тир02 условий термообработки твердых растворов на основе Bi-2212 и М-гексаферрита стронция для реализации процессов внутреннего окисления, на основе изучения фазового состава и микроструктуры материалов до и после окислительных отжигов.
Исследование влияния катионного замещения на кинетику и механизм окисления твердых растворов па основе Bi-2212 и М-гексаферрита стронция.
Установление взаимосвязи между условиями проведения окисления и значением ключевых функциональных свойств - критической плотности тока (Jc) для материалов на основе Bi-2212 и коэрцитивной силы (Нс) для материалов на основе SrFei20ig.
Поставленные задачи были решены с использованием следующих экспериментальных методов: синтез твердых растворов осуществлялся керамическим методом; окислительные отжиги проводились в изотермическом режиме в течение различных времен; полученные образцы исследовались методами рептгенофазового анализа, химического анализа, термогравиметрии, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, рентгеноспектрального микроанализа, малоуглового
рассеяния нейтронов, рентгенофотоэлектронной спектроскопии, спектроскопии тонкой структуры края поглощения, измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости и полевой зависимости намагниченности.
Научная новизна работы состоит в следующих положениях, которые выносятся на защиту:
Впервые проведено систематическое исследование закономерностей твердофазных превращений, сопряженных с процессами окисления твердых растворов на основе сложнооксидных фаз Bi2Sr2CaCu20g и SrFe^Oig. Показано, что гетеровалентное катиошюс замещение является эффективным методом управления кинетикой и механизмом окисления, позволяя проводить направленную модификацию оксидных материалов.
Установлено, что увеличение содержания свинца в твердых растворах Bi2,i.zPbzSr2Cai.x(P33)xCu208+s (РЗЭ = Y, La, Nd) понижает количество сверхстехиометрического кислорода (индекс 5), при этом не происходит увеличения концентрации дырок в [СиОг]-слое. Гетеровалентное легирование фазы Bi-2212 РЗЭ расширяет область гомогенности по свинцу; одновременно способствуя увеличению количества сверхстехиометрического кислорода и снижению концентрацию дырок в [СиОг]-слое. Это приводит к замедлению начальной стадии окисления твердых растворов, что позволяет получать сверхпроводящий материал с мелкодисперсными выделениями примесных фаз. Совокупность экспериментальных данных позволила установить, что процесс распада РЗЭ-содержащих твердых растворов с малым содержанием свинца протекает по механизму внутреннего окисления.
Определено, что при замещении в структуре ВігЗггСаСіїгОв щелочноземельных элементов па Рг, последний преимущественно находится в степени окисления (+3). В условиях синтеза предельное содержание Рг достигается в образце Bi2Sr2Cao,2Pro,8Cu208+s. Окисление Pr-содержащего ВігЗггСаСигОз приводит к катионному перераспределению с последующим окислением части Рг и образованием полидисперсных включений в матрице сверхпроводника. Образцы с малым содержанием Рг х = 0,1 окисляются по механизму внутренней реакции. Возникающие в процессе окисления неоднородности с характерными размерами 5-20 нм выступают в качестве центров пиппинга магнитного потока, приводя к повышению критической плотности внутризереннего тока в 1,5-2 раза.
На основании полученных данных, предложена кинетическая модель окисления твердых растворов на основе Ві-2212, осноЕанная на микроструктурных особенностях твердофазного превращения. Показано, что процесс внутреннего окисления описывается кинетическим уравнением нулевого порядка. Отклонение от
данной модели может быть вызвано искажением ламеллярпой микроструктуры продукта и/или уменьшением химического потенциала кислорода в процессе реакции. 5. Установлено, что окисление Pb-содержащих твердых растворов на основе SrFeuOig сопровождается выделением примесных фаз на поверхности кристаллитов и в матрице твердых растворов с характерными размерами 5-30 им, что приводит к увеличению коэрцитивной силы ферримагнитного материала. Для повышения коэрцитивной силы вследствие пиннинга доменной стенки на немагнитных включениях наиболее эффективен окислительный распад гексаферритов состава (Sro.3Pbo.5Lao.2)Coo.2Fen.80i9H Sro,5Pbo,sFenA10i9, приводящий к увеличению Не на 10 и 50%, соответственно. Практическая ценность работы:
Полученные в работе данные о температурных и концентрационных областях существования твердых растворов замещения на основе Bi-2212 и М-гексаферрита стронция представляют практический интерес для исследователей, разрабатывающих новые сверхпроводящие и магнитожесткие материалы.
Установленные в работе закономерности твердофазных превращений, инициированных окислением, в замещенных Bi2Sr2CaCu208+5 и SrFenOig могут быть использованы для разработки методов получения иаиокомпозитов на основе других слохшооксидных материалов.
В работе предложены пути улучшения функциональных свойств материалов на основе гексаферрита стронция и ВІ-2212, полученные образцы материалов обладают улучшенными значениями внутризереиной критической плотности тока (Jc) и коэрцитивной силы (Не)-
Апробация работы: результаты работы были представлены на Международной конференции "HIGH - TEMPERATURE SUPERCONDUCTORS and NOVEL INORGANIC MATERIALS ENGINEERING MSU-HTSC VI" {Санкт-Петербург - Москва, 2001), Международной конференции "8l European Conference on Solid State Chemistry" (Осло, 2001), Всероссийской научной конференции "II Совещание по исследованиям на реакторе ИБР-2" (Дубна, 2002), в "Научной конференции по неорганической химии и радиохимии, посвященной ЮО-летшо со дня рождения академика В.И. Спицина" (Москва, 2002), VIII Всероссийском совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (Санкт-Петербург, 2002), 4-ом мевдупародпом семинаре "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Астрахань, 2002), 9 European Conference on Solid State Chemistry (Штутгарт, 2003), XX Российской конференции по электронной микроскопии "ЭМ'2004" в секции "Применение электронной микроскопии в
материаловедении и минералогии" (Черноголовка, 2004), IV Международной научной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск, 2004), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004" (Екатеринбург, 2004), Международных конференциях "MRS 2004, 2003, 2001 FALL MEETING" (Бостон), XIV Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел "ЭМ'2005" в секции "Применение растровой электронной микроскопии в физике, материаловедении, химии и геологии" (Черноголовка, 2005), IV Совещании по исследованиям на реакторе ИБР-2 (Дубна, 2005), 10Ul European Conference on Solid State Chemistry (Шеффилд, 2005), Международной конференции "Современное материаловедение: достижения и проблемы (Киев, 2005), XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005), Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "ЛОМОНОСОВ-2001, 2002, 2003, 2004, 2005" (Москва).
Публикации: материалы диссертационной работы опубликованы в 29 работах, в том числе в 6 статьях в научных журналах и 23 тезисах докладов па международных и всероссийских научных конференциях.
Вклад автора в разработку проблемы: представляемая работа была выполнена автором в период с 2000 по 2005 год на Факультете наук о материалах и в лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ им М.В. Ломоносова. Часть работы была выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты РФФИ 02-03-33270а, 03-03-06615-мас, 05-03-32693а), гранта Президента РФ для поддержки ведущих научных школ НШ-2033.2003.3. В выполнении отдельных разделов работы принимали участие студенты Факультета наук о материалах Пулькип М., Кузнецов А., Кирдянкин Д., Меледин А., Челпанов В. и Химического факультета Сызганцева О., Гейер А., Шайхутдинов Ф., Чеботарева М., Королев Д., у которых автор был соруководителем курсовых и научных работ.
Свойства материалов на основе Ш-2212 фазы
Сверхпроводник типа ВігЗггСаСигОв+а был впервые получен в 1988 году группой ученых под руководством Маеды из Университета Цукубы, Япония [30]. Переход в сверхпроводящее состояние в этом материале происходит при темпрературах от 80 до 95 К. Такая разница физических свойств обусловлена широким интервалом значений 5 -количеством нестехиометрического кислорода. Материалы на основе Ві-2212 фазы обладают высокими пластичными свойствами при температуре кипения жидкого азота, однако критический ток в этих соединениях не высок. Применение Ві-2212 целесообразно при достижении в материале плотности критического тока порядка 104-105 А/см при практически достижимых температурах (4.2 К) и высоких магнитных полях [4]. Данная проблема напрямую связана с задачей увеличения силы пиннинга магнитного потока, в частности, путем формирования в сверхпроводящей матрице различных микроструктурных дефектов. Предложено несколько методов создания эффективных центров пиннинга: воздействие активных частиц (облучение материала) [23], введение добавок вторых фаз на стадии синтеза [23,25] и т.д. Эти методы обладают рядом недостатков, связанных в первом случае с наличием остаточной радиации, во втором случае - с размером образующихся частиц, составляющих 0,5-1 мкм, в то время как в качестве центров пиннинга наиболее эффективны дефекты с размерами, близкими к длине когерентности сверхпроводника (дія ВТСП материалов порядка 20 им) [19]. Поэтому перспективным представляется создание в матрице сверхпроводника мелкодисперсных включений других фаз, образующихся при окислительном распаде твёрдого раствора. 2.2.1. Структура Ві-2212 фазы Идеальные составы всех сверхпроводящих фаз в системе Bi-Sr-Ca-Cu-0 могут быть отнесены к гомологическому ряду Bi2Sr2Can.iCun04+2n+5- Главными представителями данного гомологического ряда являются: ВігЗггСиОб+а (2201, фаза Раво), Bi2Sr2CaCii20s+s (2212), ВігЗґгСагСизОю+а (2223). Идеальная структура данных фаз представляет собой чередование слоев TnnaNaCI (-SrO-Bi202-SrO-) и перовскита (-Sr0-(CuO2-Ca[Vox])n-CuO2- SrO-), где [Vox] - обозначение отсутствующего кислорода по сравнению со структурным типом перовскита. На рис. 2.8 приведена идеализированная структура фазы 2212. При таком рассмотрении данную фазу можно отнести к кристаллографической группе I4/mmm. Параметр а элементарных ячеек близок к значению 0,38 нм, а параметр с для Bi-2201 [31], Bi-2212, Bi-2223 составляет около 2,44, 3,08, 3,60 нм, соответственно. Реальная структура соединений усложняется взаимозамещением катионов Са и Sr и смещением атомов с образованием несоразмерно модулированной структуры.
Появление несоразмерных модуляций в направлении диагонали перовскитпого блока связано с существованием 6s2 неподеленной электронной пары у катионов Bi + [32]. Существование несоразмерных модуляций приводит к орторомбическим искажениям в структуре и необходимости выбора новых параметров элементарной ячейки (параметры а и Ъ орторомбической ячейки соответствуют увеличенному в V2 раза параметру а тетрагональной ячейки) и отнесения структур к кристаллографической группе Bbmb. В структуре Bi-2212 фазы модуляции характеризуются вектором обратной решетки q =0,216 +с [33] с периодичностью несоразмерной модуляции 4,76. Существенные отклонения структуры от идеальной послужили причиной детального исследования структуры фаз с помощью просвечивающей электронной микроскопии [34,35]. Прецизионный анализ структур осуществлен с использованием рентгено-, нейтронно- и электрон о графических методов, как в совокупности, так и по отдельности. Эффективные координаты атомов, полученные авторами [33] с использованием методов рентгеновской и нейтронной дифракции представлены в таблице 2.2, смещение атомов от идеальных положений различно по периоду модуляции (рис. 2.9.). Вследствие неидеального расположения атомов Ві в слоях [ВІ2О2], появляются пустоты, которые могут заполняться сверхстехиометрическим кислородом, из расчета один атом кислорода на период несоразмерной модуляции, или примерно 0,2 атома на субъячейку (по данным XANES расстояние Ві-Ві в монокристалле колеблется от 0,29 до 0,32 нм [36]). Параметр 5 в Bi2Sr2CaCu20s+s может принимать значение от 0,15 до 0,25 и зависит от метода синтеза и давления кислорода.
В свою очередь, величина смещения ионов будет зависеть от значения 5, что не позволяет рассчитать координаты ионов с малыми ошибками. Подвижность кислорода в структуре Ві-2212 гораздо выше подвижности катионов при температурах ниже 700С, а в интервале температур от 700 - 800С скорость диффузии Sr и кислорода одинаковы, но выше подвижности Са и Bi. Стоит отметить, что высокие значения скоростей диффузии ионов Си, по-видимому, не могут быть достигнуты вплоть до температур плавления Ві-2212 фазы, вследствие жесткости связей Си-0 в квадратном координационном окружении меди. 2,2.3. Фазовые равновесия в системе Bi-Sr-Ca-Cu-O 2.2.3.1. Область гомогенности фазы Ві-2212 Изучению областей существования сверхпроводящих фаз гомологического ряда Bi2Sr2Can-iCun04+2n+5 посвящено большое количество работ. Анализ имеющихся на настоящий момент данных показывает несоответствие результатов полученных разными коллективами. Так, например, авторы [38-41] считают, что стехиомстрический состав Ві-2212 существует вне области гомогенности твердого раствора, а область гомогенности смещена в сторону больших содержаний висмута (2,05 - 2,35), тогда как в работах [42-44] предполагается нахождение состава ВігЗггСаСигОз в этой области. Однозначно можно утверждать лишь то, что фаза Ві-2212 существует в достаточно широком диапазоне катионного состава, что объясняется взаимозамещеиием Са и Sr и, в меньшей степени, Bi. Область гомогенности существования сверхпроводника представлена на рис. 2.11. Различие литературных данных можно объяснить низкой точностью рентген оф аз о вого анализа, применяемого обычно для идентификации примесных фаз в образцах с малой степенью совершенства кристаллической структуры (протяженные дефекты и/или малые размеры кристаллитов), а также зависимостью размеров области гомогенности от давления кислорода в газовой фазе. Критичным представляется также вопрос о достижении равновесия в каждом конкретном эксперименте, и возможном сдвиге этого равновесия вследствие испарения летучего компонента, например, оксида висмута. Следует учитывать и возможность внедрения молекул СОг в слои [ВІ2О2], согласно результатам [45], которые, представляются достаточно сомнительными, поскольку зафиксированные изменения параметров элементарной ячейки фазы Bi-2212, которые и служили индикатором внедрения молекул СО2, лежат в пределах точности рутинного рентгенофазового анализа (РФА). Представляется разумным ответить на этот вопрос с помощью прецизионного РФА, хотя авторы [45] делают выводы о внедрении СОг по результатам рентгеновской дифракции обычного (рутинного) разрешения.
Фазовые равновесия в системе 30-MeO-Fe20j (Э=Ва, Sr, Pb; Me-Mn, Fe, Zn, Co, Mg, Ni)
В системе ЭО-МеО-РегОз (Э=Ва, Sr, Pb) известно шесть гексагональных фаз [90], которые в терминах блоков S, R и Т описаны в таблице 2.11, а схематично их составы на примере ВаО-МеО-РегОз нанесены на диаграмме, представленной на рис. 2.29. Исходя из сходного кристаллического строения гексагональных ферритов, можно предположить существование в системе фаз срастания. В работе [102] была предпринята попытка получения фаз M-2S, M-3S, M-5S, M-13S, Y-S, Y-2S, Y-8S в системе BaO-NiO-Fe203. На рис, 2.30 представлены микроструктуры материалов, полученные в этой работе. Следует отметить, что микроструктура, полученных материалов, не однородна, по-видимому авторами были получены серии фаз срастания в каждом из образцов. Фазовые равновесия а нсевдобвиариык. системах МеО- Ге Оз язучевы многими ту шыми коллективами., которые в своих нссяедо аинях опираются, в основном, на рабош Гото (Goto) (Риє. 23Ї.) [103]. Ватта (Batti) (Рис. 2,32.) [104] - Ва Ре;;.С ;; Гото (Goto) (Рис. 2.33) [105] - SrO- Fe2Os; Мунтвада (Moimtvala) ("Рис. 2.34t [106] - РЮ- Pc 0.;-Согласно отим диаграммам, на воздухе, стехнометрическая фаза BaFejjOty ялаентся нрн тем пера rype І474ЧХ SrFejaO) ) ори температуре 143 5 С, PbFeirOjv ігри температуре 13lSnC. Следует отменить. что фаза MeFe O: обладает шхїехяометрией ао содержанию Рс;СЬ. Химический coema образцов MeCHsFejCh можно варьироаать в пределах УЇ 5-6, с сохранением крйст&Е и чйеной структуры мапетошн эмбита, а широком интервале температур 1103,105,106]. При п 6 иолучвгсь однофазные образцы не удастся, что ГО.ВОр.НТ О НаЛИЧИИ КОНОВ железа В СТрУЇСГуре В СТеИСНИ ОКИОЛеНИЯ СТрОГО (тЗ), KoCBCHHO эти данные но.а ійерждаїотея н работе [99]. » которой выявлено назичне дефектов только в структуре шишельного блока - отсутствуют октаэдры F sO . Гексаферриш со структурой мапгетоядгомбита обХгшо стштезнрузот в интервале гемнератур от В00 до І200С;С в соответствии с фазовшш диаграммами. В случае гюду- ения StPej 0( ) т SrCOs и Fc ? процесс образования М-гексаферрита проходит в две стадии [107], состав фазы SrFe03- изменяется от S Fe n до Sr4Fe40i2: В системе BaO-Fe203 в процессе взаимодействия карбоната бария и оксида железа происходит образование BaO2Fe203 при температуре выше 550С и BaO6Fe203 при температуре выше 750С [108]. В системе PbO-Fe203 формирование М-гсксаферрита из РЬО и a-Fe203 проходит через образование промежуточной фазы 2PbOFe203 или PbO-2Fe203, в зависимости от метода приготовления прекурсоров, времени и температуры термической обработки [109]. В последнем случае, требуется учитывать процесс испарения РЬО при температурах выше 900С.
Авторы работы [ПО] предлагают использовать метод добавок оксида свинца, рассчитывая его необходимое количество использованием метода количественного рентген о фазово го анализа. Такая компенсация потери РЬО приемлема только в том случае, когда не стоит задача получения стехиометрического состава М-гексаферрита, так как велика вероятность получения фазы PbO nFe203, в которой 5 п 6. Несмотря на обилие информации о фазовых соотношениях в системах MeO-Fe203, данные о низкотемпературных областях диаграмм весьма противоречивы. Так, в работе [111] в системе SrO-Fe203, фаза 3SrO-2Fe203 не была обнаружена, а поле (4) на фазовой диаграмме (Рис. 2.33.) состоит из двух областей. В пределах поля (4) существуют новая орторомбическая фаза состава SrOnFe203 п=1-2 и не описанная кубическая фаза. В работе [112] заново исследована система PbO-Fe203, авторами получена новая фаза, с химическим составом PbO-2,5Fe203. Отмечено также, что равновесный состав расплава при температуре 1200С более сложный по количеству фаз по сравнению с составом расплава в соответствии с фазовой диаграммой, приведенной на рис. 2.34. Согласно представленным на рис. 2.31. - 2.34 фазовым диаграммам М-гексаферриты Sr и Ва термодинамически стабильны при низких температурах, a PbFei2Oio распадается на PbO-2Fe203 и Fe203 при температурах ниже 760С. М-гехеафсрриты Sr и ВЙ считались исключительно инерционными к возможным фаговым превращениям при отжигах в различных атмосферах. т% в 1995 году, авторами [ИЗ] был открыт и заиа еитов&н новый метод модифицирования микроструктуры материала в процессе обработки SrFe Ojv в восстановительной атмосфере.
Суть метода состоит в том, что синтезированный" М-сексдферрит стронция отжшжох Й атмосфере водорода, азота или углекислого ґава нри температурах от 500еС до 100ЕГС ь течение нескольких часов, а затем шихта отжигается на воздухе при температуре 50С В процессе восстановительцого отжига М-гексаферрйт строшкя разлагается, при этом происходит измельчение частиц в исходном порошке., a затем при отжиге да воздухе проходит пронесе образования. StFe Oiy. яаетины которого в несколько раз меныде чем в исходном порошке. Схематично микроструктура материала представлена на рис. 2,35. Фазоінйй состав материала н .процессе обработки изучен методом редтгено фагового анализа и описан в работах [И4-П7]. Схема процессов фа їообрауовавня представлена н& рис. 2,36, Исходя т сходиш химических свойств $г2 к Ba" h и изоструктурности соединение можно предположить аналогичную возможность изменения микроструктуры и для BaFei20i9. Но по данным термодинамических измерений, приведенных в работе [91], М-гексаферрит бария устойчив до гораздо меньших парциальных давлений кислорода: рОг около 10" атм. На рис. 2.37 представлена изотермическая диаграмма существования равновесных фаз в системе Ba-Fe-О в зависимости от парциального давления кислорода при температуре П00С, Исходя из кристаллического строения гексаферритов со структурой магнетоплюмбита, в структуре возможно замещение во все кристаллические позиции катионов. В таблице 2.1 приведены примеры возможных замещений в структуре М-гексаферрита стронция. Необходимо отметить, что практически любое гетеровалентное замещение .в структуре нужно компенсировать для сохранений железа в степени Для практическое применения наиболее интересным было бы синтезировать М» гексаферрит кальция., который, согласно теоретическим расчсгам, должен обладать более высокими значениями магнитной анизотропии но сравнению с ХгРе Ощ. К сожалению. кристаллическая структура, .вещества, отвечающего химическому составу СаСН їч н; отлична от структуры магнетондюмешта и обладает плохими ферромагнитными свойствами. В работах [П8-ї20] были исследованы фазовые соотношения а системах BaOFeoOrC&O и StO-FeaCVCaCX По пояуненшям данным., кальцин может замолить до 25% St или Ва с сохранением структуры М-гекеаферрита твердых paemopos {St C&)Hi: (h$ н (Ba,Ca,}Fe)20 ; . На рис. 2.3 и 2.39 приведены изотермические сечения фазовых диахрадш в системах ВаО Ре;?СЬЧ?аО и SrO-P e;?OrCaO при температуре И00С.
Измерения магнитных свойств образцов
Температурная зависимость магнитной восприимчивости образцов твердых растворов на основе Ві-2212 в переменном (частота 27 Гц) магнитном поле измерялась индукционным методом на магнетометре оригинальной конструкции с криостатом APD Cryogenics в температурном интервале 13 - 100 К и магнитных полях 10 и 0,01 Тл. Математическая обработка результатов магнитных измерений заключалась в расчете значений внутризеренного критического тока, при этом в случае использования в расчете данных по температурной зависимости магнитной восприимчивости получаемые значения были применимы только для сравнения температурных зависимостей критических токов для серии образцов одного состава, полученных в результате различных низкотемпературных отжигов. Расчеты проводились в рамках модели критического состояния Бина [145]. Для расчета изменения внутризеренного критического тока в серии образцов, подвергнутых низкотемпературным отжигам по данным измерений магнитной восприимчивости в переменном поле использовалась мнимая часть температурной зависимости магнитной восприимчивости (х")- Критические токи рассчитывались по модели Бина (в единицах СИ): где И - напряженность проникновения поля до центра сверхпроводника, г - размер частиц. Н определялось из соотношений: здесь Hm - амплитуда напряженности внешнего магнитного поля, а - коэффициент, зависящий от формы образца и его ориентации по отношению к полю (например, для бесконечного цилиндра, направленного вдоль поля, а = 2/(Зя), ц - показатель отклонения максимального значения магнитной восприимчивости от теоретически возможного (величины а), зависящий, в частности, от анизотропии магнитных свойств и ориентации частиц образца. Величина р, определялась из условия Hm = Н при температуре, соответствующей максимуму на мнимой части температурной зависимости магнитной восприимчивости (для этой температуры х" = ц-а, а задается геометрией измерения).
Для расчета использовалась высокотемпературная часть кривой х"( ) "крыло" низкотемпературного максимума, соответствующего межзеренному току, линейно аппроксимировалось и вычиталось. При проведении данного расчета использовалась программа, написанная П.Е. Казиным (лаборатория неорганического материаловедения). Размеры частиц анализировались с помощью РЭМ и составляли 1 - 12 мкм для различных серий образцов, после низкотемпературных отжигов размеры частиц не изменялись, что также было установлено РЭМ. 3.10.2, Измерения магнитных свойств твердых растворов на основе SrFcuOi? Кривые гистерезиса намагниченности твердых растворов на основе SrFe Ojg были получены на весах Фарадея в поле до 9100 Э при комнатной температуре. Значение поля, создаваемое магнитом, в зависимости от тока питания определялось по Ni. Юстировка весов осуществлялась по измерению пустого держателя образца и навески стандарта -CuS04-5H20. Значения токов компенсационных катушек весов пересчитывали в соответствии с линейной поправкой на сдвиг "0". Кривые гистерезиса получали в координатах с [эме/г] и Н [Э]. Намагниченности насыщения А/$ рассчитывали по 4 - 6 экспериментальным точкам из линейной части петли намагничивания образцов. Указанные точки наносили на координатную плоскость ((Я)"2; о") и затем аппроксимировали прямой у — а-х + Ъ. Значение A/s принимали равным значению константы Ь. Сравнение ионных радиусов Bi3+ (0,117 им) и РЬ2 (0,133 им), электронной конфигурации внешних оболочек ионов (6s2), характерного координационного окружения (искаженный октаэдр, если учитывать стереохимическую активность неподеленной электронной пары) позволяет предположить существование достаточно широкой области гомогенности твердых растворов Bii.i.zPbzS CaCi Og+s по содержанию легирующего элемента. Ионный радиус (0,092 нм) и электронная конфигурация ([Хе]) иона РЬ + не настолько хорошо "вписываются" в структуру Bi-2212, и ожидаемая область гомогенности фазы Ві-2212 со свинцом в степени окисления (+4) должна быть существенно меньше по сравнению с рассмотренным выше вариантом. В силу того, что при пониженных температурах синтеза и термообработки существует термодинамическая возможность окисления РЬ2+, входящего в структуру Bi-2212, до РЬ4+ можно ожидать увеличение области существования твердых растворов замещения при понижении рОг и/или высоких температурах.
В работе также учитывали, что добавление свинца заметно понижает температуру плавления фазы со структурой Bi-2212. Параметры решеток, твердых растворов Bi2j-zPb2Sr2CaCu208+s, синтезированных при температуре 750С в атмосфере азота, приведены на рис. 4.1. Изменение объема элементарной ячейки от z представлено на рис. 4.2. Исходя из кристаллохимических соображений (соотношение ионных радиусов висмута и свинца, см.выше), можно предположить, что увеличение степени легирования приведет к увеличению параметра с. В действительности, с увеличением содержания свинца значение параметра с уменьшается, параметр а увеличивается, а Ъ уменьшается, объем элементарной ячейки уменьшается. Изменение параметров а, Ъ связано с орторомбическим искажением в структуре Bi-2212 при добавлении РЬ. Незначительные уменьшения параметра с на величину около 0,01 нм могут быть связаны с уменьшением расстояния между слоями [ВіО] в блоке [ВІ2О2] с увеличением содержания свинца. Длина связи Pb-О в оксидах свинца, где его степень окисления полагается равной (+2), на 0,02 -0,04 нм короче связи Ві-0 в Bi-2212. Уменьшение объема элементарной ячейки, по-видимому, связано с уменьшением содержания сверхстехиометрического кислорода и уменьшением искажения слоя [ВІ2О2], вследствие увеличения периода несоразмерной модуляции слоя до 106 [67].
Твердые растворы Bi2Sr2Cai->EPr>:Cu20a^II^bSr2^CaPryCu20Rla
Кинетические зависимости окисления Pr-содержащих твердых растворов, полученные по данным гравиметрических измерений в процессе изотермических отжигов при 700С и рО2 0,21 атм, представлены на рис. 4.28. Степень превращения атг рассчитывали, аналогично РЬ-содержащим твердым растворам, относительно полного прохождения процесса окисления Рг+3 — Рг+4. Результаты рснтгснофазового анализа образца Bi2Sr2Cao,6Pro,4CuiOg+s после отжига при 700С в течение 24 ч представлены на рис. 4.29. Согласно РФА в процессе окисления образуются фаза аналогичная по строению Ві-2201 (ВІ2(8г,Са)2СиОб-ц) и смешанный купрат кальция стронция и празеодима ((Sr,Ca)2PrCu205,7- -o) в котором часть Рг находится в степени окисления +4 (возможность существования данного купрата, в котором весь празеодим имеет степень окисления +4, находится под вопросом); нам не удалось обнаружить каких-либо данных о кислородной стехиометрии данного соединения). Предполагаемая схема окисления твердых растворов выглядит следующим образом: BiaCSr.Ca Pr CuzOe + х/202 - (1-Зх)Пі3(8гСа,)зСи208 + 3xBi2(Sr,Ca)2Cu06-M + x(Sr,Ca)3Pr+4Cu20s,67+(I + xCuO Представленная схема описывает полное твердофазное превращение, в реальной системе часть празеодима может оставаться в твердом растворе на основе ВІ-2212 фазы. Образование фаз ВІг г.Са СигОб-ц и (Sr,Ca)2Pr+ Cu205t67-nj в процессе окислительного отжига подтверждено данными рентгенофазового анализа. Концентрация избыточного окислителя в образце с х = 0,4 была определена иодометрическим титрованием, до изотермического отжига Сок = 0,047, а после отжига Сок = 0,066. Как можно видеть, значение Сок увеличилось после отжига, что позволяет говорить о прохождении окисления. Методом РФЭС были получены значения энергий связи внутренних (невалентных) электронов для твердого раствора I Sri.sCaPrtyCmOs+s до и после окислительной термообработки при температуре 700С и рОг - 0,21 атм в течение 24 часов.
Положение пика Bi 3d5/2 (158,7 эВ) в спектрах исходного и окисленного образцов свидетельствует о неизменной степени окисления висмута в процессе отжига. Изменение положения пика Си2р5/2 с 934,0 до 933,1 эВ может свидетельствовать о восстановлении Си3+ до Си2+ и возможно Си . В спектре образца после изотермической выдержки при 700С и р02 = 0,21 атм интенсивность сателлитов пика Си2рЗ/2 уменьшилась (Рис. 4.30), что обычно связывают с увеличением содержания Си ". Противоречивые, на первый взгляд, суждения о восстановлении части Си в процессе термообработки можно объяснить формированием фазы (Sr,Ca)2PrCu20s,7+c (окислением Рг3"1" до Рг4+) за счет сверхстехиометрического кислорода из слоя [ВІ2О2] без поглощения кислорода воздуха. Данный процесс может происходить на начальной стадии отжига и фиксируется гравиметрическим анализом как участок предшествующий началу увеличения массы, В исследуемых образцах временной интервал первой стадии окисления Рг-содержащих твердых растворов составлял до 10 часов. Поскольку линия Pr Adsa накладывается на основную линию Си 2рз/2, факт окисления празеодима может быть установлен только изложенным выше косвенным образом. Тем не менее, совокупность данных повозможности его перераспределения между позициями Sr и Са в структуре Ri 22t2), которое также способствует и сегрегации кислорода. При дальнейших отжигах происходит огрубление неоднородностей, они формируют в матрице сверхпроводника й&мелярные сгрукгуры Выделений. Далее происходит увеличение размеров включений и выделение их в виде примесных фаз, что модтверждаетсм РФА (Рас. 4.29), Результаты просвечивающей электронной микроскопии образце» Bi rjCao PfaiCuaO указывают, что после отжига исходных твердых растворов на воздухе при температуре 00С в течение 24 часов частвцы сверхжршодиика покрыты веществом, отличным от ВІ-22Л2, в частицах есть неоднородности еферйнеекой формы размером порядка 5-Ю им (Рік. 4.33). По-видимому, в этих образцах, как и а образцах е малым содержанием свинца, окисление проходит но внутреннему механизму Образцы твердых растворов Bi SrijPro.sCiaCmO были изучены методом малоуглоюго рассеяния нейтронов. Выпи получены зависимости дифференциального сечения рассеяния нейтронов / от переданного имнульса q для образцов после синтеза и после последующего отжига яри 7(10ЙС в течение 24 ч. Диапазон передач импульса, в котором измеренная интенсивность значимо превышала івум, шетшиял 0,006 - 0,1 A" . Ha рис. 4 34 приведены спектры малоуглового раеееянш исходного, отожженного при температуре 700С образцов и разностный еяектр мадоутдового рассеяния нейтронов.
Высокие значения / в спектре рассеяния исходного твердого растюра. видимо, обусловлены, высокой концентра! шей дефектов в соединениях ма основе ВЇ-22 [ 2, вследствие особенностей кристаллической структуры. Анализ спектра в области малых величин векторов рассеяния с использованием модели 1 иньс (28, 29) не позволил определить характерного радиуса гирации во всех случаях пространственной размерности неоднородностей. Данный факт можно объяснить наличием выделений разных размерностей двумерные - дефекты упаковки, присутствующие в данных соединениях, и двумерные и трехмерные - предвыделения при окислении твердого раствора. Абсолютная интенсивность рассеяния в области рассеяния нейтронов на гладких поверхностях выделений линейна в дважды логарифмических координатах и удовлетворительно описывается функцией у = -4,18-х - 5,45, где у = lg /, х = lg q. Значение тангенса угла наклона этой прямой близко кл = -4, что соответствует закону Порода (27). Рассчитанное по формуле (27) значение удельной площади поверхности неоднородностей в исходном твердом растворе S = 5,4(2) м /см3, данное значение следует сопоставлять с суммарной площадью поверхности предвыделений, образующихся на стадии закалки образца и дефектов упаковки. Анализ спектра образца после отжига при температуре 700С на воздухе удалось провести также только в области рассеяния нейтронов на гладких поверхностях. Линейный, в дважды логарифмических координатах, участок аппроксимировали функцией у = - 4,11-х — 5,32, где_у = lg /, х = lg q. Рассчитанное, в приближении Порода, значение удельной площади поверхности неоднородностей в матрице составляет S = 6,1(3) м2/см3. Удельная площадь дополнительной рассеивающей поверхности, появляющейся в образцах после отжига при 700С, может быть оценена величиной 0,7 м2/см3. Поскольку это значение представляет собой разность близких величин, и в расчете предполагался одинаковый контраст выделений в исходном и дополнительно термсобработанном образце, можно говорить только об оценке порядка увеличения площади рассеивающей гладкой поверхности. Разностный спектр образцов в области малых величин векторов рассеяния описывали в приближении Гинье для сферических и плоских неоднородностей. Применение модели Гипье для описания разностного спектра обосновано тем, что вычитание нивелирует вклад структурных особенностей фазы ВЇ-2212, а по данным РФА и электронной микроскопии при низкотемпературном отжиге в материале проходят только внутренние процессы. Однако, описание части разностного спектра формулой Гинье (28), для случая трехмерных и двумерных неоднородностей не позволило получить имеющие физический смысл значения радиуса гирации в области спектра ограниченной условием Rg-g 1.
