Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Механически стимулированные самораспространяющиеся реакции. Литературный обзор 14
1.1 Высокоэнергонапряженные аппараты, используемые при проведении процессов МСР 16
1.2 Типы химических реакций в процессе МСР 20
1.3 Физико-химические особенности протекания процессов МСР 43
1.4 Модель МСР процесса, основанная на температуре зажигания 60
1.5 Модели зажигания 67
Глава 2. Разработка и применение модельных представлений механохимии к описанию закономерностей МСР процессов. Роль теплового эффекта реакций при моделировании механохимических процессов 79
Глава 3. Исследование МСР процессов в системе Zn-Sn-S 86
3.1 Экспериментальное определение индукционного периода в зависимости от состава и условий механической обработки 86
3.2 Определение величины плотностей тепловых источников на ударно- фрикционном контакте частиц в системе Zn-S 90
3.3 Модель расчета индукционного периода процесса МСР 103
Глава 4. МСР с участием минерального и техногенного сырья 114
Заключение 120
Список литературы
- Типы химических реакций в процессе МСР
- Модель МСР процесса, основанная на температуре зажигания
- Определение величины плотностей тепловых источников на ударно- фрикционном контакте частиц в системе Zn-S
- Модель расчета индукционного периода процесса МСР
Введение к работе
Изучение механически стимулированных самораспространяющихся реакций (МСР), которые инициируются во многих экзотермических смесях, имеет как теоретическое, так и прикладное значение.
Интерес к исследованию этого класса механохимических реакций обусловлен тем, что они являются весьма информативными. Идет ли реакция в режиме постепенного процесса или происходит самораспространяющийся процесс, - зависит от небольших различий в составе и условий механоактивации. Поэтому исследование механической активации и зажигания является возможным средством для получения информации о механизме механохимических процессов в целом. Как отмечено в [1]: "Эти высокоэкзотермические реакции являются идеальными системами для изучения кинетики механического сплавления, так как горение представляет критическое состояние реакции и в то же время просто определяемую точку отсчета".
Прикладное значение этих реакций связано с различными аспектами их применения в неорганическом [2-4] и органическом синтезе [5-7], в переработке минерального и техногенного сырья [8-10].
Механохимия оксидов и сульфидов является областью активного изучения из-за важности оксидных и сульфидных минералов. Механическая активация экзотермических смесей, в которых оксиды и сульфиды являются компонентами термитной шихты, представляет интерес в связи с разработкой новых методов вскрытия и переработки минерального и техногенного сырья. Реакции образования сульфидов металлов являются модельными при изучении процессов МСР, что связано
с хорошими механическими свойствами, нечуствительностью к воздуху и влаге, а периоды индукции находятся в пределах от нескольких минут до нескольких часов. Одним из перспективных направлений получения нанокомпозитов (в том числе магнитных) является проведение экзотермических реакций оксидов с металлами.
Первые систематические исследования самораспространяющихся реакций вызванных механическим воздействием - взрывным механохимическим реакциям по терминологии авторов были проведены Чакуровым и др.[11]. Они изучали образование халькогенидов металлов из смесей порошков элементов. Были исследованы восемнадцать реакций между металлами Zn, Cd, In, Sn(II), Sn(lV) Pb и халькогенами S, Se, Те. Зажигание самоподдерживающейся реакции обнаруживается по резкому увеличению температуры внутри мельницы. Эта пионерская работа была опубликована в 1982 г., за которой последовала серия статей по изучению кинетики реакции в системе Sn-Fe-S методом ЯГРС [12], единственное систематическое исследование по влиянию инертных добавок [13] и потери горения в некоторых составах состоящих из двух смесей, которые горят по отдельности [14].
Первые исследования по механическому воздействию на реакции термитного типа были проведены Шафером и МакКормиком в 1989 [15]. Они использовали Са для восстановления CuO, ZnO и смесей этих двух оксидов. Это исследование было распространено на большое число реакций типа оксид-металл и хлорид-металл [16]. Схожие реакции замещения были вскоре изучены и другими авторами [17-21]. Реакции соединения между переходными металлами и кремнием, углеродом или бором привлекли внимание из-за технологической важности продуктов [22,23-26]. Совсем недавно механическим воздействием было вызвано горение в реакциях жидкость-твердое тело [27] и твердое тело-газ [28].
Несмотря на большое количество публикаций, не существует теоретического описания данного явления [29, 30]. Моделирование механически стимулированных самораспространяющихся реакций осложняется отсутствием достоверных комплексных данных как по особенностям их инициирования, так и систематических исследований МСР в зависимости от условий механической обработки, выполненных на определенном механохимическом реакторе.
Шафером и МакКормиком было предложено простое объяснение зажигания МСР [31]. Они характеризуют порошок температурой зажигания Tig, - температурой, при которой самоподдерживающая реакция начиналась бы при нагревании. С другой стороны, когда сталкиваются два шара или шар ударяет по стенке барабана, значительная часть кинетической энергии используется для увеличения температуры порошка захваченного между мелющими телами. Самая высокая температура, достигаемая в результате удара - Тт. Зажигание горения в результате механоактивации может быть понято при сравнении T;g с Тт. Если с самого начала Tig < Тт, реакция начинается при первом соударении. Это характерно для таких крайне чувствительных материалов, как взрывчатые. Для типичной системы МСР с самого начала Tjg > Tm, следовательно, зажигание не происходит немедленно. Однако Tjg уменьшается в ходе механоактивации. Этому способствует несколько факторов: уменьшается размер частиц, реагенты все более перемешиваются, образуются химически активные дефектные места, вновь образованные дислокации и поверхности раздела дают быстрые диффузионные пути и т.д. Т„, также может измениться, хотя это изменение, вероятно, не такое значительное. Например, Т|Т1 зависит от того, как шары покрываются футеровочным слоем порошка [32]. Возможны две различные кинетики. 1) Зажигание происходит, когда Tig становится меньше Тт. 2) Идет постепенная реакция,
так как Tig имеет минимум и начинает увеличиваться до достижения Тт. Увеличение Tig обусловлено небольшим количеством продукта, который образуется не в режиме горения и препятствует зажиганию подобно инертной добавке. Если самоподдерживающая реакция не начинается до минимума Tjg, она не может также начаться позднее и реакция протекает постепенно.
Эта модель дает рациональное объяснение, почему требуется определенное время активации (индукционный период) до зажигания и объясняет, что возможны как реакции с горением, так и постепенные. Она также связывает МСР с калориметрическими исследованиями и изучением термически наведенных самоподдерживающихся реакций. Очевидно, модель отражает некоторые важные аспекты МСР, несмотря на ее простоту.
Конечно, Tjg сама по себе сложная величина. Тем не менее, она помогает разделить задачу предсказания времени зажигания на три более простые, более осуществимые задачи: 1) определение максимальной температуры, которую может иметь порошок между сталкивающимися шарами; 2) связь температуры зажигания с более фундаментальными свойствами порошка и 3) оценка изменений свойств порошка вызванных механоактивацией.
Строго говоря, кинетика реакции не может быть охарактеризована одной температурой зажигания. По мере того как температура порошка повышается, скорость реакции увеличивается постепенно. Точка, в которой реакция может считаться самоускоряющейся, зависит также от скорости нагрева и переноса тепла между образцом и окружением. Описание теплового эффекта столкновения одной максимальной температурой также вызывает возражение. Температура порошка в объеме между мелющими телами неоднородна. Даже если его средняя
температура недостаточна для инициирования самоподдерживающейся реакции, он может содержать "горячие пятна" с температурами значительно более высокими, чем средняя [33]. Эта ситуация аналогична инициированию взрыва ударом, где существование и природа горячих пятен является важной проблемой [34,35].
Хотя эта модель и обосновывает необходимость периода активации, в ней нет попытки связать температуру зажигания с более фундаментальными величинами.
Для того чтобы разработать модель с реальной предсказательной силой необходимо описать процессы, происходящие в механохимических реакторах, определить кинетические и теплофизические параметры МСР. Несмотря на большие усилия в этом направлении [1,2,5,36-37], проблема далека от решения.
Поэтому задача дальнейшего теоретического и экспериментального изучения экзотермических процессов, инициируемых в механохимических реакторах, является в настоящее время весьма актуальной. Не менее важным является прикладной аспект этого изучения - применение МСР для вскрытия и переработки минерального и техногенного сырья.
Цель работы. Экспериментально и теоретически исследовать
закономерности протекания экзотермических механически
стимулированных реакций в оксидно-сульфидных системах и показать возможности их технологического применения.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
Показать необходимость учета тепловых эффектов химических реакций при моделировании механохимических процессов.
Изучить зависимость индукционного периода зажигания МСР от условий МА и исходных характеристик реагентов для ряда модельных систем и механохимических реакторов.
3. Применить полученные результаты для целенаправленного проведения
экспериментов по механотермитной переработке геоматериалов, их
синтетических аналогов и техногенного сырья.
Научная новизна. На примере механохимического разложения
модельного вещества (оксалат серебра) показана необходимость учета
различных составляющих суммарного теплового эффекта при
моделировании механохимических реакций и процессов. Проведены
численные оценки влияния энтальпии разложения на величину плотности
теплового источника на ударно-фрикционном контакте обрабатываемых
частиц оксалата серебра.
Проведено изучение МСР для различных условий МА системы Zn-S-Sn. Обобщены как имеющиеся, так и впервые полученные экспериментальные результаты с акцентом на определение индукционного периода, предшествующего зажиганию реакции горения. Представлены обнаруженные закономерности и гипотезы о механизме МСР.
На основе модельных представлений с учетом теплового эффекта химических реакций впервые проведен численный расчет основного параметра процесса МСР в механохимических реакторах - времени индукционного периода зажигания реакции горения. Показано удовлетворительное соответствие между опытными и расчетными значениями индукционного периода зажигания МСР. Практическая значимость Предложенная оценка роли соотношения между тепловым эффектом механохимической реакции и джоулевым теплом в формировании температурного импульса на ударно-фрикционном контакте частиц может оказаться полезной при моделировании механохимических процессов, протекающих, как правило, со значительными отрицательными значениями энтальпий (при моделировании, например, процессов МСР).
Проведенный для системы Zn-S численный расчет одного из основных параметров процесса МСР - время индукционного периода зажигания горения - может использоваться в дальнейшем для определения кинетических закономерностей МСР в других экзотермических системах.
Показанная возможность использования в качестве компонентов термитной шихты некоторых техногенных и природных материалов в процессах МСР может оказаться перспективной для их анализа и переработки.
Защищаемые положения
Модель расчета температурного импульса на ударно-фрикционном контакте обрабатываемых частиц с учетом теплового эффекта МСР. Показано, что порядок величины плотности теплового источника, обусловленного протеканием реакции со значительным отрицательным значением энтальпии, сопоставим с плотностью источника, обусловленного механизмом "сухого трения".
Определение условий плавления, вязкого течения и полимеризации серы как компонента МСР.
Экспериментальное определение зависимости индукционного периода зажигания МСР от условий МА и метод его расчета в системе Zn-S-Sn.
Возможность применения метода МСР для переработки минерального и техногенного сырья.
Публикации по теме исследования и апробация. По теме исследования было опубликовано 7 работ. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях:
Апробация работы Материалы диссертации были представлены на следующих конференциях:
Int. Conf. "Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies" -Novosibirsk, 2001.
Всероссийская конференция "Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов" - Москва, 2002.
Всероссийская научная конференция, посвященная 10-летию Российского фонда фундаментальных исследований - Иркутск, 2002.
Premier congres interdisciplinaire sur les materiaux en France, Tours, (MATERIAUX 2002).
II Международная научно - практическая конференция «Современные проблемы геологии, минерагении и комплексного освоения месторождении полезных ископаемых Большого Алтая» -Усть-Каменогорск, 2003
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы; содержит 17 рисунков, 8 таблиц, библиографический список из 180 наименований - всего 143 страницы.
Во введении обоснована практическая значимость и актуальность темы диссертации, сформулированы задачи исследования, перечислены новые результаты, представлены положения, выносимые на защиту, описана структура диссертации.
В первой главе проведен обзор литературных данных. Рассмотрены экспериментальные методы изучения МСР процессов. Обсуждены преимущества и недостатки механохимических реакторов, которые используются для проведения МСР. Рассмотрены работы, посвященные исследованию МА систем идущих в режиме МСР. Проанализированы критерии, определяющие возможность протекания процесса МСР.
Обсуждены реакции соединения (системы металл-халькоген, металл-неметалл), реакции замещения (системы оксид-металл, сульфид-металл, галогенид-металл), сложные реакции (реакции между двумя оксидами, системы с двумя независимыми реакциями, системы с двумя сопряженными реакциями), а также реакции в системах твердое тело-жидкость и твердое тело - газ. Рассмотрены их физико-химические параметры. Показано, что индукционный период, адиабатическая температура горения и условия МА (масса шаров, масса загруженного порошка и отношение этих масс), являются одними из важнейших параметров. Время зажигания МСР может использоваться как маркер, поскольку отражает изменения в условиях МА. Сделан вывод, что зажигание МСР определяется дозой подведенной к порошковой смеси механической энергии. В большинстве случаев зажигание обычно происходит при получении определенного количества суммарной дозы энергии. Если интенсивность МА слишком мала, то время зажигания становится больше или реакция переходит в постепенный режим. МСР не наблюдается, если масса МА смеси меньше некоторой критической величины из-за потерь тепла на мелющие тела. В некоторых системах металл-халькоген при смешивании бинарных порошковых смесей наблюдается постепенная реакция, хотя при раздельной активации обе смеси показывают МСР эффект. В одних случаях время зажигания не коррелирует с адиабатической температурой (например, системы металл-халькоген), в других - коррелирует (например, при восстановлении СиО, NiO, Fe304, С112О и ZnO титаном, цирконием и гафнием). Таким образом, для объяснения всех этих и других фактов требуются теоретические модели, адекватно описывающие процессы МСР. Сделан обзор существующих моделей. Например в модели Шафера и Мак Кормика (G.B. Schaffer, P.G. Мс Cormick) в зависимости от соотношений между
температурой зажигания (Tig) и самой высокой температурой на ударно-фрикционном контакте (Т|ШХ) возможны две различные кинетики - с горением или постепенная МСР. Проанализированы этапы исследований, необходимые для моделирования МА и зажигания МСР - механика работы мельницы, механика отдельных столкновений, химические процессы, структурные изменения и образование дефектов Рассмотрены модели зажигания, предложенные Чакуровым, Такачем и др.
Во второй главе рассмотрено применение модельных представлений МА для численной оценки роли энтальпии на закономерности протекания МСР. Так как все МСР характеризуются значительной отрицательной величиной энтальпии (АГН< -100 кДж/моль), представлялось необходимым оценить, насколько велика роль теплового эффекта самой реакции в механохимических процессах. На примере рассмотрения механохимического разложения оксалата серебра показано, что по порядку величины плотность теплового источника 2qc сопоставима с плотностью источника, обусловленного механизмом "сухого трения".
В третьей главе представлены экспериментальные методы и результаты исследования МСР в модельной системе Zn-S-Sn.
МСР (1-y)Zn+ySn+S = (1 -y)ZnS+ySnS изучалась с применением стальных шаров различного диаметра 2R и числа N при варьировании отношения навески m смеси реагентов (шихты) к массе шаровой загрузки Мь и стехиометрического параметра у, определяющего содержание компонентов в навеске шихты т. В таблице суммированы условия МА и приведены значения индукционного времени т* зажигания МСР.
Проведен анализ МСР в системе Zn-S, для которой известны кинетические параметры термического синтеза сульфида цинка. Рассмотрена последовательность стадий процесса механоактивации цинка
с серой. Рассчитаны величины плотностей действующих тепловых источников на ударно-фрикционном контакте реагирующих компонентов. Показано, что по порядку величины полученные значения плотностей тепловых источников "вязкого течения" и "химической реакции" сопоставимы с плотностью источника "сухого трения". На основе известных и вновь созданных модельных представлений с учетом теплового эффекта химических реакций проведен численный расчет основного параметра процесса МСР в механохимических реакторах времени индукционного периода зажигания реакции горения. Полученные результаты сопоставляются с экспериментальными данными по системе Zn-S.
В четвертой главе рассматривается использование механически стимулированных реакций в процессах переработки минерального и техногенного сырья. Перспективы применения МСР связаны с возможностью одновременного проведения в механохимическом реакторе сразу нескольких процессов: измельчения - активации исходных и конечных продуктов и непосредственно реакции горения термитной смеси, где геоматериал используется в качестве одного из компонент смеси. Рассмотрены результаты таких исследований.
В заключение диссертации приводятся основные результаты и выводы.
Типы химических реакций в процессе МСР
При отборе реакций, которые могут показать эффект МСР, можно использовать правило взятое из СВС. Оно требует чтобы адиабатическая температура (т.е. температура, до которой нагрелась бы реакционная смесь при протекании реакции в адиабатических условиях) была бы по крайней мере 1800 К для самоподдерживающейся реакции [43]. Этот же самый критерий применим также в нашем случае, хотя, как с большинством простых правил, исключения имеются в большом количестве. Вместо адиабатической температуры обычно используют упрощенную форму, такую как отношение теплоты реакции к удельной теплоемкости продукта при комнатной температуре. Величина -Д адД записываемая просто как АН/С хорошо коррелирует с адиабатической температурой [44-46]. ДН/С 2000 К может использоваться как необходимый критерий. Главное различие между Ta(j и ДН/С состоит в том, что скрытые теплоты плавления и испарения не включаются в эту упрощенную форму. Они становятся важными, когда исследуется механизм процесса горения. Однако при рассмотрении начала реакции самые высокотемпературные свойства менее значимы.
Высокоэкзотермические твердофазные реакции представляют интерес как для СВС в компактированном порошке, так и для механически наведенных самоподдерживающихся реакций. Поэтому многие системы, используемые в СВС [30,44,47] представляют также интерес для МСР. Однако не каждая СВС реакция может инициироваться механическим воздействием. Главное различие состоит в том, что обычный процесс СВС проходит в объеме спрессованного порошка с относительно малой потерей тепла в окружающую среду, тогда как порошок в мельнице находится в близком контакте с мелющими телами и потеря тепла на барабан и шары может препятствовать образованию самоподдерживающегося фронта реакции. СВС процесс может также инициироваться предварительным нагревом реагентов, но процесс МСР всегда проводится при комнатной температуре. Следовательно, некоторые умеренно экзотермические реакции СВС систем не показывают МСР эффект.
Реакции соединения, протекающие в режиме МСР, образуют достаточно большую группу. Наиболее изученными среди них являются реакции соединения в системе металл - халькоген.
Механохимия халькогенидов, особенно сульфидов, является областью активного изучения частично из-за важности сульфидных минералов и применения халькогенидов в технологии [48]. Образование халькогенидов металлов является также удобной модельной реакцией для изучения МСР, что связано с хорошими механическими свойствами, нечувствительностью к воздуху и влаге, а времена зажигания находятся в пределах от нескольких минут до часов.
В [11] было исследовано большое количество систем металл-галогенид. Так как здесь применялась низкоэнергетическая вибрационная мельница, то времена зажигания относительно большие - они приведены в таблице 1, приведены также АН/С. (Большинство термохимических данных взято из [49], а теплоемкость SnS из [50]). Таблица Металл-халькогенидные реакции исследованные в [11]. Приведены АН/С (основанные на данных из [49]), время зажигания tjg и подъем температуры
Обзор этих данных приводит к выводу что простые правила и интуиция могут ввести в заблуждение в случае МСР. (1) АН/С менее чем 2000К для многих этих реакций, что противоречит принятому критерию [28,42]. (2) Следовало бы ожидать, что более экзотермические реакции зажигаются после более короткого времени активации. Это далеко не так. Например, реакции с Zn экзотермичнее, чем с Cd, тем не менее, времена зажигания короче для реакций с Cd. Очевидно, что другие свойства также важны. Время зажигания коррелирует лучше с твердостью реагентов - оно короче для более мягких металлов и для более твердых халькогенов [51]. Данные по твердости из [51] включены в таблицу 1. (3) Увеличение температуры из-за реакции должно быть приблизительно пропорционально теплоте реакции. Сравнивая температурные изменения для реакций Zn-S, Zn-Se и Cd-S , можно видеть, что они удивительно малы и это дает возможность предположить, что или большая доля реагентов реагирует до зажигания, или, что более вероятно, в процессе МСР расходуется только часть реагентов.
Помимо уже упомянутых систем, используя SPEX 8000, МСР было получено в смесях Mg-S, Mg-Se, Sb-Se, Bi-Se [52] и Ti-S, Zr-S, Hf-S [53]. Времена зажигания были значительно короче, типичное значение порядка 10 мин, благодаря более интенсивному механическому воздействию. Очень мало продукта обнаружено в образцах взятых из мельницы непосредственно перед зажиганием. Недавно наблюдалось образование FeS за счет горения порошков Fe и S в SPEX 8000 [54]. Этот результат очень интересный, так как железо считалось инертным компонентом при добавлении в смесь Sn-S [12].
Интересна система A1-S. Хотя ЛН/С = 6400 К, гораздо больше чем обычный предел, механосинтез A12S3 протекает постепенно, без МСР. Причина такого поведения до сих пор не известна, но это ясно показывает, что высокая адиабатическая температура является только необходимым критерием самоподдерживающейся кинетики.
Модель МСР процесса, основанная на температуре зажигания
Выше были рассмотрены экспериментальные результаты исследования механически наведенных самораспространяющихся реакций (МСР). Процессы МСР начинаются с периода механической активации. В течение этого времени размер частиц уменьшается, перемешивание в результате становится лучше и происходит образование химически активных дефектных мест. В некоторой точке самоподдерживающаяся реакция загорается. Главная задача МСР исследования состоит в том, чтобы понять зажигание и условия, которые делают возможным зажигание после активационного периода. После того как реакция началась, она распространяется как СВС (самораспространяющийся высокотемпературный синтез) реакция.
Время зажигания можно легко измерить, его вариации от системы к системе и как функция условий механоактивации использовались для изучения механизма МСР процесса. Было исследовано много модельных реакций, например, реакции соединения в системах металл - халькоген и металл-неметалл, а также реакции замещения между оксидами металлов и более активными металлами. Был сделан вывод, что механическая активация может быть охарактеризована адекватно механической дозой, полученной порошком; зажигание обычно происходит при получении определенного количества суммарной дозы. Есть, однако, много исключений. Время зажигания длительнее, чем ожидалось или реакция постепенна, если интенсивность активации слишком мала. МСР не наблюдается, если количество порошка слишком мало из-за потерь тепла на мелющих телах. В некоторых системах металл-халькоген при смешивании бинарных порошковых смесей наблюдается постепенная реакция, хотя обе смеси показывают МСР эффект при раздельной активации.
Продукты некоторых стимулированных механической активацией самораспространяющихся реакций важны в технологическом плане. Например, мелкодисперсные порошки TiC, MoSi2 и другие тугоплавкие материалы можно приготовить в одну стадию, в закрытом реакторе, без внешнего нагрева образца. Можно получить ультрадисперсные порошки металлов, композиты и неорганические соединения.
Необходимо дальнейшее развитие МСР исследований по нескольким направлениям. В экспериментальном плане, должны быть далее проведены систематические исследования роли состав порошка и условий механоактиваци, включая влияние инертных добавок. Могут быть исследованы новые типы реакций и явлений. Структура и свойства порошков перед зажиганием должны быть исследованы для лучшего понимания природы механической активации.
Необходимы теоретические исследования в нескольких масштабах длины и времени, от процессов атомного уровня на поверхности раздела мехду двумя зернами реагирующих веществ до макроскопического -работы мельницы. Особенно важная задача состоит в том, чтобы связать макроскопические свойства реагирующего порошка с его микроструктурой и свойствами индивидуальных компонентов. Эти вопросы важны также для других разделов механохимии и СВС. Уникальной особенностью МСР является ее сосредоточение на зажигании и выявлении свойств порошка, которые характеризуют критическое состояние, в котором становится возможным зажигание и распространение самоподдерживающейся реакции.
Теоретическая работа должна сочетать моделирование с опытными данными. Есть много общих проблем с другими разделами механохимии, механического сплавления и СВС. Модель МСР процесса, основанная на температуре зажигания
Шафером и МакКормиком было предложено простое объяснение зажигания МСР [31]. Они характеризуют порошок температурой зажигания Tjg, температурой при которой самоподдерживающая реакция начиналась бы при нагревании. С другой стороны, когда сталкиваются два шара или шар ударяет по стенке барабана, значительная часть кинетической энергии используется для увеличения температуры порошка захваченного между мелющими телами. Самая высокая температура, достигаемая в результате удара - Тт. Зажигание горения в результате механоактивации может быть понято при сравнении Tig с Тт (Рис.8). Если с самого начала Tig Тт, реакция начинается при первом соударении. Мы не рассматриваем здесь такие крайне чувствительные материалы (например, взрывчатые). Для типичной системы МСР с самого начала Tig Tm, следовательно, зажигание не происходит немедленно. Однако Tjg уменьшается в ходе механоактивации. Этому способствует несколько факторов: уменьшается размер частиц, реагенты все более перемешиваются, образуются химически активные дефектные места, вновь образованные дислокации и поверхности раздела дают быстрые диффузионные пути и т.д.
Определение величины плотностей тепловых источников на ударно- фрикционном контакте частиц в системе Zn-S
Воспользуемся теперь полученными результатами для анализа МСР в системе Zn-S, для которой известны кинетические параметры термического синтеза сульфида цинка. При механической обработке смесей металлов с серой в результате ее плавления (Tm2 = 388.36К [156-157]) теплом "сухого трения" можно пренебречь. В то же время тепловой эффект реакций образования сульфидов металлов является существенным (для рассматриваемой реакции Zn + S = ZnS: ArH = - 208, ArG = -204 кДж/моль).
Поэтому исследование механохимического синтеза сульфидов металлов было выбрано нами в качестве модельной системы при определении роли выделяющегося в ходе химической реакции тепла и его влиянии на величину температуры "горячих пятен" [145] для инициирования МСР, сопровождающей МА смеси порошков цинка и серы. [11,51,106].
Результаты исследования процесса механохимического взаимодействия металлов с серой в различных механохимических реакторах [11,51,106] показывают, что в течение достаточно длительного времени т механической обработки реакция практически не имеет места, но в дальнейшем реализуется во "взрывном" (т = t ) или "постепенном" (т t ) режиме с образованием соответствующих сульфидов, где t -индукционный период. Наиболее вероятное объяснение значительной задержки в протекании механохимической реакции возможно связано с тем, что на первом этапе процесса механической обработки только сера претерпевает активацию, т.е. глубокие структурно-химические изменения, и система металл-сера постепенно переходит в качественно другое состояние, обусловленное явлениями аморфизации (быстрое исчезновение рефлексов ромбической серы), плавления и полимеризации серы. Полимеризация серы (начальная температура полимеризации Тр = 433.45К), приводит к аномальному росту ее вязкости [156-157].
Для представленных ниже численных оценок воспользуемся некоторыми "средними" условиями механической обработки в мельнице SPEX8000 [5,106]: близкая к сферической стальная ампула мельницы с объемом Vv 60 см и площадью поверхности внутренней стенки Пу 75 см , загруженная пятью (N = 5) стальными шарами с плотностью г/см , радиусом R 0.5 см, площадью поверхности 1 = 4izR N 15 см и относительной скоростью соударения мелющих тел W 400 см/с при частоте колебаний со = 15.5 с" ; близкая к стехиометрической навеска цинка mi 2ги серы ni2 1 г, так что навеска исходной шихты составляет m = ml + m2 3 г.
Определим исходные положения для расчетной модели (рис. 15): 1) в начальный момент обработки исходной шихты происходит равномерная самофутеровка мелющих тел (шаров и стенок) слоем шихты с расчетной толщиной где пористость футерованного слоя р 1 — л/4 0.2 принята как для плотнейшей упаковки квазисферических частиц, арі 7ир2 2 г/см -плотности цинка и серы
Схема стадий механической активации процесса МСР в системе Zn-S (т - текущее время механической обработки). 2) в начальный момент обработки происходит измельчение металлических частиц цинка до некоторого [140] размера (радиуса) R\ 1-Ю 4 см 1/L] с общей площадью поверхности частиц Т\щ = Зт(Ьі/ pi 1-Ю см2 а сера, как самый пластичный компонент, покрывает металлические поверхности сплошным слоем с расчетной толщиной 62:
3) так как значение 5 достаточно велико, то при расчете параметров ударного взаимодействия футерованных мелющих тел податливости шаров и стенки согласно [140,158] приняты равными податливости футерованного слоя 0 = (9i + 02)/2 12-10 см /дин, где 9i = 4(1 — Vi )/Е] 9 19 9 4-10" , 92=4(l-v2 )/Е2 = 20-10" см /дин - податливости, a vb v2 и Еь Е2 - коэффициенты Пуассона и модули Юнга цинка и серы, соответственно [158];
4) так как Ri/52 2 достаточно мало, то при расчете T-P условий на ударно-фрикционном контакте покрытых серой металлических частиц ударные (нормальные) параметры рассчитываются как для столкновения футерованных металлических частиц цинка с податливостью пленки серы 92, плотностью р)2 (pi + р2)/2 = 5 г/см и суммарным радиусом Ri2 = Ri + + 2 1.5-10"4 см 1/L2, а фрикционные (тангенциальные) параметры определяются вязкостными свойствами пленки серы 12 [156] с максимально возможной толщиной 252 - є , где є - деформация (сближение [140]) контактирующих частиц.
Модель расчета индукционного периода процесса МСР
Скорость постепенных МСР определяется импульсом температуры AT(x,t) на ударно-фрикционном контакте обрабатываемых частиц, значение которого ограничивается температурой плавления самого легкоплавкого компонента смеси [140,141]. Согласно [165,166] зажигание МСР в системе Zn-S происходит в два этапа. На первом имеет место активация серы при незначительной степени протекания постепенной реакции, поскольку T(x,t) Т 2, где Т 2 - температура плавления Tm2 390К или полимеризации Тр2 470К серы. Этап завершается превращением серы в полимерно-стеклообразное состояние и ее отделением от поверхности частиц Zn, она образует отдельную фазу частиц с начальным средним радиусом R2o = дії = 1/L2() (частицы Zn снова имеют радиус Яю = 1/Ью, L -кривизна частиц в точке контакта), теряет свойство иметь определенную температуру плавления и участвует в дальнейшем процессе как аморфное вещество. На втором этапе повышение температуры в окрестности х контакта частиц Zn и S серы будет ограничиваться уже значительно более высокой температурой плавления цинка Tml = 693К [163]. В [141,166] показано, что степень протекания диффузионно контролируемых химических реакций в реакционном объеме V = d (x,t)s определяется только глубиной реактивной диффузии 2dD(x,t) элементов в окрестности ударно-фрикционной плоскости контакта х в условиях реализации - время, плотности тепловых источников и площадь ударно-фрикционного взаимодействия частиц Zn и S. Нг = ДГН/(М +М2) 214 108 эрг/г - удельный тепловой эффект образования ZnS; P12 = (pi + Рг)/2 == 4.6 г/см . Отметим, что при вычислениях в [166] плотности тепловых источников нормируются на время t и поэтому не зависят от размеров частиц.
Пользуясь вышеприведенными данными можно оценить константы скоростей постепенных реакций как на первом, так и на втором этапе механической активации системы Zn-S. Согласно [140,141] константа скорости К постепенной диффузионно контролируемой реакции образования ZnS в любом механохимическом реакторе записывается в виде: К Г ЧОООтс)0 8 (NR/1)2 coW1 6 р0-8 (0 + Є)"1"2 (Єї + Єї)2 Pi2d Sya (3.13) а для мельницы SPEX8000 имеем К 1.2-10"8 (NR)2 S [с"2], где d = V (l)/s = 1.4 10"5 см, и линейно зависит от скорости роста удельной поверхности как на втором этапе механической активации системы Zn-S (Syjl = S2ya = 125 см /г), так и на первом - 8)уд 14.3 см /г, определенных в мельнице ХК871 [164,165]. Оценки К по (3.13) необходимы при изучении кинетики постепенных МСР и при расчете индукционного периода зажигания реакции горения т , которая через постулат (f) и (3.11) непосредственно связана с величиной степени протекания а постепенной реакции образования ZnS, см. постулат (d) и [140]: а(т) = 1 - V[R,(x)] / V(RI0) или [R,(T)L10]3 = 1 - а(т) (3.14)
Изучение кинетики постепенных МСР в системе Zn-S дает все необходимые предпосылки для расчета времени т зажигания МСР. Вычислим наиболее значимый параметр , см. выражения (3.9)-(3.11), для системы Zn-S:
Определим из (3.7) f (NR/1)2 2"3(20тфО\У2)а4 a = 0.021(NR)2 с"1. В Таблице 6 показаны расчетные величины f, (1-b) = m /m, (1- и опытные значения т для исследованной МСР в зависимости от условий механической активации. Видно, что через каждые 4-13 секунд выбранная пара контактирующих частиц попадает под удар мелющих тел в мельнице SPEX800. Следовательно, для расчета т зажигания МСР в системе Zn-S по уравнению (3.15) остается оценить только Ri или а = 1 - (Ri / Rio) , см. (3.14).
Можно по разному трактовать постулат (g). Мы придерживаемся следующей интерпретации: а) зажигание МСР происходит в результате уменьшения размеров частиц Zn до значения R\ за счет протекания постепенной реакции; б) в результате реализации импульса AT(x,t) на ударно-фрикционном контакте в момент обработки т = т значение Т в центре частиц цинка достигает температуры Т зажигания МСР
