Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 9
1.1. Транспортные химические реакции и их использование для регулирования состава твердых фаз без их рекристаллизации. Метод селективных химических транспортных реакций - СХТР 9
1.2. Фазовая диаграмма системы In-S (по данным литературы) 34
2. Методы, используемые в работе 47
2.1. Установка для дифференциального термического анализа и ее калибровка. 47
2.2. Основы масс-спектрометрического метода и методика эксперимента по сканированию Р-Г-проекции системы In-S 58
3. Фазовая диаграмма системы индий-сера по данным дта, масс-спектрометрии и рентгеновских исследований 70
3.1. Синтез образцов и их рентгеновская идентификация 70
3.2. Г-х-фазовая диаграмма системы In-S по данным дифференциально-термического анализа 74
3.3. Р-Т-проекция диаграмма системы In-S по данным масс-спектрометрии 82
4. Способы реализации метода схтр для регулирования состава нестехиометрических сульфидов индия 88
4.1. Способ разбавления транспортируемого компонента управляющей шихты инертным разбавителем 88
4.2. Способ связывания активного компонента шихты в индивидуальные химические соединения. Эксперименты и результаты 107
Выводы 125
- Фазовая диаграмма системы In-S (по данным литературы)
- Основы масс-спектрометрического метода и методика эксперимента по сканированию Р-Г-проекции системы In-S
- Р-Т-проекция диаграмма системы In-S по данным масс-спектрометрии
- Способ связывания активного компонента шихты в индивидуальные химические соединения. Эксперименты и результаты
Введение к работе
Актуальность проблемы. Прецизионное управление составом кристаллов нестехиометрических соединений является важнейшей задачей неорганической химии и химии твердого тела. Известно, что химические транспортные реакции (ХТР) широко применяются для синтеза совершенных кристаллов, получение которых другими способами невозможно или затруднено [1]. В ряде работ метод ХТР использовался для управления составом неорганических соединений [3-11]. Однако на состав растущих из газовой фазы кристаллов влияют многие факторы: природа транспортного агента, температуры источника и продукта, распределение температур в реакторе, состав исходного образца, форма реактора, наличие микропримесей в паре и материале реактора. Все это делает прогноз и реализацию ХТР - регулирования состава крайне сложной задачей.
Вместе с тем, метод газового транспорта можно реализовать для направленного изменения состава исходного образца, а не растущих из паровой фазы кристаллов, как: при традиционном подходе [12-20]. При этом требуется, чтобы перекристаллизация образца вообще не происходила или была минимальной. Такой метод ведения транспорта может быть особенно полезным в случаях, когда материал с требуемой структурой синтезируется сравнительно легко, но прецизионное регулирование его состава затруднено (например, из-за низкой летучести).
Главная идея метода состоит во введении или удалении одного из компонентов малолетучего кристалла при помощи обратимой селективной химической транспортной реакции (СХТР). Так, для управления содержанием галлия в малолетучих селенидах галлия (GaSe или Ga2Se3) используется обратимая реакция
/л ґ~\ из конденсированных фазсиеіемьі Ga-Se . /-і тпар \ о friT113? Д TJ -^. С\ /л\
Скорость переноса соединений селена пренебрежимо мала по сравнению со скоростью транспортной реакции с галлием (1).
5 В зависимости от температурных условий, взаимодействие (1) может проходить либо в прямом направлении - извлечение галлия из образца, либо в обратном - насыщение образца галлием; при этом легко достигается равновесное состояние. Образец (GaSe или Ga2Se3) помещается в один конец ампулы, а шихта, служащая источником или геттером галлия - в другой. Пар в ампуле состоит из йодидов галлия, которые обеспечивают перенос: Gal доставляет галлий, a Gal3 возвращает йод к образцу GaSe или Ga2Se3[12, 13].
В настоящей работе в качестве основного экспериментального объекта для дальнейшего развития и наиболее полного рассмотрения возможностей метода СХТР была выбрана система In-S.
Управление нестехиометрией массивных образцов и пленок сульфидов индия с использованием классических методик отжига представляет собой сложную задачу по причине слишком низких величин давлений насыщенного пара. Однако эту проблему можно решить при использовании метода СХТР. В работе использовался преимущественно изотермический вариант данного метода. Это позволило более надежно прогнозировать конечное (равновесное при r=const) состояние транспортной системы и исключить влияние транспортного агента на это состояние. Необходимо отметить, что среди систем халькоген - металл система In-S относится к одной из наименее изученных, что делает необходимым дополнительное исследование.
С учетом изложенного, целью настоящей работы является разработка основ однотемпературного регулирования состава (а, следовательно, - и свойств) нестехиометрических соединений на примере промежуточных фаз системы In - S. Для достижения цели в работе решались следующие задачи:
Построение Т - х и Р - Г-проекций фазовой диаграммы системы In-S.
Выбор селективных транспортных агентов и компонентов регули-
рующей шихты. Разработка приемов варьирования химического потенциала транспортируемого компонента в такой шихте.
Прогноз финального (равновесного по транспортируемому компоненту) состояния для различных систем и условий
Применение различных вариантов метода СХТР для регулирования состава нестехиометрических фаз системы In - S и оценка перспективности этих вариантов.
Научная новизна. Расширены возможности применения селективного химического транспорта для управления составом соединений с низкой летучестью. Разработаны и применены различные способы регулирования химического потенциала транспортируемого компонента в материале шихты для достижения соответствия между химическими потенциалами этого компонента в шихте и в регулируемом образце.
Первый способ основан на добавлении к шихте инертного разбавителя, что позволило реализовать метод СХТР как для введения транспортируемого компонента в кристалл, так и его удаления. При использовании расплавов с неограниченной взаимной растворимостью компонентов стало возможным плавно управлять нестехиометрией фазы и получать вещество практически любого нестехиометрического состава (в пределах области гомогенности)
Второй способ основан на регулировании химического потенциала транспортируемого компонента материала шихты посредством связывания этого компонента в определенные неорганические соединения, что позволило более строго задавать определенные нестехиометрические составы регулируемого образца, Это обусловлено возможностью жестко контролировать химический потенциал транспортируемого компонента при использовании в качестве управляющей шихты гетерогенных смесей граничных фаз.
Уточнена Г- х и построены pt -Т проекции диаграммы системы In - S. Получены температурные зависимости давлений паров в различных гете-
7 рогенных равновесиях с участием фаз системы In - S.
Практическая значимость работы вытекает из необходимости развития методов синтеза материалов с заранее заданными свойствами. Кроме того, основные тестовые объекты работы - сульфиды индия являются перспективными объектами нелинейной оптики. Решение задачи тонкого не-разрушающего регулирования нестехиометрии (свойств) этих соединений актуально для современного материаловедения.
Достоверность и обоснованность. Результаты диссертационной работы получены с использованием комплекса современных методов исследования: ДТА, рентгеновские исследования, масс-спектрометрия, весовой статический метод. Результаты обрабатывались с помощью специализированных компьютерных программ. Достоверность результатов подтверждается воспроизводимостью результатов измерений, наличием сопоставимых данных, полученных разными методами, статистическим анализом данных. На защиту выносятся:
Т-х диаграмма системы In - S;
Р-Ткрі- Г проекции диаграммы этой системы (i = I^S, S2);
Два способа реализации нового метода селективных химических транспортных реакций для регулирования состава нестехиометрических фаз;
Диаграммы соответствия составов, полученные при исследовании селективного химического транспорта индия или серы в закрытых изотермических газотранспортных системах
«иОраЗЁЦ сульфид индия — -"-Эр хлориды In "" ШИХТа расплав In-Air' "
«Образец сульфид шщия - Пар н2 + h2s - Шихта сульфИд мми»
Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 11 работ, из которых 3 статьи и 8 тезисов докладов. Основные результаты работы доложены на XII конференции "Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение ".Н.Новгород, 2004 г, ІІ-Ш Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" ФАГРАН (Воронеж, 2004, 2006), XV Международная конференция по химической термодинамике в России, Москва, 2005г, V Всероссийская школа-семинар «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения», 2005 г, Звенигород, XV Российская студенческая конференция "Проблемы теоретической и экспериментальной химии", Екатеринбург 2005 г.
Структура диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы, изложена на 136 страницах машинописного текста, содержит 48 рисунков, 11 таблиц и приложения. Список литературы включает 108 библиографических наименований.
Вклад автора в разработку проблемы: Синтез веществ, создание установки ДТА, построение фазовой диаграммы, разработка различных вариантов и реализация метода, гравиметрические исследования, а также обработка основных результатов выполнены лично автором.
Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ: проекты Ж№ 02-03-33086 и 05-03-32761.
Фазовая диаграмма системы In-S (по данным литературы)
В настоящее время Т-х диаграмма In-S представляется одной из наименее исследованных среди халькогенидных бинарных систем; например, в известной монографии [34] она не упоминается вовсе. Велико и рассогласование данных по этой системе. Так, все исследователи сходились во мнении относительно существования только двух фаз: перитектически плавящегося около 700С моносульфида (InS) и конгруэнтно плавящегося при 1100С высшего сульфида In2S3 [35 - 44]. Не вызывает рассогласований и монотектический характер диаграммы (существование двух несме-шивающихся жидкостей на основе металлического индия и на основе расплава InS) в области составов практически от 0 до 50 мол.% In. С другой стороны, вопрос о существовании соединений In5S4, In5S6,1116S7 и In3S4 остается нерешенным. Так, в работах [36, 37] приводится следующий вид фазовой диаграммы системы, на которой присутствуют только три промежуточные фазы: InS, In6S7 и In2S3. В [42] и [43] отмечается, что в обозначенной фазовой диаграмме существует еще одна фаза - перитектически плавящаяся около 900 С широкогомогенное соединение на основе In3S4, левая граница области гомогенности которого отвечает содержанию серы -58.3 мол.%, а правая близка стехиометрическому составу In2S3 (60 мол. %). Авторы [42] указывают, что соединения на основе In3S4 и In2S3 существуют одновременно в широкой области температур - вплоть до плавления каждого из соединений, в то время как авторы [43] отмечают, что фаза In2S3 существуют только при низких температурах - до 420 С и - в виде уже другой модификации -при высоких температурах. В "средней" температурной области реализуется только фаза In3S4. Эти же авторы приводят диаграмму, изображенную на рис. 7. В этой же работе сообщается, что фаза InS существует в виде двух Моносульфид индия (InS) представляет собой коричнево-черные кристаллы, которые при растирании или в мелкокристаллическом состоянии приобретают красно-коричневый оттенок. По своему кристаллохимическому строению InS оказывается в промежуточном положении между монохалькогенидами AlwBvl (GeS, SnS) и слоистыми соединениями структурного типа GaS. Устойчивая при обычных В литературе 50-ых гг. прошлого века считалось, что между In2S3 и InS существует гомологическая группа фаз InnSn+1.
Однако более поздние исследования показали, что в действительности, помимо широкогомогенной фазы In3S4, имеется только промежуточный сульфид In6S7. Этот сульфид представляет собой черное вещество, кристаллизуется в моноклинной решетке с параметрами а = 0,909, b = 0,3887, с = 1,7705 нм, р = 108,20, Z = 2, пространственная группа Р2\/т. В его структуре три рода атомов индия - 3 атома In"1, в октаэдрическом окружении из атомов серы, пара In-In, подобная описанной выше паре в структуре моносульфида, в окружении 6 атомов серы и, наконец, атом In в окружении 7 атомов серы на больших расстояниях. Плотность его 5,08, рреш. = 5,11 г/см3. Сульфид In3-sS4 имеет широкую область гомогенности, которая почти на 2 % смещена в сторону избытка серы по сравнению со стехиометриче-ским составом (57 мол % S). При температуре разложения фазы ее состав отвечает стехиометрии InS o (т.е. 58.33 мол % S). Фаза имеет кубическую решетку типа шпинели с ПГ Fdimt а = 10.728 А. Часть тетраэдрических позиций в структуре вакантна, причем атомы In 1"1 занимают часть октаэд-рических позиций. При заполнении всех позиций атомами металла получился бы состав Іпз&4 [44]. По данным [42], правая граница области гомогенности фазы In3S4 немного не доходит до 60 мол. % S, причем между фазами In3S4 и In2S3 имеется узкая двухфазная область, а для фазы на основе I112S3 наблюдается тетрагональная сверхструктура. Однако как следует из [43], фаза In2S3 вообще отсутствует на фазовой диаграмме в температурном интервале 420-750 С. В этом случае граничной к In3S4 фазой со стороны неметалла является расплав на основе серы. Секевисульфид индия I112S3 и структурные особенности фаз А В Халькогениды Me2Ch3 по структуре и характеру химических связей достаточно близки к алмазоподобным полупроводникам AnBvl и A]IIBV, но, тем не менее, выделяются в совершенно отдельную группу соединений [48, 49]. В отличие от "нормальных" фаз А]ІВЩ или АШВУ с тетраэдриче-ской координацией, в дефектных соединениях А2ШВ 1 число атомов сорта А меньше числа атомов сорта В. Это обстоятельство и определяет (при сохранении того же типа решетки) наличие вакансий как структурных элементов "катионной" іфисталличесішй решетки. Для большинства модификаций соединений А2ШВ241 число вакансий достигает 7з от общего числа узлов данной подрешетки (Рис. 9). Такое количество вакансий на много порядков превышает концентрацию точечных дефектов, вызванную в "обычных" немолекулярных неорганических соединениях, отклонениями от стехиометрического состава и собственным разупорядочением [48, с.434]. Химическая связь в этих соединениях имеет существенную особенность по сравнению с фазами AllBvl яАтВу. Так же, как и в последних, все валентные электроны находятся в состоянии, близком к sp3 - гибридизации и каждый атом металла образует четыре ковалентные связи. Однако атомы халькогена уже не имеют такой возможности, поскольку только одна из двух орбиталей, содержащих спаренные электроны, может участвовать в образовании связи по донорно-акцепторному механизму. В результате, если бы на каждый атом металла приходился бы один атом халькогена, то общее число образованных этим атомом ковалентних связей равнялось трем (одна связь по д/а и две - по обменному механизму).
Похожая ситуация отмечалась в структурах монохалькогенидов АШВЩ, относящихся к типу GaS, которые также основаны на $р3 - гибридных тетраэдрах (соединенных в этих структурах в четырехслойные пакеты). Ограничение валентных возможностей серы или селена в соединениях типа GaS предопределяет невозможность соединения отдельных пакетов ковалентными связями в классическую трехмерную структуру (что и обусловливает слоистый, квазидвухмерный характер этих соединений). Вакансии в кристаллах А21 В 1 могут располагаться хаотически или упорядочено [45, 48, 52, 53]. Неупорядоченное распределение стехиометри-ческих дефектов имеется в высокотемпературных модификациях типа сфалерита (разворотная конформация двух соприкасающихся вершинами тетраэдров), [50, 51]. При этом также как и в классических полупроводниках с тетраэдри-ческой координацией (AuBw\AmB ), вюрцитная форма Л2ІПІ?3УІ появляется в соединениях, атомы которых обладают наибольшей разницей электроотрицательности. Например, имеется устойчивая вюрцитная модификация в Ga2S3, однако среди термодинамически стабильных фаз Ga2Se3 встречаются только сфалеритоподобные формы [45, 50]. При относительно более низких температурах происходит упорядочение стехиометрических вакансий, что сопровождается фазовым переходом: например, превращение происходит при упорядочении сексвисуль-фидов индия In2S3 (рис. 10) [42, 39]. Рассмотрение ближнего порядка при таком переходе позволяет обнаружить очень небольшое искажение sp -гибридного тетраэдра до неправильной треугольной пирамиды [43,45]. Особенно сложны структуры с различным взаимным расположением атомов и вакансий в фазах на основе In2Se3, для которой некоторые формы образуют квазидвухмерную слоистую структуру с классическими Ван-дер-ваальсовыми щелями и способные вступать в реакции интеркалирования в роли хозяина [48]. Однако детальное описание структурных особенностей соединений А2ШВзУІ выходит за рамки настоящей работы. Ситуация с халькогенидами индия, близкими по составу формуле In2S3, неясна даже в вопросе существования индивидуальных фаз. Эти данные находятся в противоречии с результатами [36, 37, 39], согласно которым на фазовой диаграмме In-S, помимо InS и IngS7 имеется только фаза In2S3. В [39] сообщается, что все три полиморфные модификации 1п28з можно рассматривать, как структуры типа шпинели, в которых каркас решетки образован атомами серы, а атомы индия различным образом расположены в октаэдрических и тетраэдрических пустотах.
Основы масс-спектрометрического метода и методика эксперимента по сканированию Р-Г-проекции системы In-S
Масс-спектрометрия представляет собой ионно-оптический метод измерения массового числа и относительного содержания ионов в ионном потоке. Метод позволяет решить следующие основные задачи [73]: 1) Определить массовое число иона и установить массовое число и химическую природу нейтральной частицы, из которой этот ион был образован (качественный анализ); 2) Определить относительное содержание ионов данного вида в общем ионном потоке и установить содержание соответствующего нейтрального компонента в изучаемом образце (количественный анализ); 3) Получить информацию об энергетических и структурных характеристиках нейтральных частиц из наблюдений за процессом их ионизации; 4) Наблюдать за поведением потоков ионов, адекватно отражающем поведение исходных нейтральных частиц или вещества в целом под влиянием факторов внешнего воздействия (время, температура, наличие химических реакций и т.п.). Масс спектрометр имеет следующие основные узлы [73]: 1) Система ввода пробы предназначена для подготовки пробы и введения ее в источник ионов; 2) Источник ионов используется для образования ионов исследуемого вещества и формирования пучка ионов; 3) Масс-анализатор предназначается для разделения и фокусировки пучков ионов или пакетов ионов по значениям отношения массы ионов к их зарядам; 4) Приемник ионов улавливает разделенные пучки или пакеты ионов; 5) Система регистрации необходима для измерения и записи ионных токов. Простейшая блок-схема, общая для всех типов масс-спектрометров представлена на рис. 15. Работа выполнена методом высокотемпературной дифференциальной масс-спектрометрии. Все измерения были выполнены на масс-спектрометре МС-1301, предназначенном для исследования процессов испарения труднолетучих веществ. Прибор представляет собой широко распространенное сочетание эффузионного метода Кнудсена с масс-спектрометрическим анализом паровой фазы. Масс-спектрометр МС-1301 - прибор с однородным секторным магнитным анализатором и взаимно перпендикулярным расположением молекулярного, ионного и электронного пучков. Действие масс-спектрометра основано на разделении масс, различающихся по величине отношения m/z (отношение массы к заряду), в однородном поперечном магнитном поле в условиях высокого вакуума.
Для ионизации молекул используется стандартный ионный источник с фиксированной энергией ионизирующих электронов 25эВ и ускоряющим напряжением 3 кВ. Масс-анализатор обеспечивает разрешающую способность не менее 500 на уровне 10% интенсивности линии масс-спектра (т.е. на этом уровне можно полностью разделить пики ионов с массовыми числами 500 и 501 и меньше ). Диапазон массовых чисел составляет 1-гЮОО. Источником молекулярного пучка служила эффузионная камера Кнудсена, окруженная водяной рубашкой с коллимирующей диафрагмой, диаметром 1 мм, разделяющей область испарителя и источника ионов. Перпендикулярное расположение молекулярного и электронного пучков обеспечивало прохождение молекулярного пучка через ионизационную коробочку источника ионов без взаимодействия с раскаленным катодом и деталями ионно-оптической системы. Молекулярный пучок, в случае необходимости, перекрывался заслонкой, что позволяло отделять полезный сигнал от фона. Вакуумная система масс-спектрометра включает в себя три высоковакуумных агрегата, снабженных ртутными диффузионными насосами Н-50Р с жалюзными ловушками, охлаждаемыми жидким азотом. Агрегаты обеспечивали дифференциальную откачку областей испарителя, ионного источника и масс-анализатора до остаточного давления не хуже 10"3Па. В комплект прибора входят два типа испарителей: низкотемпературный (ИНТ) и высокотемпературный (ИВТ). Испарители имеют механическую систему перемещения блока с эффузионными камерами для корректировки положения эффузионного отверстия относительно коллиматора водяной рубашки и работы в режиме дифференциальной масс-спектрометрии. Испарители выполнены в виде независимых конструкционных узлов, что позволяло производить смену испарителей без разъюсти-ровки прибора. В процессе работы мы использовали оба типа испарителей. Все измерения проводились с помощью низкотемпературного испарителя, а выжигание остатков образцов проводилось на высокотемпературном испарителе. Нагрев блока эффузионных камер низкотемпературного испарителя производится печью сопротивления, обеспечивающей нагрев камер от комнатной температуры до 1600 К. Нагрев печи сопротивления осуществлялся специально изготовленным блоком, соединенным с высокоточным регулятором температуры (ВРТ). При этом обеспечивалась стабилизация температуры не хуже ±1-2 С, Температура измерялась Pt/Pt-Rh термопарой (с точностью ±1 С), выведенной из испарителя через изолятор. Холодный спай термостатировался тающим льдом. Термо-э.д.с. термопары фиксировалась цифровым вольтметром Щ-68003 с точно-стью ±10 мВ. Перевод значений термо-э.д.с. в градусы Цельсия производился по стандартным таблицам ГОСТ 3044-84.
Одна из камер была съемной, ее можно было легко вынуть для контроля массы испарившегося вещества, или заменить на новую. В тех случаях, когда вещество из камеры полностью испарить было невозможно, массу испарившегося вещества определяли по разнице веса камеры до и после опыта. Неиспарившийся остаток обрабатывали плавиковой кислотой, а образующийся при этом более летучий фторид, выжигали. Вторая камера, с приваренной ко дну термопарой, не снималась и служила только для испарения стандарта. Одновременная калибровка камер по давлению пара стандартного вещества позволяла определить температурную поправку, которая вводилась в дальнейшие расчеты. Эффузионная камера служит для того, чтобы система пришла в состояние, близкое к термодинамическому равновесию, а масс-анализатор позволяет осуществлять измерения интенсивностей ионных токов. От интенсивностей ионных токов можно перейти к определению парциальных давлений компонентов пара, поскольку существует уравнение, связывающее величины интенсивностей, измеряемых на приемнике масс-спектрометра, с величинами парциальных давлений, которые устанавливаются внутри эффузионной камеры. Уравнение связывает экспериментально измеряемые величины, а именно: интенсивность ионного тока (Ij), возникающего при ионизации молекулы / и температуру эффузионной камеры (I) с давлением насыщенного пара исследуемого вещества (pi). Величина Ь носит название "константы чувствительности" масс-спектрометра, щ - полное сечение ионизации молекулы /. Регистрируемый в результате эксперимента масс-спектр в неявном виде отражает качественный и количественный состав пара. Определение массового числа иоиа и сопоставление вероятности образования изотопных разновидностей линий в масс-спектре позволяет однозначно определить химическую формулу иона. После установления химической форму- лы иона необходимо определить молекулы, из которых эти ионы образовались и провести расшифровку масс-спектра, т.е количественно разделить измеренные интенсивности ионных токов на составляющие, обязанные своим происхождением различным молекулам. Определение молекулярных предшественников ионов - далеко не простая задача, так как далеко не всегда при ионизации молекулы образуются молекулярные ионы. К числу необходимых операций по определению природы иона относится измерение его энергии появления (ЭП) путем записи кривых эффективности ионизации. Если ЭП иона и энергия ионизации (ЭИ) молекулы с таким же элементным составом и массой совпадают, то ион является продуктом прямой ионизации. В случае, когда ЭП иона превышает ЭИ молекулы на 4-5 эВ, этот ион является продуктом диссоциативной ионизации более сложной молекулы. Далеко не всегда в справочной литературе можно найти энергию ионизации исследуемой молекулы. В этом случае можно прибегнуть к аналогиям или оценить (с точностью до 2 эВ) энергию появления молекулярного иона. Для измерения парциальных давлений молекулярных форм пара применяют два основных метода: полного изотермического испарения образца и сравнения ионных токов образца и стандарта.
Р-Т-проекция диаграмма системы In-S по данным масс-спектрометрии
Полученные масс-спектрометрические данные позволяют получить величины давлений насыщенных паров In2S и S2 над указанными сульфидными сплавами при различных температурах. Результаты представлены на рис.31 и 32. Некоторые из полученных температурных зависимостей оказываются близки линейным рис 31, рис 32. Действительно, при малых изменениях с температурой составов каждой из участвующей в равновесии конденсированной фазы температурная зависимость давления насыщенного пара будет описываться соотношением, аналогичным уравнению Клапейрона - Клаузиуса. Тогда в приближении малости влияния температуры на энтальпию реакции подобные зависимости могут оказываться практически линейными в координатах lg /?, - 1/71. Для таких равновесий мы проводили линеаризацию данных по методу наименьших квадратов. Полученные результаты обработки представлены в таблицах 10 а и б. В этих же таблицах приводятся рассчитанные значения энтальпий сублимации форм In2S и S2 из различных сплавов, отнесенные к средней температуре измерения. Представленные на рис 17 и 18 данные сделать следующие наблюдения: 1. В интервале температур 460-900 С все твердые сульфиды индия вплоть до соединения In2S3 со стехиометрическим составом (60 мол.% S) являются малолетучими. Для последнего давление паров не превышает 1 Па. 2. Все сульфиды индия сублимируют, в основном, с образованием молекулярных форм In2S и S2, причем преобладание в паре первой формы достигает нескольких порядков. Исключение представляет собой состав In2S3, который сублимирует почти конгруэнтно (давления паров In2S и S2 при одинаковых температурах почти совпадают). При переходе к образцам, все более богатым серой, давление паров In2S при фиксированной температуре уменьшается, а давление паров серы возрастает. Соответственно ведут себя и наклоны рассматриваемых линий (коэффициент А в уравнении (3.3.1), пропорциональный энтальпии сублимации данной формы). Так, для температурной зависимости паров над In2S3 этот наклон максимален для формы In2S и минимален для серы (S2). 3. По мере увеличения содержания серы в исходных сплавах доля формы In2S в паре понижается, a S2 - повышается. Форма In2S заметно преобладает в паре над формой S2. В частности, для сплава с xs = 56 мол. % (равновесие ІПбБу-ІПзЗд-пар) содержание этих форм в паре различается в сотни или в десятки раз. Это различие уменьшается при возрастании температуры (рис. 33). 4. Сплав с исходным содержанием серы 59.75 мол. % эволюционирует (как и другие сплавы) в сторону обогащения серой.
При содержании серы -60.3 % сублимация становится практически конгруэнтной (отношение давленийp(In2S)/p(S2)- l) -рис. 34. 5. С учетом данных ДТА и РФА (включая высокотемпературные рентгеновские исследования) полагали, в равновесиях пара со сплавами с xs = 48.0, 52.0, 56.0, 57.75, 60 мол. % наблюдаются моновариантные равновесия с участием двух конденсированных фаз, (см. рис. 31, 32), acxs = 58.0, 59.75 - равновесия с участием одной нестехиометриче-ской фазы. Эволюция последнего состава в процессе сублимации приводила к составу фазы In2S3 с конгруэнтной сублимацией. 6. Полученные данные позволили оценить энтальпии сублимации каждой из форм, находящихся в паре (таблица 10). 7. Сплавы с содержанием серы 48 и 52 мол.% также демонстрируют практически идентичные зависимости паров In2S. Однако, в отличие от предыдущего случая такие сплавы принадлежат различным гете-рофазным областям: первый состоит из смеси In+InS, второй - из смеси InS + In . Возможно, что причина такого совпадения чисто техническая: индий в сплавах с серой не измельчается до порошка и остается в виде гранул, которые не могут быть перенесены в кварцевую кювету. Далее при нагревании узкогомогенный InS отщепляет в пар In2S, в результате чего в твердой фазе может появиться фаза In6S7- Таким образом, данные для обоих экспериментов, по-видимому, соответствуют равновесию InS-In -V. Полученные в предыдущей главе данные позволяют перейти к решению задачи о регулировании состава нестехиометрических сульфидов индия с использованием метода СХТР. Напомним, что в работах [13, 14] был разработан новый метод, суть которого заключалась во введении или удалении одного из компонентов предварительно синтезированного кристалла при помощи транспортной реакции, селективной по одному из компонентов этого кристалла. Например, для регулирования нестехиометрии селе-нида галлия образец (GaSe или Ga2Se3) помещался в одну часть ампулы, а шихта из металлического галлия - в другую. В зависимости от температур образца (Г2) и шихты (Т{) транспортное равновесие 20аизконцЄнсИраваншХфазсь,Са-8е +( 3GaTP; ДД 0 (4,1.1) смещалось в ту или в другую сторону, что приводило к обеднению или обогащению образца нестехиометрическим галлием [14]. Напомним также, что достижение поставленной в работе цели включало в себя разработку способов применения метода СХТР к фазам системы In-S. Однако нами была выявлена невозможность использования для сульфидов индия разработанной в [14] методики. Когда по аналогии с [14] в качестве образца для регулирования состава брали какой-либо из сульфидов индия, в качестве шихты - металлический индий и, наконец, в качестве транспортного агента - галогенид индия (перебирали Inl, InBr, InCI), то в созданной из указанных материалов закрытой системе транспорт оказывался необратимым.
Образец предельно насыщался индием, превращаясь в сульфид с самым высоким содержанием этого элемента: в фазу InS. При этом окончательное превращение материала в низший сульфид про- исходило очень медленно (за сотни часов при Т= 650 С и/?[пСі= 104Па). На этом перенос заканчивался, и даже варьирование температурами в широком интервале не приводило к его возобновлению. Было замечено, что транспорт не осуществляется даже в наиболее упрощенной транспортной системе, в которой, в качестве образца использовали металлический индий. Отсутствие переноса объясняли следующим. При высоких температурах равновесие 21пиз фаз системы In"s +Ьі2С1р ъ± 4ІпСПр (4Л .2) с участием чистого жидкого индия практически полностью смещено вправо (к -» +оо). Форма In2Hal4, возвращающая галоген к шихте индия, практически отсутствует в паре, и перенос индия оказывается невозможным. С учетом связи между величиной кр и химическим потенциалом индия в равновесной с паром конденсированной фазе, возникшую проблему можно представить как слишком высокое значение величины \і]{ в шихте из металлического In: где [ііг - химический потенциал In в шихте; F(T) - член, связанный со стандартными потенциалами и зависящий только от температуры: Для снижения химического потенциала л,Гп было предложено 2 способа: 1-ый состоял в разбавлении шихты инертным компонентом R , подбираемым так, чтобы получить непрерывный ряд растворов во всей используемой концентрационной области; 2-ой способ заключался в связывании транспортируемого компонента шихты (In) в индивидуальные химические соединения. Рассмотрим вначале суть первого способа. Можно ожидать, что разбавление индия будет сопровождаться уменьшением активности и приводить к снижению ц.ь согласно известному выражению где Ці, - химический потенциал индия в шнхте, Mjj - химический потенциал чистого металлического индия. По уравнению (4.1.5) такое снижение вызовет уменьшение величины к.р и, следовательно, увеличение содержания в паре формы, необходимой для химического переноса формы Іп2НаІ4. Селективность переноса вызывает необходимость предъявления к компоненту-разбавителю R следующих требований: 1. Пренебрежимо малых величин давления паров этого компонента. 2. Индифферентности по отношению к транспортному компоненту; 3. Образующийся раствор не должен проявлять больших положительных отклонений от идеальности: для активности всегда должно выполняться Oin l. Остановимся вначале на изотермическом варианте реализации данного способа в закрытой системе. Заметим, что в таком варианте транспортный агент не влияет на условие конечного - равновесного по In - состояния между образцом и шихтой, которое сводится к известному равенству (4.1.6)
Способ связывания активного компонента шихты в индивидуальные химические соединения. Эксперименты и результаты
Рассмотрим второй из предложенных ранее способов снижения химического потенциала транспортируемого компонента в материале управляющей шихты. Этот способ основан на связывании этого компонента в индивидуальные химические соединения с заметными, но ограниченными областями гомогенности. К компоненту Q, образующему с транспортируемым компонентом (А) дискретный ряд соединений (например, AQ, A2Q3 и т.д.) следует предъявить почти такие же требования, что и к компоненту - разбавителю R в способе, связанном с образованием непрерывного ряда растворов: 1. Пренебрежимо малые величины давления паров этого компонента. 2. Индифферентность по отношению к транспортному компоненту; 3. Заметная энтальпия образования соединений - AjH(T) « 0. Итак, рассматривается закрытая система "Образец системы A-Q Пар - Шихта е„сТемы л-оД находящаяся в изотермических условиях. Предположим, что в этой системе образец - АхВу - обменивается через пар индием с фазой шихты AWQZ. Очевидно, что в случае изотермических условий условием достижения равновесия по транспортируемому компоненту является равенство химического потенциала данного компонента в материалах образца и шихты /орте =/// " " . Т. о., пренебрегая барической зависимостью химического потенциала /лА и растворимостью транспортного агента (С) в образце и шихте, можно утверждать, что условие равновесия не зависит от того, является ли селективный перенос компонента А физическим или химическим. Селективная транспортная химическая реакция ускоряет лишь время достижения равновесия. Предположим, что в системе A-Q при некоторой выбранной температуре (Ті) существуют фазы а (фаза на основе компонета А), (3 (промежуточное соединение) и у (фаза на основе компонента Q) - рис. 41 в. При этой же температуре, в системе А-В также существуют 3 конденсированные фазы: а (раствор на компонента А), Р и у - раствор на основе компонента В (рис 41 б). Проследим за изменением содержания компонента А в образце по мере увеличения содержания связывающего компонента Q в шихте (рис. 41 а). Как и в случае, описанном в части 4.2, при малом содержании компонента Q в шихте равновесными (по компоненту А) фазами должны быть а-фаза шихты и фаза а образца., зависимость в образце /у в шихте \ ХА J VхА ) для состояния частичного равновесия должна быть непрерывной и монотонной (с учетом близости разбавленных растворов к идеальным) - см. кривые DE\ или DE2 рис. 41). Чем больше связывающего компонента Q содержит шихта, тем больше нетранспортируемого компонента (В) должно быть в равновесном образце.
Однако на этом сходство со случаем непрерывного разбавления заканчивается. При дальнейшем увеличении содержания компонента Q в шихте возможны две ситуации: 1. Химическое сродство между взаимодействующими компонентами (Q и А) в фазе а шихты велико, и увеличение концентрации связывающего , в шихте г,-, компонента Q приводит к резкому уменьшению величины juA . 1 огда уже при относительно небольшой концентрации компонента Q в шихте (которая соответствует той же фазе а) химический потенциал \ІА В образце примет значение, отвечающее границе области гомогенности фазы а (точка Е\ рис. 41 а). Такое же значение химического потенциала будет иметь и соседняя с а фаза - 3 . Таким образом, на линии соответствия появляется вертикальный участок E\F\, отражающий селективное равновесие между гомогенной шихтой определенного состава и смесью произвольных количеств фаз а и рУ. Дальнейшее увеличение содержания компонента Q в фазе а вызовет изменения состава фазы J3 в пределах области ее гомогенности (кривая F\G\). 2. Иная ситуация реализуется, когда химическое сродство между взаимодействующими компонентами Q и А в фазе а шихты мало на протяжении всей области гомогенности этой фазы. Тогда даже значительные концентрационные изменения мало влияют на величину химического по- тенциала ЦА . В результате, соответствующее изменение состава образца будет также небольшим и фаза а шихты раньше достигнет своей границы области гомогенности, чем фаза образца а (точка Ег рис. 41 а). В этом случае такому же составу раствора а соответствует граничный состав фазы р шихты, которая является соседней с фазой а. Таким образом, на диаграмме соответствия возникает горизонтальная линия E2F2- При дальнейшем увеличении концентрации связывающего компонента Q в фазе Р шихты снова возможны 2 варианта. _ „ „ ,, в шихте 2а. В одном из них химический потенциал / , по-прежнему, мало зависит от концентрации. При этом даже полное "прохождение" области гомогенности фазы (3 не способно снизить химический потенциал компонента А настолько, чтобы достичь в равновесии с образцом другую, более бедную компонентом А фазу - р . В результате, в качестве продолжения линии соответствия имеем кривую F2G2, переходит в горизонтальный отрезок G2H2 (рис. 41 а). 26. Если же в области гомогенности фазы Р химический потенциал индия сильно зависит от концентрации компонента (?, то повышение концентрации этого компонента может привести к достижению границ области гомогенности фаз а и Р (вертикаль бз#з рис. 41 а) и, далее, - к изменениям состава фазы Р в пределах ее области гомогенности (кривая #3/з).
Таким образом, можно предположить, что при использовании в качестве шихты набора дискретных фаз линия соответствия может состоять из участков 3-х типов: - кривых, на которых наблюдаются монотонные изменения, соответствующие областям гомогенностей фаз с близкими величинами химического потенциала транспортируемого компонента; - вертикальных линий (единственная фаза гомогенной шихты и двухфазная смесь фаз образца); - горизонтальных линий (двухфазная шихта и образец с составом "внутри" области гомогенности). Нетрудно видеть, что для надежного задания составов в пределах области гомогенности данной фазы образца следует подбирать композиции, отвечающие последнему случаю. Эксперимент и его результаты Для регулирования составов сульфидов индия использовали транспортные реакции двух типов: СХТР первого типа позволяли вводить или экстрагировать из твердых фаз серы; реакции второго типа - индий. Для химического переноса серы в качестве транспортного компонента нами использовался водород. Этот компонент имеет перед другими переносчиками серы многочисленные преимущества, главные из которых состоят в незначительной растворимости водорода практически в любых полупроводниках (к которым относятся и все сульфиды индия), а также в строгой селективности взаимодействия. При температурах свыше 300 С свободный водород легко вступает во взаимодействие с любыми твердыми сульфидами по следующей известной реакции, которая является заметно обратимой: Селективность реакции (12) в случае сульфидов индия обеспечивается отсутствием устойчивых гидридов или сульфогидридов ИНДИЯ. Напомним, что эксперименты по регулированию состава сульфидов индия планировали осуществлять в закрытой изотермической системе (ампуле). Регулируемый образец и шихта размечены в различных частях ампулы. Шихта - источник или геттер серы должна представлять собой вещество, с которым в условиях эксперимента также реализуется реакция (12). Зададимся вопросом о том, как следует выбирать шихту, чтобы эволюция состава образца шла в заранее заданном направлении. Селективный перенос в изотермической системе регулируется соотношением химических потенциалов переносимого компонента (здесь - серы) в образце и в шихте. В свою очередь, химический потенциал серы однозначно определяет давление паров этого элемента (р$2): UgB -фазе = паре; ц,/парс = \ih (Р, 7) + RJ \прь (при Vтв фазе - const) Тогда шихта может подбираться по величине равновесного над ней давления паров серы - даже в том случае, если это давление ничтожно мало. А именно, если величина наД шихтой больше, чем над образцом, то перенос должен быть направлен в сторону образца - содержание серы в нем будет возрастать.
