Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Реакции элементной серы и полисульфидов щелочных металлов с непредельными соединениями 10
1.1. Реакции элементной серы 10
1.1.1. Взаимодействие серы с этиленовыми соединениями 13
1.1.2. Взаимодействие серы с арилалкенами 17
1.1.3. Другие реакции 21
1.1.4. Взаимодействие серы с ацетиленом, его гомологами и производными 23
1.1.5. Взаимодействие серы с полиненасыщенными соединениями 31
1.1.6. Реакции глубокой сульфуризации непредельных соединений 36
1.2. Синтезы с участием полисульфидов щелочных металлов 39
1.2.1. Пути получения полисульфидов щелочных металлов 39
1.2.2. Реакции замещенных этилена с сульфид-анионами 40
1.2.3. Реакции ацетилена и его производных с сульфид-анионами 43
1.2.3.1. Взаимодействие ацетилена с сульфид-анионами 43
1.2.3.2. Взаимодействие фенилацетилена с сульфид-анионами 45
1.2.3.3. Взаимодействие производных ацетилена с сульфид-анионами 47
1.2.3.4. Другие реакции 50
1.2.4. Полиненасыщенные соединения в реакциях с сульфид-анионами 51
Глава 2. Реакции элементной серы, сульфидов, полисульфидов и ксантогенатов щелочных металлов с непредельными соединениями
2.1. Реакции элементной серы со стиролом при микроволновом содействии 54
2.2. Реакции элементной серы с фенилацетиленом 59
2.2.1. Разделение Е,2- и 2,2- изомеров бис(2-фенилэтенил)сульфида и изучение их строения 66
2.2.2. Превращение 4-фенил-2-[(2Г)-фенилметилиден]-1,3-дитиола при микроволновом содействии в сверхосновных условиях 73
2.2.3. Окисление ,2-бис(2-фенилэтенил)сульфида 76
2.3. Реакции сульфуризации с применением сульфидов и полисульфидов натрия 80
2.3.1. Взаимодействие винилорганилсульфоксидов с моно-и полисульфидами натрия 80
2.3.2. Взаимодействие дивинилсульфоксида с сульфидом натрия 88
2.3.3. Основно-каталитическая реакция дивинилсульфоксида с водой 90
2.4. Реакции винилсульфоксидов с ксантогенатами щелочных металлов 94
2.4.1. Взаимодействие дивинилсульфоксида с ксантогенатами щелочных металлов 95
2.4.2. Нуклеофильное присоединение карбонодитиоат-анионов к винилсульфинильной группе винилорганилсульфоксидов 98
2.4.3. Реакции дивинилсульфоксида и винилфенилсульфоксида с ксантогенатами калия в условиях микроволновой активации 99
2.5. Удобная технология получения винилорганилсульфидов 103
2.5.1. Свободно-радикальное присоединение вторичных фосфинсульфидов к винилсульфидам 104
2.6. Применение алкилсульфидосульфоксидов в качестве присадок к смазочным композициям 105
Глава 3.Методические подробности эксперимента 108
3.1. Реакции с участием элементной серы 109
3.1.1. Взаимодействие стирола с элементной серой 109
3.1.2. Взаимодействие фенилацетилена с элементной серой 111
3.1.2.1. Разделение E,Z- и Z,Z-H30MepoB бис(2-фенилэтенил)сульфида 112
3.1.2.2. Реакция 4-фенил-2-[(2)-фенилметилиден]-1,3-Дитиола с фенилацетиленом при микроволновом содействии ИЗ
3.1.2.3. Окисление ',7-бис(2-фенилэтенил)сульфида 114
3.2. Реакции с сульфидом и полисульфидами натрия 115
3.2.1. Взаимодействие винилорганилсульфоксидов с сульфидом и полисульфидами натрия 115
3.2.2. Взаимодействие дивинилсульфоксида с сульфидом натрия 120
3.3. Взаимодействие дивинилсульфоксида с водой 121
3.4. Присоединение карбонодитиоат-анионов к винилсульфоксидам 122
3.4.1. Реакции дивинилсульфоксида с карбонодитиоат-анионами 122
3.4.2. Реакции винилорганилсульфоксидов с карбонодитиоат-анионами 125
3.5. Синтез винилорганилсульфидов 128
3.5.1. Присоединение вторичных фосфинсульфидов к винилсульфидам 129
3.6. Получение винилорганилсульфоксидов 130
3.7. Приготовление смазочных композиций на основе НМПЭ, отработанного дизельного масла и алкилсульфидосульфоксидов 132
Выводы 133
Литература 135
- Взаимодействие серы с этиленовыми соединениями
- Взаимодействие ацетилена с сульфид-анионами
- Превращение 4-фенил-2-[(2Г)-фенилметилиден]-1,3-дитиола при микроволновом содействии в сверхосновных условиях
- Взаимодействие стирола с элементной серой
Введение к работе
Актуальность работы. Органические соединения серы используются человеком с глубокой древности [1, 2]. Однако систематические исследования в области их получения и изучения строения осуществлены только в конце XIX и широкое распространение получили во второй половине XX столетия.
Сера относится к элементам - органогенам. Она существует в природе как в свободном состоянии, так и в виде разнообразных неорганических и органических соединений. Вовлечение в переработку высокосернистых нефтей послужило значительным толчком к исследованию сероорганических соединений. К настоящему времени за счет переработки высокосернистых нефтей и природных газов возникла достаточно острая экологическая проблема утилизации элементной серы [3, 4].
В то же время область применения сероорганических соединений непрерывно расширяется. В различных отраслях промышленности они используются в качестве одорантов природного газа [5], регуляторов и инициаторов полимеризационных процессов [6], красителей [7], флотореагентов [8], ингибиторов коррозии [9], многофункциональных присадок к маслам и топливам [10] и в других направлениях. Полимеры, содержащие серу, обладают ценными электрофизическими свойствами и являются перспективными материалами в создании химических источников тока нового поколения [11, 12]. Полиари-ленсульфиды имеют высокую термическую и химическую стойкость [13], а алифатические полисульфиды, тиоколы - эффективные герметики и широко применяются в строительстве и различных областях машиностроения [14]. Совсем недавно обнаружена возможность использования твердых тиоколов в композициях для лубрикации рельсов на криволинейных участках железнодорожного пути [15].
Соединения серы играют важную роль в биохимических процессах [16], поэтому на их основе создано огромное число лекарственных препара-
тов, включая такие, которые в свое время совершили настоящую революцию в медицине - сульфаниламиды и важнейшие антибиотики [17]. Кроме того, на основе сероорганических соединений разрабатываются высокоэффективные химические средства защиты от ионизирующей радиации [18].
Сероорганические соединения, включающие двойные связи, в частности, производные винилсульфидов широко используются в органическом синтезе и являются ценными мономерами при получении серосодержащих полимеров [1,19].
Поиск способов синтеза и изучение свойств серосодержащих органических соединений необходим для дальнейшего развития фундаментальных представлений в области органической химии [20].
Поэтому разработка методов синтеза сероорганических соединений является важной задачей современной органической химии. Для этих целей используют практически все типы неорганических соединений серы (сероводород, сульфиды и полисульфиды, галогениды серы, серную кислоту, ди-и триоксид серы, хлористый тионил и др.). Однако наиболее перспективно использовать элементную серу и полисульфиды щелочных металлов.
Реакции серы с органическими соединениями подробно рассмотрены в монографии [2]. Как правило, эти реакции протекают при высокой температуре (термическая активация серы), что приводит к снижению селективности используемых реакций. Поэтому для активации серы часто применяют химические реагенты, в том числе высокоосновные [21] и основно-восстановительные [22] системы.
Сравнительно новым направлением в органической химии является активация химических процессов микроволновым излучением [23-27]. Главными преимуществами применения микроволновой активации является существенное (в десятки или даже в сотни раз) уменьшение продолжительности реакций, а в некоторых случаях даже изменение их направления по сравнению с термической или другими видами активации.
До наших исследований микроволновая активация в синтезе сероорга-нических соединений не использовалась. Одновременно с выходом нашей первой публикации в этом направлении в печати появились сразу три работы [28-30], в которых микроволновое облучение применено для получения ди-органилсульфидов из алкилгалогенидов, тииранов из эпоксидов и в синтезе тиоамидов по модифицированной реакции Вильгеродта-Киндлера. Эти работы подтверждают широкие возможности применения микроволнового содействия для направленного получения сероорганических соединений. Особенно перспективно и актуально вовлечение в реакции с серой и ее производными, активированные микроволновым облучением, ненасыщенных органических соединений. До наших исследований данные соединения не использовались в синтезах с привлечением микроволнового нагрева.
Работа выполнена при государственной поддержке ведущих научных школ (грант № НШ-5444.2006.3), при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 05-03-32859 и № 04-03-32045).
Цель работы. Разработка эффективных методов синтеза перспективных сероорганических соединений на основе прямых реакций элементной серы, сульфида и полисульфидов натрия, карбонодитиоатов калия с непредельными соединениями (стиролом, фенилацетиленом, винилорганилсуль-фоксидами) при использовании микроволнового содействия.
Научная новизна и практическая значимость работы.
На примере реакций элементной серы с доступными органическими реагентами - стиролом и фенилацетиленом разработан новый метод синтеза перспективных ациклических и циклических серосодержащих соединений, сочетающий совместное воздействие на реагенты сверхоснования (КОН-ДМСО) и микроволнового излучения (использованы модифицированные бытовые микроволновые печи марки LG Electronics Ins. MS-192 А или Samsung 181 DNR).
Впервые реализована и изучена реакция нуклеофильного присоединения моно- и полисульфид-анионов (Na2Sx, х = 1-3) к ал кил- и
8 арилвинилсульфоксидам, протекающая в водной среде и приводящая к образованию соответствующих диаддуктов - полифункциональных органических сульфидов и полисульфидов с двумя органилсульфоксидными группами. Применение микроволнового облучения позволяет значительно увеличить скорость и эффективность данной реакции.
Обнаружено, что нагревание (50-55С) дивинилсульфоксида с водным сульфидом натрия в течение 5 ч приводит к 1,4-дитиан-1- и 1,4-оксатиан-4-оксидам с суммарным выходом 22% при их соотношении 12:1. Проведение этой реакции в условиях микроволновой активации позволяет сократить время процесса до 10 мин и повысить выход указанных соединений до 56% (их соотношение при этом - 5:1).
1,4-Оксатиан-4-оксид был синтезирован с выходом 30% взаимодействием дивинилсульфоксида с водой в присутствии гидроксида натрия (50-55С, 5 ч). Микроволновое облучение реакционной смеси привело к снижению времени процесса (в 60 раз) и к 1.5 увеличению выхода 1,4-оксатиан-4-оксида.
Впервые в реакцию с винилсульфоксидами вовлечены карбонодитио-аты щелочных металлов. С дивинилсульфоксидом реакция протекает в мягких условиях (42-50С, 6 ч) по схеме нуклеофильного моноприсоединения, давая с высоким выходом соответствующие винилсульфоксиды с карбоно-дитиоатной функцией. Последние не образуются в условиях микроволнового облучения (10 мин) указанных реагентов; в этом случае был получен 1,4-дитиан-1-оксид с выходом 31%.
Синтезированные на основе алкилвинилсульфоксидов и полисульфидов натрия органилсульфидосульфоксиды были введены в качестве серосодержащих присадок в состав смазочных композиций, состоящих из низкомолекулярного полиэтилена (отход производства полиэтилена высокого давления) и отработанного дизельного масла локомотивов. Испытания показали, что присутствие указанных органилсульфидосульфоксидов в смазочных
9 композициях улучшает эксплуатационные свойства смазок, повышая их про-тивоизносные и противозадирные свойства.
Апробация работы и публикации. Результаты исследований представлены на V Международной конференции по механохимии и механическому сплавлению «INCOME-2006» (Новосибирск, 2006), на Международной научно-практической конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006), на IX Международной научно-практической конференции «Химия - XXI век: Новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2006) и на Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология» (Иркутск, 2006).
Основные результаты и положения диссертационной работы отражены в 10 публикациях, в том числе в 5-ти статьях в центральных журналах, патенте РФ, 4-х тезисах докладов.
Объем и структура работы. Работа изложена на 158 страницах машинописного текста. Первая глава (литературный обзор) посвящена анализу литературных данных за последние 25 лет по взаимодействию элементной серы, сульфидов и полисульфидов щелочных металлов с непредельными органическими соединениями. Вторая глава - изложению и обсуждению результатов собственных исследований. Необходимые экспериментальные подробности приведены в третьей главе. Завершается рукопись выводами и списком литературы (228 ссылок).
Взаимодействие серы с этиленовыми соединениями
Реакция серы с алкенами привлекала внимание многих ученых, так с ее помощью пытались установить механизм процесса вулканизации каучука и структуру вулканизата на модельных системах, каковыми являются алкены [2]. Кроме того, в последние годы наблюдается интерес к серосодержащим олигомерам как потенциальным модификаторам полимеров, получаемых при включении в полимерную цепь гетероатома серы. Такие полимеры обладают рядом ценных практических свойств [2,49].
Изучено взаимодействие одноатомной серы с этиленом, диенами и ацетиленами. В случае этилена и диеновых углеводородов атомы серы в синг-летном состоянии 8( 2) стереоспецифично присоединяются к связям С=С , образуя тиираны [2,50]. Доказано, что при взаимодействии двухатомной серы со связями С=С в случае этиленов и диенов образуются бициклические мостиковые ди- и трисульфиды [34].
В монографии [2] обобщены имеющиеся сведения по взаимодействию этилена с октамером серы. Направление этой реакции зависит от условий ее проведения. Так, при пропускании этилена через кипящую серу реакция протекает с образованием сероводорода, сероуглерода и следов тиофена. Проведение реакции при 325С приводит к образованию этилмеркаптана, серово 14 дорода, небольших количеств сероуглерода и диэтилсульфида.
Позднее было найдено, что при длительном кипячении гексена-1 с серой взаимодействие не наблюдается, конечными продуктами являются большое количество сероводорода и образование сажи [2]. Реакцией серы и трижелезододекарбонила с гексеном-1 в растворе ТГФ при 60С за 14 ч наряду с дитиожелезогексакарбонилом и тритиожелезонона-карбонилом образуется продукт внедрения гексена-1 по связи S-S в дитиола-новый комплекс [52].
Проблема активации серы в реакциях с непредельными соединениями является одной из наиболее актуальных в химии сероорганических соединений. Работами В.Д. Тюрина и сотрудников установлено, что Sg в мягких условиях расщепляется карбонилами железа и присоединяется к двойной связи гексена-1 [52] и циклогексена [53] с образованием циклических полисульфидов без выделения H2S. На основании экспериментальных данных был предложен механизм активации серы [54].
Структуру полученных соединений устанавливали методом ИК-спектроскопии. Существенное влияние на конверсию ВЦГ оказывают концентрация серы, температура и продолжительность реакции. Повышение температуры приводит к снижению как молекулярной массы получаемых олигомеров, так и их непредельности. Выходы полученных олигомеров не приводятся.
Из норборнена были синтезированы полисульфиды 1 и 2 при 125-130С (6 ч) в присутствии катализатора М-(диметиламинометилен)-1,2,4-триазола с хорошим суммарным выходом 85-90%. Без катализатора выход продуктов 1, 2 составляет 20-42% [57]. В среде flMOA-EtNH2 в присутствии Na2S в качестве катализатора (125-130С, 6 ч) синтезированы соединения 1, 2 и 1,4-дитиан 3 [58].
В реакции серы с 1,2,3-трифенилпропеном 5 образуются те же соединения, что и при взаимодействии с -стильбеном - 6-8, 10, 12, а также 4а,б, среди продуктов преобладает тетрафенилтиофен 7. Соотношения полученных соединений и их суммарный выход в работе не приведены. Идентификацию соединений в полученной смеси продуктов проводили масс-спектрометрическим методом [64]. При нагревании (190С, 3 ч) серы в эквимолярных соотношениях с 1-пропенилнафталином образуются 1 -метилнафто[1,2-&]тиофен и 4-(нафтил-1) 20 1,2-дитиол-З-тион [66]. Структура полученных соединений доказана методами ЯМР Н и ИК-спектроскопии. В аналогичных условиях из 2-пропенилнафталина получен 3-метилнафто[1,2-6]тиофен и 4-(2-нафтил)-1,2-дитиолтион-3 [66]. При нагревании до 120С серы с избытком аценафтилена 14 синтезирован диаценафтиленотиофен 15, который в зависимости от пути процесса получается с выходом: метод А - 50%; метод Б - 70% [67]. Рассмотрен случай взаимодействия серы с дибензобарраленом (16) и адамантилиденадамантаном [68]. Синтез осуществляли в среде ДМФА при 120С. Из углеводорода 16 были получены соединения 17 и 18, выход которых зависит от соотношения реагентов. Так, при эквимолярных соотношениях реагентов 16:Sg, было получено 33% - 17 и 46% - 18, если 16:Sg = 2:1 -30% - 17 и 38% - 18 и в случае, когда 16:S8 = 4:1 - 24% - 17 и 5% - 18.
Реакцию проводят при температуре кипения этанола. Выход продуктов 46-73%. Состав и строение получаемых тионов подтверждены данными элементного анализа, ИК- и ЯМР Н-спектроскопии. Авторы подробно обсуждают механизм данного процесса. Из реакционной смеси, полученной нагреванием равномолярных количеств халкона (бензоилфенилэтен) и серы при 250С (4 ч) в атмосфере азота, методом колоночной хроматографии выделено вещество состава C30H24O2S (0.5%)), которому по результатам ЯМР Н и ИК-спектров приписывают строение Д-2-бензоил-4-бензоилтио-1,3-дифенилциклобутана [71, 72].
Взаимодействие ацетилена с сульфид-анионами
Для ускорения нуклеофильного присоединения к тройной связи получила распространение сверхосновная система (ДМСО-КОН) [74]. В сверхосновных условиях основным продуктом взаимодействия ацетилена с сульфид-ионами является ДВС 20. Сульфид-ион, генерируемый из сероводорода в присутствии избытка щелочи или из сульфидов щелочных металлов в среде ДМСО [129], очень мягко (при температуре 80-100С и времени реакции 1.5 ч, нормальном давлении ацетилена, без катализатора) практически количественно (оптимальный выход 91%) присоединяется к двум молекулам ацетилена, образуя ДВС [74-77, 134,135].
Если же для создания суперосновных условий заменить ДМСО на оксид триэтилфосфина, то наряду с ДВС (91%) в продуктах реакции идентифицируется бензол и не обнаруживается оксатиолан 79, который всегда присутствует при проведении реакции в ДМСО [138].
Присоединение сульфидных анионов к ацетилену в суперосновных средах сопровождается и необычными реакциями. Так, в системе NaOH-ДМСО-Н20 наряду с соединениями 20, 77, 79, образуются уникальное би-циклическое соединение - 2-тиабицикло[3.2.0]гепт-3-ен (81) и его экзо- и эн-do-6-метилзамещенные 83, являющиеся, по существу, тиилированными тримерами ацетилена, а также оксатиолан 80, построенный из трех молекул ацетилена, молекулы сероводорода и воды [19, 74, 75]. ФА легко реагирует с гидратированным сульфидом натрия в среде ДМСО в присутствии КОН при температуре 100С [19]. В результате реакции образуется 2,2-ди(2-фенилэтенил)сульфид (456), выход 67% . В случае добавления в реакционную смесь гидрохинона (до 1% от массы ФА), который ингибирует полимеризацию фенилацетилена, выход органического сульфида повышается до 90.5%.
Для ускорения нуклеофильного присоединения к ацетиленам предложена другая суперосновная система - триэтилфосфиноксид (ТЭФО)-КОН [142]. В этих условиях также образуется Z,Z-H30Mep 456 с выходом, близким к количественному.
Кинетические исследования реакции фенилацетилена с сульфидом на 46 трия [138] показали, что образование 2-фенилвиниланионов является лимитирующей стадией, реакция по фенилацетилену имеет второй порядок, скорость процесса зависит от среды и падает в следующей последовательности ГМФТА ДМСО ТЭФО [143].
При проведении реакции в ДМСО в проточном реакторе удается оста 47 новить реакцию на стадии образования сульфида 87. Учитывая доступность исходных реагентов, этот метод синтеза, несмотря на низкие выходы продуктов (5-20%), в некоторых случаях оказывается удобным. Так, применение ДМСО позволило осуществить взаимодействие р-бромнитробензола с тиови-нилирующей парой ацетилен-сульфид натрия при атмосферном давлении с образованиемр-нитрофенил- (89) и/з-аминофенилвинилсульфиды (90) [145]. Действие акрилонитрила на смесь сульфида натрия и ФА в ДМСО в присутствии небольшого количества воды при небольшом нагреве (30-35С) приводит к образованию 2-фенил-1-этенилтиопропионитрила (91) с выходом 30% [146].
Особый интерес вызывают производные ацетиленовых углеводородов, содержащие сильные акцепторные заместители («активированные ацетилены») - кислоты, нитрилы, амиды, кетоны. Это связано с тем, что такого рода соединения можно использовать как синтоны и строительные блоки в тонком органическом синтезе [147]. Сильный акцептор электронов у тройной связи резко повышает ее электрофильность, что позволяет осуществлять характерные для ацетиленов реакции нуклеофильного присоединения, а также [47г+27г]-циклоприсоединения в мягких условиях, с хорошими выходами, не прибегая к катализаторам и сверхосновным реагентам. В работе [148] приведен пример неожиданной циклизации нитрилов а,/?-ацетиленовых /-гидроксикислот под воздействием сульфида натрия в ди-оксане в присутствии КОН. Вероятный маршрут реакции: обратная реакции Фаворского генерирует цианоацетиленовый анион 94, который присоединяется ко второй молекуле нитрила 92, далее следует замыкание цикла в интермедиате 95. Сульфид-ион, несмотря на высокую нуклеофильность, в этих реакциях не участвует [147,149].
Как было показано выше, свойства полиненасыщенных соединений существенно зависят от расположения кратных связей, то есть от того, являются они кумулированными, сопряженными или изолированными. Примером сопряженных систем является диацетилен. Состав продуктов взаимодействия диацетилена с сульфид-ионом зависит от условий проведения процесса. Если для создания суперосновных сред использовать классическое сочетание реагентов КОН-ДМСО-НгО, то в этом случае образуется тиофен (108) с чистотой 99%) и выходом 94%о [160, 161].
Представленные литературные данные указывают на огромный синтетический потенциал реакций элементной серы, сульфидов, полисульфидов щелочных металлов с непредельными соединениями. Исследования в этом направлении способствуют разработке методов синтеза разнообразных серо-органических соединений, интересных с теоретической и особенно с прикладной точек зрения. Однако многие из этих реакций требуют применения повышенных и даже высоких температур, а также наличия специфичных катализаторов. Селективность процессов часто оказывается низкой, особенно при использовании термической активации серы. Вместе с тем, как уже указывалось во введении, в синтетическую практику все шире внедряются достаточно новые методы активации - ультразвук и микроволновое облучение. В последующих разделах работы представлены новые подходы в использовании элементной серы и полисульфидов в синтезе сероорганических соединений, позволившие расширить синтетические возможности применяемых реакций и получаемых соединений.
Превращение 4-фенил-2-[(2Г)-фенилметилиден]-1,3-дитиола при микроволновом содействии в сверхосновных условиях
Учитывая тот факт, что изомеры 7а,б образуются при более высокой мощности облучения (600 Вт), чем 1,3-дитиол 6 (90 Вт), мы исследовали возможность превращения циклического 1,3-дитиола 6 в сульфид 7. Оказалось, что воздействие на реакционную смесь, состоящую из ди-тиола 6 и КОН-ДМСО-(Н20), MB мощностью 600 Вт (1 мин), не приводит к образованию каких-либо новых соединений. Последние не были также зарегистрированы и при аналогичной обработке указанной реакционной смеси в присутствии элементной серы.
В то же время микроволновое облучение (600 Вт, 1 мин) реакционной смеси, содержащей 1,3-дитиол 6, фенилацетилен (их мольное соотношение 1:1), КОН, ДМСО и небольшие количества воды, способствует превращению цикла 6 на 60%. При этом образуется сложная смесь продуктов, среди которых идентифицированы (данные ГХ-МС анализа) E,Z- Z,Z- и ,Е-бис(2-фенилэтенил)сульфид (7а-в) (7а - 1.0%, 76 - 0.7%; 7в - 3.5%), 1,4-дифенил-бут-1-ен-З-ин (8) (52.8%), 2,4-дифенилтиофен (1а) (1.4%), 1,3,5-трифенилбензол (5) (0.9%), 2,5-дифенилдитиин (9) (0.6%). + Ph = Н По-видимому, сульфид 7 образуется также при реакции фрагментов D и Е с фенилацетиленом, при этом, в связи с жесткими условиями процесса, возможно образование Е,-изомера 7в (наряду с E,Z и Z,Z).
Таким образом, нами найдено, что циклический 1,3-дитиол 6 при наличии фенилацетилена под действием микроволнового излучения и в сверхосновных условиях может превращаться в другие сероорганические соединения и в частности дистирилсульфид 7, который является перспективным мономером, сомономером и сшивающим агентом для получения, в частности, ионообменных смол и полупродуктов для создания органических полупроводников, эффективных радиопротекторов, активных катодных материалов для литиевых источников тока, экстрагентов благородных металлов, полупродуктом тонкого органического синтеза.
Сульфоксиды находят широкое применение в качестве флотореагентов, экстрагентов редких металлов, селективных растворителей и реагентов для синтеза биологически активных веществ [1,179,180].
Сульфоксиды успешно получают окислением соответствующих сульфидов различными окисляющими агентами. Предложено большое число подходящих окислителей, которые наиболее подробно рассмотрены в работах [181-183]. Для получения сульфоксидов из сульфидов используются Н202 в различных средах, органические пероксикислоты, гидропероксиды, в меньшей степени пероксиды, галогенсодержащие окислители и свободные галогены, азотная кислота и прочие азотсодержащие окислители, свободный кислород и другие, более сложные реагенты.
В литературе отсутствуют сведения о получении дистирилсульфок-сида. Нами были предприняты попытки синтеза этого соединения путем окисления ,7-бис(2-фенилэтенил)сульфида (7а), применяя различные методики (табл. 9). Использование в качестве окислителя перманганат-аниона (М11О4) (табл. 9, оп. 1) [184] и оксида марганца (IV) (табл. 9, оп. 2) [185] не приводят к окислению исходного сульфида. Данный способ [185] успешно был применен для получения тристирилфосфиноксида из соответствующего фосфина. ,7-бис(2-фенилэтенил)сульфоксид (10) удалось получить с количественным выходом (98%) путем взаимодействия эквимолярных количеств сульфида 7а и 35%-ной Н202 в среде уксусного ангидрида (25С, 7 ч). Н202 7а Ас20 Строение сульфоксида 10 доказано данными ЯМ? Н и ИК-спектроскопии, а состав подтвержден элементным анализом (табл. 10). В осуществлении данного синтеза существенную роль играет концен трация пероксида водорода. Только использование Н202 35%-ной концентра ции, приводит к получению соединения 10, применение 30%-ной (по методи ке [186]) и даже 33%-ной Н202 не приводит к синтезу сульфоксида 10. Вто рым, и весьма существенным условием для проведения данной реакции, яв ляется выбор растворителя, в среде которого протекает окисление. Реакция осуществима только в растворе уксусного
Сульфоксиды, содержащие в своей молекуле функциональные группы, продолжают привлекать внимание исследователей [187-193] благодаря широкому спектру практически полезных свойств. В свою очередь сульфиды также обладают ценными свойствами [187, 188, 194, 195]. Поэтому соединения, содержащие одновременно сульфоксидные и сульфидные функциональные группировки, по-видимому, могут сочетать в себе комплекс их полезных свойств и, следовательно, найти применение в качестве перспективных фло-тореагентов, экстрагентов редких и благородных металлов, комплексообра-зующих растворителей, лубрикаторов, серосодержащих присадок к маслам, биологически активных веществ. Поэтому поиск удобных путей к синтезу сульфидосульфоксидов является актуальной задачей.
Взаимодействие стирола с элементной серой
Достичь экономического эффекта, по сравнению с ранее разработанными способами, стало возможным благодаря тому, что винилированию ацетиленом подвергают не свободный тиол, а соответствующий тиолат щелочного металла, и процесс проводят в водной среде без использования органических растворителей. Преимущество данного способа заключается еще и в том, что он позволяет исключить из стадии винилирования свободные алкантиолы -летучие, токсичные соединения с резким неприятным запахом, а также исключить из технологического процесса дорогостоящие, высокотоксичные и пожароопасные органические растворители (ДМСО, ГМФТА, эфир), упростить выделение целевых винилорганилсульфидов и повысить их выходы, практически до количественных (до 85-95%). Строение полученных соединений устанавливали по физическим (т кип., Пр) и спектральным характеристикам (ЯМР Н, ИК, разд. 3.5).
Винилсульфиды, ставшие доступными [141], были рассмотрены нами в совершенно новом направлении радикальной химии винилсульфидов, а именно в реакции присоединения к ним вторичных фосфинсульфидов, получаемых из соответствующих вторичных фосфинов и элементной серы.
Данная реакция открывает удобный подход к синтезу третичных фос-финсульфидов с органилтиогруппами - перспективных лигандов для создания металлокомплексных катализаторов нового поколения, специальных комплексообразующих растворителей, антипиренов, люминофоров, материалов для нелинейной оптики, координирующих растворителей для получения наночастиц.
Для улучшения смазочных и других эксплуатационных свойств масел в них вводят присадки, в качестве которых применяются разнообразные органические соединения, в том числе и сероорганические. Например, соединения, содержащие в своем составе S=0 и -S- группы, способны легко адсорбироваться на поверхности металла и образовывать пластичные поверхностные пленки сульфидов железа, что обеспечивает их высокий противоизнос-ный и противозадирный эффект [226].
Разработка ресурсосберегающих технологий занимает ведущее место в развитии любой отрасли, в том числе и железнодорожного транспорта. Для него в этом отношении важной задачей является снижение интенсивности износа рельсов и колес подвижного состава на криволинейных участках пути. Наиболее эффективным методом уменьшения износа является использование смазки в зоне контакта колесо-рельс. К смазочным композициям, применяемым для этих целей, предъявляют широкий набор требований, включающих прежде всего, высокую эффективность смазывания. Немаловажными считаются также легкость нанесения, доступность, низкая стоимость, безопасность для человека и окружающей среды и др. Применяемые в настоящее время смазочные композиции не могут удовлетворять всему комплексу требований одновременно. Поэтому разработка смазочных композиций является на сегодняшний день актуальной задачей [227].
Синтезированные алкилсульфидосульфоксиды 16а,в, 17а,в были введены в состав смазочных композиций, состоящих из низкомолекулярного полиэтилена (НМПЭ) - отхода производства полиэтилена высокого давления, и отработанного дизельного масла (ДМ) локомотивов (табл. 18). Полученные композиции консистентных смазок испытаны на машине трения МНІМ [228]. Защитный эффект смазки оценивался по величине износа роликов (подвижного - ПР и неподвижного - HP), износ которых в отсутствие смазки составлял 1.386 г и 1.323 г соответственно за 6 часов работы машины трения (табл. 18, оп. 7). В случае исследуемых композиций износ роликов оценивался после 16 часов работы машины трения.
Как видно из данных табл. 18, полученные сульфидосульфоксиды, включенные в состав смазочных композиций, показали лучший защитный эффект (оп. 1-5) в сравнении с опытом, проведенным с той же смазочной композицией, но без серосодержащей присадки (оп. 6).
Таким образом, сульфидосульфоксиды 16а,в, 17а,в, синтезированные из доступных реагентов, получение которых связано с возможностью решения актуальной проблемы утилизации элементной серы, обладают ценными триботехническими характеристиками. Они улучшают эксплуатационные свойства смазок и могут служить эффективными противоизносными и про-тивозадирными присадками, а в составе смазочной композиции из НМПЭ и ДМ локомотивов применяться и на железнодорожном транспорте, решая проблему защиты от износа колес подвижного состава и боковых граней рельсов на криволинейных участках пути.
Реакции под действием микроволнового излучения проводили в модифицированной бытовой микроволновой печи марки LG Electronics Ins. MS-192А или Samsung 181 DNR. Для ультразвуковой обработки использован Ultrasonic disintegrator type UD-20 automatic (22 кГц, стабилизированная амплитуда колебаний на конце концентратора 16 мкм). Спектры ЯМР !Н, С и 3Р зарегистрированы на спектрометре Bruker DPX-400 с рабочей частотой 400.13 МГц ( Н), 101.61 МГц (13С) и 161.98 МГц (31Р) для растворов в CDCb, внутренний стандарт - ГМДС, внешний - 85%-ная Н3РО4, точность измерения химических сдвигов оставляет 0.01 м. д. ИК спектры получены на спектрометре Bruker IFS-25 в таблетках КВг, или микрослое. Масс-спектры электронной ионизации (ГХ-МС анализ) записаны на приборе GCMS-QP5050A фирмы SHIMADZU при энергии 70 эВ. Хромато-графическое разделение исследуемых соединений проводили на капиллярной колонке SPB - 5 (60 м х 0.25 мм х 0.25 мкм). Температура испарителя -250С, температура источника ионов - 220С. Режим программирования - от 60С до 250С со скоростью 10С-мин_1. Пробы объемом 1 мкл вводили в режиме «с делением потока» 1:2. Рентгеноструктурный анализ проведен на дифрактометре Nonius CAD-4 (0-20-сканирование, Мо-Ка (к - 0.71073 А) излучение, графитовый монохроматор) при 218 К. Реакция стирола с элементной серой при микроволновом содействии. Смесь 0.208 г (20 ммоль) стирола, 0.8 г (25 ммоль) элементной серы, 2.8 г (50 ммоль) КОН, 0.45 мл (25 ммоль) Н20 и 20 мл ДМСО помещали в 100 мл круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, перемешивали и облучали в микроволновой печи (мощность 600 Вт, 4 мин). Реакционную смесь охлаждали, разбавляли водой ( 20 мл), раствор экстрагировали бензолом (10 мл х 5), бензольные вытяжки трижды промывали водой, сушили поташом. Бензол удаляли при пониженном давлении, остаток сушили в вакууме. Получили 0.66 г (27%) твердого остатка желтого цвета, растворимого в бензоле, диоксане, эфире, не растворимого в гексане и этаноле.
