Введение к работе
Актуальность проблемы
Сероорганические соединения, в том числе и гетероциклические, играют важную роль в процессах жизнедеятельности человека, а также других животных и растительных организмов. Для расширения ряда новых типов сероорганических веществ и изучения их биологического действия важное значение имеет получение соединений заданного строения с различным содержанием в них атомов серы. Одним из наиболее перспективных реагентов для синтеза сероорганических соединений является монохлорид серы. Более 15 лет в лаборатории № 31 ИОХ РАН успешно развивается направление, связанное с использованием монохлорида серы в органическом синтезе. За эти годы была разработана стратегия однореакторного синтеза сложных серосодержащих соединений на основе реакций различных органических субстратов и монохлорида серы.
Однако, к началу настоящей работы методы получения пятичленных серосодержащих гетероциклов конденсированных с карбоциклическими и (гетеро)ароматическими производными известны не были. В этой связи большой интерес представлял синтез перспективных в плане их биологической активности (фунгицидной, противогрибковой, антибактериальной, противоопухолевой) N- замещенных [1,2]дитиоло[4,3-6]индолов, 2,3-дигидронафто- и 3-метил-2,3- дигидроантра[2,3-й?][1,3]тиазолдионов и бензоизотиазолов, которые мы предполагали получить на основе реакций легкодоступных органических субстратов (2-метилиндолов, 2-(метиламино)хинонов и о-метиланилинов) с монохлоридом серы.
Таким образом, разработка новых эффективных способов построения конденсированных пятичленных серосодержащих гетероциклов, открывающих широкие возможности для изучения свойств этих соединений, являлась актуальной задачей.
Цель работы
Целью настоящей диссертационной работы является исследование реакций монохлорида серы с N-замещенными 2-метилиндолами, N-замещенными 2-(метиламино)хинонами и 2-метиланилинами и разработка удобных однореакторных методов синтеза конденсированных 1,2-дитиолов, 1,3-тиазолов и изотиазолов, соответственно.
Научная новизна и практическая ценность работы
Систематически исследовано взаимодействие N-замещенных
-
метилиндолов, N-замещенных 2-(метиламино)хинонов и 2-метиланилинов с монохлоридом серы и показано что основными продуктами реакций являются, соответственно, конденсированные 1,2-дитиолы, 1,3-тиазолы, а также 4,6-динитробензоизотиазол и Л,Л'-диарилтиодиимиды.
Обнаружена способность N-замещенных индолов, содержащих С-Н и метильную группы в орто-положении, вступать в реакцию циклообразования с монохлоридом серы, получен ряд неизвестных ранее N-замещенных [1,2]дитиоло[4,3-6]индол-3(4#)-тионов.
Установлено, что изомерные 4-метил[1,2]дитиоло[4,3-6]индол-3(4#)-тион и 8-метил[1,2]дитиоло[3,4-6]индол-3(8#)-тион по-разному ведут себя в реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения взаимодействуя с двумя и одной молекулой активированного алкина, соответственно, и образуя спиро-1,3-дитиолотиопираны или 1,3-дитиолы.
Разработан удобный, однореакторный метод синтеза ранее неизвестных
-
метил-2,3-дигидронафто- и 3 -метил-2,3-дигидроантра[2,3 -^][1,3]тиазолдионов реакцией N-замещенных 2-(метиламино)нафто- и 2-(метиламино)антрахинонов с монохлоридом серы.
Обнаружено, что конденсированные с хиноновой системой 3Н-спиро [1,3-тиазол-2,1'-циклогексаны] при нагревании претерпевают рециклизацию с выделением молекулы сероводорода и образованием соответствующих 2,3,4,5-тетрагидро-1Н-карбазол-6,11-дионов.
На примере реакции 2-метил-3,5-динитроанилина с монохлоридом серы и DABCO, показана принципиальная возможность превращения орто- аминометильного фрагмента в изотиазольный цикл.
Предложен простой и эффективный метод синтеза полезных в синтетическом плане N1N'-диарилтиодиимидов взаимодействием анилинов и монохлорида серы в присутствии DABCO.
Апробация работы
Результаты диссертационной работы были представлены на 24 международном симпозиуме по органической химии серы (Флоренция, Италия, 25 - 30 июня 2010 г.), на IV молодежной конференции ИОХ РАН (Москва, 11 - 12 ноября 2010 г.), на V молодежной конференции ИОХ РАН (Москва, 28 - 29 марта 2012 г.) и на 19 международной конференции по органическому синтезу (Мельбурн, Австралия, 1 - 6 июля 2012 г.).
Публикации
