Введение к работе
Актуальность темы
Сероорганические соединения играют важную роль в процессах жизнедеятельности растительных и животных организмов, в том числе и человека. Существующие в настоящее время проблемы создания новых материалов, проблемы экологии и здравоохранения требуют получения и изучения биологического действия на организм человека и окружающую среду различных сероорганических веществ.
Химия полисеросодержащих соединений в настоящее время является одной из интенсивно развивающихся областей химии гетероциклов. Поиск новых серосодержащих соединений требует разработки новых методов и подходов к этим веществам. В качестве одного из наиболее перспективных реагентов для синтеза серосодержащих гетероциклов мы рассматриваем монохлорид серы, S2C12, который обладает разнообразными свойствами и может выступать в роли окислителя, хлорирующего и сульфурирующего агента, причем иногда одновременно. Однако, наиболее важным свойством монохлорида серы является его способность циклизовать различные органические соединения в гетероциклические кольца. В связи с этим исследование возможностей оптимального использования разнообразных свойств этого удобного и доступного реагента для синтеза новых серосодержащих гетероциклических соединений, обладающих полезными физическими и биологическими свойствами, безусловно является важной и актуальной задачей.
Цель работы
Настоящая работа посвящена разработке новой стратегии однореакторного
синтеза сложных серосодержащих гетероциклических соединений с различным содержанием атомов серы на основе реакций простых и легкодоступных органических субстратов с монохлоридом серы и изучению свойств полученных гетероциклов.
Научная новизна и практическая значимость
Найдена общая стратегия однореакторного синтеза сложных
серосодержащих гетероциклических соединений из простых органических субстратов и монохлорида серы. Показано, что в реакции с монохлоридом серы
вступают соединения, содержащие активированные С-Н связи, нитрильную и оксимную группы.
Впервые обнаружена зависимость типа конечного гетероцикла, образующегося в результате реакции органического субстрата с монохлоридом серы, и количества введенных в него атомов серы от структуры фрагмента и числа атомов углерода и азота скелета исходного соединения, участвующих в построении молекулы продукта.
Впервые систематически изучены реакции третичных диизопропиламинов с
монохлоридом серы. Разработаны удобные однореакторные методы селективного
синтеза неизвестных ранее бис[1,2]дитиоло[3,4-6:4',3'-е][1,4]тиазинов,
бис[1,2]дитиоло[4,3-6:3',4'-<і]пирролов и ДЛг-бис(5-хлор-3-оксо[1,2]дитиол-4-ил)аминов.
Показано, что функциональнозамещенные моноциклические 1,2-дитиолы могут быть получены в мягких условиях в реакции диизопропилалкиламинов с монохлоридом серы. Разработан удобный одностадийный метод синтеза неизвестных ранее 4-(Л^-изопропил-Л^-алкиламино)-5-хлор-1,2-дитиол-3-онов из замещённых по второму атому углерода этильной группы диизопропилэтиламинов.
Впервые обнаружено, что атом хлора в хлорированных 1,2-дитиолах может быть замещен на атом серы под действием смесей монохлорида серы с основаниями. Разработаны селективные методы синтеза трициклических бис[1,2]дитиоло[3,4-6:4',3'-е][1,4]тиазинов из 5-хлор-1,2-дитиол-3-онов и N,N-бис(5-хлор-3-оксо[1,2]дитиол-4-ил)аминов.
Открыта неизвестная ранее способность этильной группы в третичных этиламинах претерпевать превращение в ди- и трихлорацетамидные производные под действием монохлорида серы. В зависимости от природы заместителей в молекуле амина реакция может сопровождаться различными превращениями.
Впервые установлено, что пятичленные гетероциклы, содержащие один гетероатом (S, N, О), способны вступать в реакцию с монохлоридом серы, которая приводит к конденсированным с гетеропиклами 1,2,3,4,5-пентатиепинам. Синтезирован ряд неизвестных ранее конденсированных с гетероциклами 1,2,3,4,5-пентатиепинов и показано, что их реакция с электронодефицитными алкинами
протекает в присутствии обессеривающих агентов с образованием 1,4-дитиинов с высокими выходами и характерна для всего этого класса соединений.
Для Л^-алкильных производных пирролов, пирролидинов, индолов и тетрагидротиофена разработаны селективные методы синтеза 1,2,3,4,5-пентатиепинов, конденсированных по 6-связи гетероциклов.
Обнаружена неизвестная ранее перегруппировка 6-алкил-6//-[ 1,2,3,4,5]пентатиепино[6,7-6]пирролов под действием монохлорида серы, которая приводит к сдвигу пентатиепинового кольца из 6-положения в оположение, сопровождающемуся исчерпывающим хлорированием пиррольного цикла, с образованием 6,8-дихлор-7-алкил-7Я-[ 1,2,3,4,5]пентатиепино[6,7-с]пирролов.
Открыта неизвестная ранее реакция 6,8-диметил-7//-
[1,2,3,4,5]пентатиепино[6,7-с]пирролов с монохлоридом серы и DABCO, приводящая к образованию ЗЯ-бис[1,2]дитиоло[4,3-6:3',4'-<і]пиррол-3,5(4#)-дитионов.
Открыты беспрецедентные превращения третичных этиламинов под действием монохлорида серы в тиено[3,4-/|[1,2,3,4,5]пентатиепины с образованием тиофенового цикла из двух Л^-этильных групп двух молекул амина, и в 1,2,3,4,5,6,7-гептатиоканы - представители редкого класса гетероциклических соединений.
Найдено, что смеси монохлорида серы, Л^-хлорсукцинимида и N-этилдиизопропиламина являются эффективными реагентами для одностадийного превращения циклопентенов, инденов и инданов в ненасыщенные, хлорированные сопряженные карбопиклические и гетероциклические структуры: циклопента-1,2-дитиолы, индено-1,2-тиазины, индено-1,2-дитиолы и инденотиофены.
Предложен общий подход к синтезу различных производных 1,2,3-дитиазолов реакцией этаноноксимов с монохлоридом серы в присутствии пиридина с последующей обработкой реакционных смесей кислород-, серо- или азотсодержащим нуклеофилом. Открыто превращение 1,2,3-дитиазол-5-онов и 5-тионов под действием первичных аминов в 1,2,5-тиадиазол-3(2//)-4-оны и 3(2//)-4-тионы.
Показано, что взаимодействие Л^-замещенных 2-метшшндолов с монохлоридом серы приводит к [1,2]дитиоло[4,3-6]индол-3(4//)-тионам с высокими выходами.
Публикации и апробация работы
По материалам диссертации опубликовано 5 обзоров и 25 статей. Результаты работы докладывались на конференциях: 19-ом Международном симпозиуме по химии серы (ISOCS-19) (Шеффилд, Великобритания, 2000), Всероссийском симпозиуме "Химия органических соединений кремния и серы" (Иркутск, Россия, 2001), Конференции "Кислород- и серусодержащие гетероциклы" (Москва, Россия, 2003), третьем Евроазиатском Гетероциклическом симпозиуме "Гетероциклы в органической и комбинаторной химии" (ЕАНМ-2004) (Новосибирск, Россия, 2004), I Молодежной конференции ИОХ РАН (Москва, Россия, 2005), VIII молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, Россия, 2005), 19-ом Международном симпозиуме «Синтез в органической химии» (Оксфорд, Великобритания, 2005), II Молодежной конференции ИОХ РАН (Москва, Россия, 2006), Международном симпозиуме «Современная органическая химия» (Судак, Украина, 2006), Молодежной конференции по органической химии (Уфа, Россия 2007), 23-ем Международном симпозиуме по химии серы (ISOCS-23) (Москва, Россия, 2008), III Молодежной конференции ИОХ РАН (Москва, Россия, 2009), 10-ой ежегодной конференции по синтезу и гетероциклам (Гейнсвилл, США, 2009), 1-ой Международной конференции "Новые направления в химии гетероциклических соединений" (Кисловодск, Россия, 2009).
Объем и структура работы
Диссертационная работа изложена на 298 страницах машинописного текста и состоит из введения, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов. Список цитируемой литературы состоит из 221 наименований.
