Содержание к диссертации
Введение
1.Литературный обзор 5
1.1. Полярное циклоприсоединение к диенам и ацетиленам 6
1.2. Синтетический аспект сульфенилирования диенов и ацетиленов 13
2. Синтез серосодержащих конденсированных гетероциклов на основе реакций гетаренсульфенилхлоридов с диенами и ацетиленами. (Результаты и обсуждение). 25
2.1.Направления реакций гетаренсульфенилхлоридов с диенами. 26
2.1.1. Два пути гетероциклизации при сульфенилировании диенов 26
2,1.2.Особенности сульфенилирования мостиковых диенов. 40
2.2. Направления реакций гетаренсульфенилхлоридов с ацетиленами 54
2.3. Обсуждение результатов 62
3. Экспериментальная часть 65
3.1. Методы анализа 65
3.2. Синтез и очистка исходных веществ 65
3.3. Взаимодействие сульфенилхлоридов с диенами и ацетиленами в метиленхлориде и нитрометане (общая методика) 68
3.4. Превращения р-хлорсульфидов в присутствии кислот Льюиса (общая методика) 68
3.5. Взаимодействие сульфенилхлоридов с диенами и ацетиленами в системе перхлорат лития - нитрометан (общая методика) 69
Выводы 84
Литература 8
- Синтетический аспект сульфенилирования диенов и ацетиленов
- Два пути гетероциклизации при сульфенилировании диенов
- Направления реакций гетаренсульфенилхлоридов с ацетиленами
- Взаимодействие сульфенилхлоридов с диенами и ацетиленами в метиленхлориде и нитрометане (общая методика)
Введение к работе
Актуальность работы. Циклоприсоединение по кратным связям и внутримолекулярное нуклеофильнос замещение широко используются при получении гетероциклических соединений различных классов. В последние годы на основе этих общих принципов в работах нашей группы развивается новый подход к синтезу серосодержащих гетероциклов. Было установлено, что гетаренсульфенилхлориды, в гетарильном фрагменте которых имеются потенциально нуклеофнльные центры, при определенных условиях могут выступать в роли высокоселективных реагентов полярного циклоприсоединения к алкенам, а продукты 1,2-присоединения гетаренсульфенилхлоридов к алкенам - (3-хлоралкилсульфиды являются перспективными предшественниками серосодержащих гетероциклов. В этой связи представлялось актуальным повышение потенциала указанного подхода за счет вовлечения в процессы циклообразования непредельных соединений других классов - диенов и ацетиленов.
Работа выполнена при поддержке Конкурсного Центра фундаментального естествознания Минобразования РФ (грант № 97-9.4-28).
Цель работы - определение направлений реакций диенов и ацетиленов с гетаренсульфенилхлоридами, содержащими в гетарильном фрагменте потенциально нуклеофнльные атомы азота или кислорода, выявление регио- и стереохимических характеристик процессов и факторов, благоприятствующих циклообразованию с замыканием цикла электронодонорным центром сульфенилирующего реагента.
Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые изучены реакции диенов и ацетиленов с 2-хлорсульфенил-1-пиридин-1-оксидом и 1,3-бензотиазол-2-, З-метоксикарбонил-2-пиридин-, 4,6-диметил-3-циано-2-пиридин-, 4,6-диметил-2-пиримидин-, 8-хинолинсульфенилхлоридами и на их основе разработаны оригинальные методы синтеза 0,S,N- и S,N-гетероциклических конденсированных систем. Показано, что аннелирование гетарильного фрагмента реагента осуществСйУд^й за ечег замыкания цикла
БИБЛИОТЕКА і
-ЗЗГ;
атомом азота или кислорода, содержащимся в этом фрагменте, в ходе
внутримолекулярной циклизации продуктов 1,2-присоединения
сульфенилхлоридов по кратной связи и/или полярного циклоприсоединсння эгих реагентов к непредельному субстрату в системе перхлорат лития -нитрометан. Установлена высокая регио- и стереоселективность процессов циклообразования. Разработанные методы синтеза производных 1,4,2-оксатиа-зина, 1,3-тиазола и 1,4-тиазина из относительно доступных соединений могут найти применение в органическом синтезе.
Апробация работы. Результаты работы представлялись на XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1999), I Всероссийской конференции по химии гетероциклов (Суздаль, 2000), IX Международной конференции по химии и технологии каркасных соединений (Волгоград, 2001), I Международной конференции "Химия и биологическая активность азотистых гетероциклов и алкалоидов" (Москва, 2001), IV Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера-и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи" (С.-Петербург, 2002), Международной научно-технической конференции "Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений" (Самара, 2004), Всероссийских и региональных конференциях молодых ученых (Екатеринбург, 2000; Новосибирск, 2001; Нижний Новгород, 1999, 2002, 2003, 2005).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 работ в отечественных и международных научных журналах и сборниках.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, результатов экспериментов и их обсуждения, экспериментальной части и библиографического списка литературы, который содержит 159 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Диссертация изложена на 101 странице машинописного текста, содержит 26 таблиц и 2 рисунка.
Синтетический аспект сульфенилирования диенов и ацетиленов
Реакции сулъфенилхлоридов с непредельными углеводородами являются одними из наиболее изученных процессов электрофильного присоединения [32, 57-80]. Несмотря на то, что основная масса полученных данных относится к реакциям сульфенилирования алкеиов, вполне определенные закономерности выявлены и для сульфенилирования диенов и ацетиленов.
Например, при взаимодействии сульфенилхлоридов с сопряженными диенами в условиях кинетического контроля основным направлением реакции является образование 1,2-аддуктов (41) [81-86]. Р-Хлорсульфиды (41) легко изомеризуются в термодинамически более стабильные 1,4-аддукты (42). В реакциях сульфенилирования несимметричных диенов преимущественно получаются продукты присоединения по правилу Марковникова (41). Значительное влияние на состав реакционной смеси оказывают как структурные особенности диена и сульфенилирующего реагента, так и свойства растворителя [84]. Следует отметить также, что для всех реакций характерно трансприсоединение.
Реакции сульфенилхлоридов с ацетиленами также протекают по схеме шранс-хлоросульфенилирования [87-103]. Следует особо отметить, что региохимия реакций, в которых участвуют несимметричные субстраты, сильно зависит от реакционных условий, от свойств заместителей при тройной связи и в сульфенильном фрагменте. Иллюстрацией сказанному могут служить данные по соотношению продуктов присоединения по правилу Марковникова (43) и против правила Марковникова (44), приведенные в табл. 1.
Соотношение ацетиленов. Таблица 1. региоизомеров в реакциях хлоросульфенилирования RSC1 + R!-=-H SR Ri у RK Cl н RS СІ н Соотношение R Ri Растворитель региоизомеров, % Ссылка на литературу 44 4-N02-C6H4 GgHs СНзСООС2Н5 15 85 СНСЬ 35 65 С Н3СООН 80 20 93 4 - СНз - С6-Н4 CgHg С Н3СООС2Н5 - 100 СНСЬ 35 65 С Н3СООН 71 29 95 QH5 cfiH5 СбНб - 100 90 2,4-(N02)- C6H5 С НдСООН 100 - 92 QH3о 0 СбН5 СН2С12 85 15 102,103 0(СН3)2Р=0 СНз СН2С12 71 29 81 (CH3)2N СНз СН2С12 11 89 96 Продукты хлоросульфенилирования диенов и ацетиленов - хлорсульфиды представляют определенный синтетический интерес, учитывая возможность их дальнейшей модификации [77,88,89]. Например, на основе продукта присоединения бензолсульфенилхлорида к 2,3-диметил-1,3-бутадиену - 2,3 д иметил-2-хл op-3-бутенил фенил сульфида (45) получен целый ряд продуктов, содержащих различные функциональные группы [104].
Очень интересные примеры модификации продуктов присоединения фталимидосульфенилхлорида к ацетиленам представлены в работах [102,103]. Так, например, нуклеофильное замещение фталимидной группы в аддуктах (46) приводит к винилсульфидам и винилсульфенамидам.
При действии же на р-хлорвинилсульфиды (47-49) кислот Льюиса происходит отщепление фталимидной группы и внутримолекулярная циклизация с образованием конденсированных серосодержащих гетероциклов (50-52).
Значительный синтетические возможности открываются при вовлечении в реакции с сульфенилхлоридами диенов и ацетиленов, содержащих электронодонорные группы [13,14]. Нуклеофильное участие функциональных групп на продуктопределяющей стадии Ас1Е-процесса обеспечивает образование продуктов циклизации.
Примеры циклообразования такого типа для реакций сульфенил-хлоридов с диенами многочисленны [14]. Часто роль внутреннего нуклеофила играет вторая кратная связь диена. Например, в реакции метилсульфеиилхлорида (53) с цис, транс-1,5-циклодекадиеном (54) участие второй кратной связи обусловливает образование бициклического соединения (55) [105].
В результате гомоаллильного взаимодействия, сопровождающего реакции метилеынорборнена (56) и его производных с сульфенилхлоридами, формируются трицикленовые системы (57) [106-111]. СН2С1 RSCI Аналогично при сульфенилировании норборнадиена (58) получены трициклены (59), наряду с обычными 1,2-аддуктами (60,61) [112-115]. Исключительно трансаинулярная циклизация имеет место при взаимодействии сульфенилхлоридов с 3,7-диметиленбицикло[3.3.1]нонаном (62) [116,117]. При этом с высокими выходами получаются производные адамантана (63).
R = 2-CH3-C6H4, (CF3)2C=C В реакциях производных трицикло[4,2,2,02,5] дека -3,7-диена (64) с арен-сульфенилхлоридами в зависимости от характера среды и структурных особенностей диена реализуется ряд направлений [118-120]. В малополярном растворителе - метиленхлориде образуются обычные продукты 1,2-присоединения (65). В более полярных условиях - в уксусной кислоте и, особенно, в присутствии перхлората лития получают развитие трансаннулярная циклизация или каскад циклизаций и перегруппировок, которые приводят к продуктам (66-68), в том числе и 6-лактонам (67).
Каскад циклизаций наблюдается и при взаимодействии диена (69) с метилбеизолсульфенатом в присутствии трифторида бора [121]. Таким образом, на примере образования трициклической системы (70) продемонстрированы возможности реакций сульфенилирования полиеновых углеводородов в синтезе природных полициклических соединений.
В замыкании цикла при электрофильной внутримолекулярной циклизации диенов, как уже отмечалось, могут участвовать и атомы кислорода функциональных групп, входящих в структуру непредельного субстрата. Такого типа циклизация наблюдается, например, в реакциях 5,7-диеновых кислот (71) с бензолсульфенилхлоридом в присутствии триэтиламина, приводящих к 5-лактонам (72) [122].
Два пути гетероциклизации при сульфенилировании диенов
Сульфенилхлориды - довольно уникальный класс электрофильных реагентов, структуру катионоидной части которых можно целенаправленно варьировать и вводить в нее потенциально нуклеофильные центры, способные к замыканию цикла в реакциях сульфенилирования непредельных углеводородов. Однако до настоящей работы систематические исследования по реализации такого типа циклизаций в реакциях сульфенилхлоридов с диенами и ацетиленами не проводились. В соответствии с поставленной целью в работе использовались гетаренсульфенилхлориды (1а-е) \ SCI SCI О" 1г 1д 1е Нумерация соединений в главе 2 не совпадает с нумерацией соединений, используемой в главе
В качестве модельных субстратов применялись соединения (2-9), позволяющие выявить регио- и стереохимические характеристики реализованных направлений реакций.
Направления реакций гетаренсульфенилхлоридов с диенами. Реакции сульфенилирования диенов изучались ранее с использованием в качестве реагентов в основном арен- и алкансульфенилхлоридов и результатом их, как правило, было образование обычных аддуктов - хлорсульфидов. В настоящей части работы показано, что введение в катионоиднуго часть сульфенилирующего реагента электроыодонориых центров обусловливает принципиальные изменения в структуре продуктов реакций.
Два пути гетероциклизации при сульфенилировании диенов.
Мы установили, что при взаимодействии гетаренсульфенилхлоридов (1а-е) с (Ш, ЗЕ)-1,4-дифенил-1,3-бутадиеном (2) в метиленхлориде при 20 С происходит формирование новых конденсированных гетероциклических систем (10-15) - продуктов циклизации с замыканием цикла атомом азота или кислорода тиогетарильного фрагмента (табл. 2). Методом ПМР спектроскопии показано, что эти реакции протекают с высокой регио- и стереоселективностью.
Также регио- и стереоспецифично осуществляется циклообразование и в реакциях гетаренсульфенилхлоридов (1а-е) с циклопентадиеном (3) в метиленхлориде при 20 С. При этом с высокими выходами получаются полициклические системы (16-21) (табл. 2).
Поскольку в свете имеющихся литературных данных по реакциям сульфенилхлоридов с диенами результат образования продуктов циклизации (10-21) представлялся весьма необычным, нами предпринято детальное исследование взаимодействия гетаренсульфенилхлоридов (1а-е)с диенами (2,3). Методом ПМР спектроскопии установлено, что в реакции су льфенил хлорида (1а) с диеном (2) в дейтерохлороформе при 20 С первичным продуктом является р-хлорсульфид (22), который за 236 ч полностью превращается в соединение (10). В реакциях сульфенилхлоридов (1а,в,г,д) с диеном (3) в аналогичных условиях зафиксировано образование аддуктов (23а,в,г,д), которые также превращались в соответствующие продукты циклизации. Время полного превращения аддуктов составляет: аддукта (23а) -24 ч, (23в) -2 ч, (23г)- 1 ч, (23д) - 2 ч.
Можно полагать, что и в других изученных реакциях гетаренсульфенилхлоридов с диенами (2,3) в дейтерохлороформе вначале образуются продукты 1,2-присоедиыения по двойной связи. Некоторые из аддуктов нам удалось зарегистрировать методом ПМР спектроскопии лишь в следовых количествах, что обусловлено, по-видимому, их быстрым превращением в продукты циклизации.
Другой путь циклообразования, вероятно, реализуется при взаимодействии гетаренсульфенилхлоридов (1а-е) с диенами (2,3) в нитрометане в присутствии перхлората лития. В этом случае при быстром смешении растворов сульфенилхлорида, перхлората лития и диена (соотношение 1:1:1) получаются перхлоратные соли (10р-21р) - продукты полярного циклоприсоединения сульфенилирующего реагента по двойной связи (табл. 3) . Следует отметить, что циклоприсоединение протекает регио- и стереоспецифично и образуются соединения, идентичные по конфигурации соответствующим гетероциклам (10-21), полученным в реакциях в метиленхлориде.
Более четко реализация двух путей образования гетероциклов продемонстрирована в работах нашей группы на примере реакций гетаренсульфеиилхлоридов (1а-е) с алкенами [147,148]. зо Строение синтезированных соединений доказано методами ИК, ЯМР Н и 13С спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии и данными элементного анализа. Строение соединения (Юр) доказано методом РСА. Координаты атомов и тепловые параметры для этой структуры приведены в табл. 4, длины связей и валентные углы-- в табл. 5 и 6.
Полученные гетероциклические системы представляют собой кристаллические вещества желтого цвета. В ИК спектрах продуктов присоединения гетаренсульфенилхлоридов (1а,в-д) к диенам присутствуют полосы поглощения (v, см" ), отвечающие колебаниям фрагментов гетарильного цикла: 1610,1448, 1410,1282, 1020, 732 (а); 1602, 1566, 1460, 1380, 1286 (в);1652, 1583, 1537, 1438, 1340, 1302, 1256 (г); 1604, 1590, 1564, 1488, 1454, 1380, 1356, 1304, 988, 828 (д). ИК спектры полученных конденсированных систем содержат следующие полосы поглощения, отнесенные к колебаниям ароматического цикла соответствующего реагента: 1646, 1466,1388, 1256, 774 (а);. 1632, 1572, 1432, 1302, 1140, 764 (б); 1642, 1576, 1480, 1390, 1256 (в); 1634, 1537, 1464, 1376, 1282 (г); 1656, 1577, 1552, 1382, 1300, 842 (д); 1604, 1560, 1468, 1278, 1140, 918, 848, 784, 696 (е).
В ИК спектрах перхлоратных солей наблюдается также широкая интенсивная полоса поглощения в области 1100 см" , соответствующая колебаниям связи С1-0.
В табл. 7-9 приведены параметры спектров ЯМР Н синтезированных соединений. Выполненное отнесение сигналов согласуется с имеющимися в литературе спектральными характеристиками продуктов сульфенилирования диенов [81-83].
Характерная особенность спектров ЯМР :Н и 13С полученных конденсированных систем - наличие слабопольного сигнала, относящегося к фрагменту СРП\Ґ. При превращении )3-хлорсульфида в соответствующий гетероцикл происходят значительные изменения в химических сдвигах фрагментов гетарильного цикла, что также позволяет легко идентифицировать продукты и определять составы реакционных смесей методом ПМР спектроскопии. Характеристики спектров ЯМР !Н, приведенные в табл. 7, 8, свидетельствуют о том, что соединения (10-21, 10р-21р) образуются по схеме 1,2-присоединения по одной двойной связи [149]. Названия, данные спектров ЯМР 13С, элементного анализа, температуры плавления и масс-спектры полученных соединений указаны в экспериментальной части работы.
Направления реакций гетаренсульфенилхлоридов с ацетиленами
Как следует из результатов предыдущего раздела, в реакциях гетареи-сульфенилхлоридов с диенами, которые могут приводить к конформационно-лабильным аддуктам, реализуются два варианта циклообразования. Поэтому очевидный интерес представляло исследование направлений реакций сульфенилхлоридов с такими, например, моделями как норборнадиен (4) и тетрафтор-бензобаррелен (5), для которых возможно образование только конформациовно-закрепленных аддуктов.
Мы установили, что сульфенилхлориды (1а-е) реагируют с диеном (4) в метиленхлориде при 20С с образованием смеси продуктов, традиционной для сулъфенилирования норборнадиена: 2-энЭс -хлор-3-э#зо-(гетарилтио)норбор-ненов (24а-е), 2-экзо-хлор-3-эндо-(гетарилтио)норборненов (25а-е) и Ъ-эндо-хлор-5-э7сзо-(гетарилтио)нортрицикленов (26а-е). Составы реакционных смесей приведены в табл. 10. Суммарные выходы продуктов близки к количественным. CI S-Het СІ la-e 4 24а-е 35а-е 26а-е Таблица 10 Результаты сульфенилирования диена 4 в СН2СІ2 при 20С Сульф енилхлорид Состав реакционной смеси, % 25 26 1а 16 1в 1г1д1е 31 27 34 36 26 36 26 26 31 33 29 28 43 47 35 31 45 Полученные хлорсульфиды (24а-е - 26а е) в условиях реакций не претерпевают каких-либо превращений.
При взаимодействии сульфенилхлоридов (la-е) с диеном (4) в системе перхлорат лития - нитрометан при 20С направление реакций принципиальным образом меняется и происходит исключительно образование продуктов стереоспецифичного циклоприсоединения - перхлоратов (27р-32р) (табл. 4).
Строение синтезированных соединений доказано методами ИК, ЯМР Н, 13С и 19F спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии и данными элементного анализа. Полученные гетероциклические системы представляют собой кристаллические вещества желтого цвета.
Строение соединения (35р) доказано методом РСА. Координаты атомов и тепловые параметры для этой структуры приведены в табл. 13, длины связей и валентные углы - в табл. 14 и 15.
В табл. 16-18 приведены параметры спектров ЯМР Н синтезированных соединений. Выполненное отнесение сигналов согласуется с имеющимися в литературе спектральными характеристиками продуктов сул ь фенил ирования норборнадиена и тетрафторбензобаррелена [112-115, 143-145]. В спектрах ЯМР !Н соединений (27р-32р) сигналы протонов фрагментов CHS и СГОчҐ проявляются в виде дублетов с КССВ 4.9-8.0 Гц, что свидетельствует об экзо-г/ис-конфигурации этих продуктов [55, 149].
В ИК спектрах продуктов присоединения гетаренсульфенилхлоридов (1а-е) к диенам (4,5) присутствуют полосы поглощения (v, см"1), отвечающие колебаниям фрагментов гетарильного цикла: 1612,1448, 1410,1282, 1020, 732 (а); 1600, 1562, 1452, 1374, 1292 (б); 1602, 1566, 1460, 1380, 1286 (в); 1652, 1583, 1537, 1438, 1340, 1302, 1256 (г); 1604, 1590, 1564, 1488, 1454, 1380, 1356, 1304, 988, 828 (д); 1588, 1550, 1474, 1424, 1364, 1272,1250, 1142, 1088, 836, 748, 700 (е). В ИК спектрах полученных конденсированных систем имеются следующие полосы поглощения, отнесенные к колебаниям ароматического цикла соответствующего реагента: 1648, 1466,1388, 1256, 774 (а);. 1632, 1572, 1432, 1302, 1140, 764 (б); 1642, 1576, 1480, 1390, 1256 (в); 1634, 1537, 1464, 1376, 1282 (г); 1656, 1577, 1552, 1382, 1300, 842 (д); 1604, 1560, 1468, 1278, 1140, 918, 848, 784, 696 (е). В ИК спектрах перхлоратных солей наблюдается также широкая интенсивная полоса поглощения в области 1100 см" , соответствующая колебаниям связи С1-0. Названия, данные спектров ЯМР С и F, элементного анализа, температуры плавления и масс-спектры полученных соединений приведены в экспериментальной части работы.
Как известно, региохимия реакций сульфенилхлоридов с несимметричными ацетиленами зависит от свойств используемого растворителя. Нами найдено, что при варьировании свойств среды изменяется не только соотношение региоизомерных продуктов 1,2-присоединения гетаренсульфенилхлоридов (1а,б) к фенилацетилену (6), но и принципиальным образом меняется направление реакций. Методом ПМР спектроскопии установлено, что в реакциях сульфенилхлоридов (1а,б) с фенилацетиленом (6) в метиленхлориде при 20С образуются смеси, содержащие как продукты 1,2-присоединения по правилу Марковникова и против правила Марковникова - (3-хлорвинил-сульфиды (37а,б) и (38а,б) соответственно, так и в незначительном количестве продукты гетероциклизации (39-42) (табл.б). Взаимодействие сульфенилхло-рида (1а) с фенилацетиленом (6) в нитрометане при 20С приводит к образованию смеси продукта присоединения по правилу Марковникова и конденсированного гетероцикла (39), причем выход последнего значительно выше, чем по реакции в метиленхлориде (табл.б). В результате реакции сульфенилхлорида (16) с фенилацетиленом (6) в нитрометане при 20С получен исключительно продукт гетероциклизации (41) (табл.6).
Взаимодействие сульфенилхлоридов с диенами и ацетиленами в метиленхлориде и нитрометане (общая методика)
К 10 ммоль сульфенилхлорида в 20 мл растворителя при 20С добавляют при перемешивании 10 ммоль непредельного соединения в 10 мл растворителя. Через 15 мин растворитель отгоняют в вакууме, продукт анализируют.
10 Ммоль 3 хлорсульфида растворяют в 60 мл растворителя. Через определенное время отбирают пробу, растворитель отгоняют в вакууме, остаток анализируют методом ЯМР !Н спектроскопии. В соответствии со временем, указанным в таблицах главы 2, осуществляют препаративное выделение продуктов. Растворитель удаляют в вакууме. Продукты выделяют дробной кристаллизацией из смеси гексан - метиленхлорид.
В табл. 24 приведены названия, данные элементного анализа и температуры плавления полученных соединений, в табл. 25 - данные спектров ЯМР 19F, в табл. 26 - масс-спектры продуктов.
10 Ммоль р-хлорсульфида растворяют в 60 мл метиленхлорид, содержащего 10 ммоль кислоты Льюиса. Через определенное время отбирают пробу, растворитель отгоняют в вакууме, остаток анализируют методом ЯМР Н спектроскопии. В соответствии со временем, указанным в таблицах главы 2, осуществляют препаративное выделение продуктов. Растворитель удаляют в вакууме. Продукты выделяют кристаллизацией из смеси гексан - метиленхлорид.
К раствору 10 ммоль сульфемилхлорида в 10 мл нитрометана при 20 С при перемешивании добавляют 10 ммоль перхлората лития в 40 мл нитрометана и раствор 10 ммоль непредельного соединения в 10 мл нитрометана. Через 15 мин добавляют 100 мл метиленхлорида, отфильтровывают осадок LiCl и ЫСЮ4 и многократно промывают его на фильтре метиленхлоридом. Фильтрат упаривают в вакууме. Продукты реакций выделяют кристаллизацией из смеси гексан -метиленхлорид.
Спектр ЯМР 13С соединения (Юр) (ДМСО-De, 125 МГц): 162,57 (N+CS); 137.27, 122.00 (НО); 137.14, 136.01, 134.28, 129.23, 128.99, 128.75, 128.03, 127.08, 126.95, 125.10, 115.35 (CHets CPh); 72.81 (СНКГ); 62.08 (CHS).
Спектр ЯМР 13С соединения (33а) (ДМСО06, 125 МГц): 163.03, 152.33, 134.41, 133.77, 125.63, 124.08 (С„е1); 121.30, 120.63 (НО); 58.71 (СНС1); 53.76 (CHS); 41.5 37.25(0 04)
Спектр ЯМР 13С соединения 34р) (ДМ0О-О6, 125 МГц): 162.17 (С(!0)); 152.88, 133.91, 133.25, 127.04, 125.77 (CHct); 135.87 (С(22)); 132.16, 130.87, 130.24, 129.36, 124.27, 123.28 (САг); 119.02 (С(21)); 53.89 (C(i)); 47.74 (С(20)); 43.28 (С(12)); 38.57(Спз)).
1. Разработаны методы синтеза серосодержащих конденсированных гетероциклов на основе циклообразования в реакциях гетаренсульфенилхло ридов с диенами и ацетиленами с замыканием цикла атомом азота или кислорода тиогетарильного фрагмента.
2. Установлено, что в зависимости от структурных особенностей непредельного соединения реализуются либо два пути циклообразования -внутримолекулярная циклизация р-хлорсульфидов и полярное циклоприсоединение сульфенирующих реагентов по кратным связям в системе перхлорат лития - нитрометан (реакции 1,4-дифенил-1,3-бутадиена, циклопентадиена и фенил ацетиленов), либо только один путь - полярное цикл опри соединение (реакции норборнадиена и тетрафторбеизобаррелена).
3. Показано, что внутримолекулярную циклизацию 3-хлорвинилсульфидов стимулируют кислоты Льюиса - тетрахлорид олова и пентахлорид сурьмы в метиленхлориде.
4. Установлено, что независимо от пути реализации, структурных факторов сульфенилирующего реагента и непредельного субстрата, реакционных условий циклообразование протекает регио- и стереоспецифичыо.
