Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Реакции гетероциклизации производных этилена и ацетилена под действием галогенидов, оксигалогенидов и оксидов серы, селена и теллура 6
1.1. Хлористый тионил 7
1.2. Двуокись серы 15
1.3. Дихлорид серы 16
1.4. Монохлорид серы 20
1.5. Соединения четырехвалентного селена 21
1.6. Монохлорид селена 23
1.7. Соединения четырехвалентного теллура 23
1.8. Заключение 24
ГЛАВА II. Результаты работы и их обсуждение 26
2.1. Гетероциклизация ацетилендикарбоновой кислоты и ее диметилового эфира 26
2.2. Гетероциклизация производных фенилацетилена. Синтез бензотиофенов 34
2.3. Синтез производных изотиазола 35
2.4. Влияние заместителей на реакционную способность ацетиленов 43
2.5. Влияние растворителей 45
2.6. Механизм реакций гетероциклизации 45
2.7. Поведение двуокисей селена и теллура в реакциях гетероциклизации ацетиленов 51
2.8. Поведение хлористого и йодистого водорода в реакциях с ацетиленами и двуокисью серы . 51
ГЛАВА III. Экспериментальная часть 53
Выводы 78
Литература 80
- Двуокись серы
- Монохлорид селена
- Синтез производных изотиазола
- Поведение двуокисей селена и теллура в реакциях гетероциклизации ацетиленов
Введение к работе
Гетероциклические соединения имеют большое теоретическое и прикладное значение. Обладая высокой физиологической активностью они применяются в качестве лекарственных- и ветеринарных препаратов, регуляторов роста растений, инсектицидов и фунгицидов. На их основе получено большое число красителей и фотосенсибилизаторов. Важное место в этом ряду занимают серосодержащие гетероциклы, особенно ароматические.
В связи с необходимостью разработки удобных одностадийных методов синтеза серосодержащих гетероциклических соединений в последние годы заметно возрос интерес к реакциям гетероциклиза-ции производных этилена и ацетилена, протекающих под действием сульфирующих агентов, таких как Ж\г, 5(. S2C12 и др. Однако предлагаемые методы далеко не всегда могут быть использованы в препаративных целях, так как многие из этих реакций идут в довольно жестких условиях, что часто вызывает осмоление, значительно снижающее выходы и затрудняющее выделение продуктов.
Настоящая диссертационная работа посвящена разработке и изучению новых реакций окислительно-восстановительной гетеро-циклизации электрофильных ацетиленов, протекающих под действием двуокиси серы и бромистого водорода и приводящих к образованию производных 1,4-дитиина, бензоіЬ.Ітиофена и изотиазола. В отличие от подавляющего большинства превращений подобного рода, наши реакции идут по типу нуклеофильного присоединения и поэтому могут служить полезным дополнением к методам, предложенным другими авторами. Они проводятся в очень мягких условиях - в растворе диэтилового эфира или жидкой двуокиси серы при температуре от -50 до +20 С, что позволяет избежать образования смолооб-разных продуктов даже при использовании неустойчивых исходных
ацетиленовых соединений. Продукты гетероциклизации, как правило, легко выделяются из реакционной смеси в достаточно чистом состоянии. Эти преимущества дают основания надеяться, что границы применения двуокиси серы и бромистого водорода в качестве циклизующего агента могут быть значительно расширены при условии разработки удобных методов синтеза необходимых исходных ацетиленовых соединений.
Диссертация состоит из трех глав: литературного обзора, обсуждения результатов и экспериментальной части. В литературном обзоре рассмотрены гетероциклизации производных этилена и ацетилена, протекающие под действием оксидов, оксигалогенидов и галогенидов серы, селена и теллура. Показаны возможности использования каждого из реагентов в синтезах халькогенсодержа-щих гетероциклов. Обсуждаются механизмы наиболее важных реакций. Для исчерпывающего рассмотрения состояния проблемы мы сочли необходимым включить в обзор работы, которые вышли из печати до конца 1983 года, т. е. значительно позже появления наших первых публикаций.
Во второй главе рассматриваются результаты, полученные нами при изучении взаимодействия ряда производных ацетилена с двуокисью серы и бромистым водородом. Показаны препаративные возможности этих превращений, определена зависимость реакционной способности ацетиленов от характера заместителей, установлены границы распространения гетероциклизации. Обсуждается механизм.
В экспериментальной части описаны методики проведения опытов, приведены константы, результаты спектральных исследований и элементного анализа выделенных соединений а также другие данные, необходимые для их идентификации и установления строения.
- б -
Двуокись серы
Двуокись серы обладает слабой электрофильностью и в большинстве случаев ее взаимодействие с олефинами дальше образования -комплексов не идет, поэтому в синтезах гетероциклических соединений она практически не использовалась. Единственным исключением до недавнего времени была гетероциклизация сопряженных диенов, в результате которой получались 2,5-дигидротио-фен-1,1-диоксид ґсульфолен) и его гомологи [30-32]. Однако было замечено, что образование комплексных соединений двуокиси серы с кислотами Льюиса приводит к значительному усилению электрофильности реагента [ЗЗ-Зб]. Это позволило использовать комплекс ) с пятифтористой сурьмой для проведения гетероциклизации производных фенилацетилена [37]. Реакция начинается электрофильной атакой тройной связи реагентом с последующим присоединением молекулы бензола, использующегося как ловушка карбоний-катионов, и образованием производных сульфиновой кислоты, электрофильная циклизация которых дает бензо[6]тиофен-S-оксиды. Предполагаемые в качестве промежуточных продуктов сульфи-новые кислоты были выделены из реакционной смеси и под действием хлористого цинка также превращены в соответствующие бен-зо[6]тиофен- S-оксиды.
В отличие от S0%, дихлорид серы давно известен как высокоактивный электрофильный агент. Он легко присоединяется к алкенам с образованием в зависимости от избытка субстрата 2-хлорэтилсульфенилхлоридов или бис(2-хлорэтил)сульфидов . Ал-кины под действием SCI 2 превращаются в 2-хлорвинилсульфенил-хлориды или бис(2-хлорвинил) сульфиды. Если молекула ненасыщенного соединения содержит второй нуклеофильный реакционный центр, то первоначально полученный аддукт подвергается внутримолекулярной циклизации, которая приводит к образованию серосодержащих гетероциклов [38-41]. Так, циклоприсоединение дихлорида серы к диарилдиацетиле-нам дает 2,5-диарил-3,4-дихлортиофены [42,43]. ацетонитрила единственным продуктом был бис(1,2-дифенил-2-хлорэтенил)сульфид. Легкость, с которой происходит электрофильное замещение в бензольном ядре на стадии циклизации обусловлена, по-видимому, образованием ароматической гетероциклической системы, поскольку аналогичный аддукт стильбена не превращается в соответствующий дигидробензо[$]тиофен даже при нагревании до 200 С [46]. Дихлорид серы легко реагирует с фенилацетиленом, но в растворе хлористого метилена присоединение идет против правила Марковникова и полученный 1-фенил-2-хлорэтенсульфенилхлорид циклизоваться не может [433. При проведении этой реакции в растворе уксусной кислоты образуется не более 16% 3-хлорбензо-[&]тиофена. Метиловый эфир фенилпропиоловой кислоты также легко присоединяет SClo » н0 хроматографический анализ реакционной смеси показал, что метиловый эфир 3-хлорбензо[&]тиофен-2-карбоновой кислоты образуется лишь в небольших количествах [2Ъ"\.
Метиловый эфир 3,4-диметоксифенилпропиоловой кислоты при нагревании с избытком дихлорида серы дает с хорошим выходом метиловый эфир 5,6-диметокси-3-хлорбензо[Ь]тиофен-2-карбоновой кислоты [26], а реакция орто-бис(фенилэтинил) бензола приводит к образованию Ю-(хлорбензилиден)бензоЙ]индено[2,1-я]тиофена двойной связи нитрильную группу, Монохлорид серы легко присоединяется к непредельным соединениям, но образование сложных смесей продуктов, содержащих диалкилмоносульфиды, диалкилдисульфиды, диалкилтрисульфиды а также полимерные и смолообразные вещества [49,50], препятствует широкому применению этого реагента в органических синтезах. Все же, в нескольких работах было показано, что So Z можно использовать для проведения реакций гетероциклизации ненасыщенных соединений. Так, нагревание бензилиденмалононитрилов с монохлоридом серы при 140-150 С в присутствии пиридина дает 5-арил-З-хлор-4-изотиазолкарбонитрилы, а аналогичная обработка акрилонитрила и кротононитрила приводит к образованию 3,4,5-трихлоризотиазола и 5-метил-3,4-дихлоризотиазола соответственно [з]. В этой реакции SoCtg действует подобно хлористому тионилу и дихлориду серы, но дает более высокие выходы. Производные стирола [3] и фенилацетилена [25,26,51] монохлорид серы превращает в соответствующие бензо[6]тиофены.
Монохлорид селена
Среди реагентов этого типа наиболее изучен тетрахлорид теллура. Известно, что ТеСІ сравнительно легко присоединяется к кратным углерод-углеродным связям, хотя в ряде случаев происходит восстановление реагента ненасыщенным соединением с образованием элементного теллура и галогенированных углеводородов [68,69]. Производные фенилацетилена присоединяют тетрахлорид теллура с образованием 2-фенил-2-хлорвинилтеллуротрихлоридов [70], однако, в отличие от соответствующих производных селена, полученные аддукты значительно менее склонны к внутримолекулярной циклизации. Так, 1,2-дифенил-2-хлорвинилтеллуротрихлорид цик В работе [72] было показано, что 2-фенил-2-хлорвинилтеллу-ротрихлорид превращается в 3-хлорбензо[6]теллурофен при кипячении в растворе уксусной кислоты, содержащей хлористый литий. Бензо[5]теллурофены могут быть получены и в результате одностадийного синтеза при кипячении производных фенилацетилєна в растворе уксусной кислоты, содержащей двуокись теллура и гало-гениды лития [72,73]. В поисках эффективных циклизующих агентов, которые могли бы превращать производные этилена и ацетилена в серо-, селен-и теллурсодержащие гетероциклы, различными авторами был испытан ряд оксидов, оксигалогенидов и галогенидов халькогенов. Эти исследования показали, что большинство изученных реагентов требуют довольно жестких условий проведения реакций, при которых происходит заметное разложение субстратов а также наблюдается протекание побочных процессов, приводящих к существенному снижению выходов гетероциклов и значительно затрудняющих выделение конечных продуктов. Кроме того, все рассмотренные реагенты, за исключение хлористого тионила, дают удовлетворительные результаты лишь с небольшим числом субстратов и могут применяться для получения одного-двух типов гетероциклических систем.
Поэтому поиск новых реакций гетероциклизации ненасыщенных соединений и изучение новых циклизующих агентов, которые могли бы применяться в синтезах широкого круга гетероциклических соединений, является весьма актуальной задачей. Присоединение бромистого водорода к диметиловому эфиру ацетилендикарбоновой кислоты в растворе жидкой двуокиси серы приводит к образованию двух кристаллических серосодержащих соединений (т. пл. 137-138 и 133-134 с). . Элементный анализ и определение молекулярных масс (криоскопически в бензоле) показало, что оба продукта представляют собой изомеры с брутто-формулой Cj2 Hjо 2, Для ИК спектров обоих веществ (рис. 1,2) характерно наличие полосы поглощения валентных колебаний связи С=С, смещенной в область низких частот (1580-1570 см ) вследствие сопряжения с карбометокеильными группами, а также двух слабых полос валентных колебаний связи С—6 (в области 640-600 см ) и отсутствие полос поглощения связей 5— И (2600-2550 см ) и 5 " 5 (500-400 см )[74]. Это дало основания предположить, что выделенные продукты являются производными 1,4-дитиина: рис. 3,4) подтверждают эту структуру, так как в каждом из них было найдено по два сигнала равной интенсивности в области Ь 3,8-3,9 м. д., характерной для протонов кар бометоксильных групп. Оба вещества при нагревании с йодистым калием в ацетоне дают одно и то же соединение - желтые иглы с т. пл. 122-123 С.
В этих условиях два атома брома у соседних углеродных атомов должны были заместиться иодом и после отщепления последнего образовать двойную связь [75]. Элементный анализ, ИК спектры и т. пл. пробы смешения подтвердили идентичность выделенного продукта с тетраметиловым эфиром 1,4-дитиин-2,3,5,б-тетракарбоновой кислоты, который был получен встречным синтезом по методу [76]. Таким образом было показано, что в процессе гетероциклиза-ции образуются пространственные изомеры тетраметилового эфира 2,З-дибром-2,3-дигидро-I,4-дитиин-2,3,5,6-тетракарбоновой кислоты с суммарным выходом ЗЪ%. В результате реакции выделяется серная кислота. При промывании реакционной смеси водой было обнаружено 0,54 моля H SO в расчете на I моль исходного ацетилена. При проведении реакции в растворе сухого диэтилового эфира суммарный выход изомерных дитиинов составлял 64%. При этом выделилось 1,42 моля f Sfy на I моль диметилового эфира ацети-лендикарбоновой кислоты. Избыток двуокиси серы не оказывает практически никакого влияния на протекание гетероциклизации. Количество же используемого бромистого водорода, наоборот, имеет существенное значение. Наилучшие результаты были получены при молярном соотношении ацетиленового соединения к бромистому водороду соответственно равном 1:2. Увеличение избытка НВг приводит к возрос-танию относительного количества изомера, плавящегося при 133-134 С. Снижение количества бромистого водорода увеличивает в смеси продуктов реакции относительное количество изомера с т. пл. 137-138 С. Однако следует отметить, что любые отклонения от указанного соотношения приводят к значительному снижению суммарного выхода производных дитиина.
Ацетилендикарбоновая кислота практически нерастворима в жидкой двуокиси серы и поэтому ее гетероциклизацию можно осуществлять только в растворе диэтилового эфира. В результате реакции образуется 1,45 моля H SOy в расчете на I моль исходной ацетилендикарбоновой кислоты. После обработки смеси продуктов диазометаном были выделены оба изомера тетраметилового эфира 2,З-дибром-2,З-дигидро-1,4-дитиин-2,3,5,6-тетракарбоно вой кислоты, а также незначительное количество тетраметилово-го эфира 1,4-дитиин-2,3,5,6-тетракарбоновой кислоты. Реакционная смесь через 10-15 минут после начала реакции окрашивается в красно-бурый цвет. Добавление гексена в этот момент значительно ослабляет окраску раствора и снижает количество серной кислоты в промывных водах. Это указывает на выделение брома, который можно обнаружить также с помощью стирола, превращающегося в условиях реакции в 1,2-дибром-1-фенил-этан. Контрольными опытами было показано, что в отсутствие ацетиленового соединения взаимодействие бромистого водорода с двуокисью серы не приводит к образованию брома и серной кислоты. При промывании реакционной смеси водой бром окисляет избыточную двуокись серы и по количеству обнаруженной в промывных водах серной кислоты можно судить о выходах продуктов, содержащих сульфидную серу (см. таблицу). Гетероциклизация происходит одинаково хорошо как на свету, так и в полной темноте. Изменение температуры от -50 до +20 С не оказывает существенного влияния на выходы дитиинов. Добавление в реакционную смесь стеклянной ваты не влияет на ее скорость. Это исключает радикальный механизм, так как стеклянная поверхность сильно тормозит радикальные процессы [77]. Для изучения механизма реакции был использован еще один
Синтез производных изотиазола
Кроме синтеза производных дитиина и бензо[б]тиофена, реакции гетероциклизации ацетиленов, протекающие под действием двуокиси серы и бромистого водорода можно использовать и для получения других гетероциклических систем. Так, мы показали, что в процессе гетероциклизации дицианоацетилена в замыкании кольца принимает участие одна из нитрильных групп приводя к образованию 3,4-дибромизотиазол-5-карбонитрила с выходом 35%. Состав и строение продукта подтверждены элементным анализом, масс-спектром а также спектром ЯМР С (рис. 8]. Гетероциклизация диамида ацетилендикарбоновой кислоты в растворе жидкой двуокиси серы приводит к образованию 4-бром-З-гидроксиизотиазол-5-карбамида с выходом 44%. Для удобства установления строения полученный амид был превращен в метиловый эфир. Судя по данным ПМР-спектроскопии (рис. 9,ю1 продукт в растворе дейтеродиметилсульфоксида находится в таутомерном равновесии с 4-бром-3-оксо-2,3-дигидроизотиазол-5 карбамидом, а в дейтерохлороформе преобладает гидроксиформа. Смещение равновесия в сторону образования оксоформы при увеличении полярности растворителя хорошо согласуется с литературными данными _79_. Гетероциклизацию можно проводить и в эфирном растворе, но плохая растворимость диамида ацетилендикарбоновой кислоты в этом растворителе приводит к значительному снижению выхода. Обе реакции сопровождаются выделением значительных количеств серной кислоты (см. таблицу). Дяя установления границ распространения реакций гетероцик-лизации, протекающих под действием двуокиси серы и бромистого водорода, был использован ряд производных этилена и ацетилена.
При этом оказалось, что этилены неспособны к подобным превращениям, в то время, как реакционная способность ацетиленов очень сильно зависит от характера заместителей. Если пренебречь некоторыми различиями в стехиометрии реакций, то в качестве критерия, характеризующего способность отдельных ацетиленов давать серосодержащие соединения при взаимодействии с 50 и НВг, можно принять количество серной кислоты, выделенной из реакционной смеси в расчете на I моль исходного ацетилена. Эти данные приведены в таблице. Анализируя полученные результаты можно видеть, что решающим условием образования серосодержащих соединений, является наличие сильных электроноакцепторных заместителей непосредственно у тройной связи исходного ацетиленового соединения, хотя заметно сказывается и специфическое влияние заместителей. Так, следует отметить, что способность заместителей вступать в соп ряжение с -электронной системой тройной связи а также склонность к образованию водородных связей с молекулой $0% благоприятствуют гетероциклизации. Последние два обстоятельства, по-видимому, свидетельствуют в пользу реализации кольчатого переходного состояния. Несоответствие количества серной кислоты выходам гетеро-циклов связано с образованием побочных серосодержащих продуктов, выделить которые нам не удалось.
В некоторых случаях Гпро-пиоловая кислота, гексафторбутин-2у мы вообще не смогли получить никаких индивидуальных сернистых соединений, несмотря на образование заметных количеств серной кислоты. Растворители оказывают очень сильное влияние на ход реакций гетероциклизации ацетиленов, протекающих под действием 5 и НВг. Так, образование сернистых гетероциклов лучше всего происходит в слабоосновных апротонных растворителях, таких как диэтиловый эфир и жидкая двуокись серы. Повышение основности подавляет гетероциклизацию: в формамиде и диметилформамиде сернистые гетероциклы не образуются. В уксусной кислоте выходы очень низкие, а добавление к реакционной смеси воды или метанола немедленно останавливает реакцию. Как известно, присоединение бромистого водорода к ацетиленовым соединениям может идти по трем механизмам: электрофиль-ному, нуклеофильному и радикальному. Поэтому в качестве ловушки возможных интермедиатов мы пытались использовать смесь стирола с метилметакрилатом, образующую полимеры различного состава в зависимости от характера промежуточных частиц [80]. Од нако проведение гетероциклизации ацетилендикарбоновой кислоты в присутствии этой смеси мономеров не привело к образованию каких-либо полимерных веществ, единственным дополнительным продуктом, который нам удалось выделить, был 1,2-дибром-1-фенил-этан, образовавшийся в результате присоединения выделившегося брома к стиролу. По-видимому, реакция идет по синхронному до-норно-акцепторному механизму без образования высокореакционно-способных интермедиатов, таких как радикалы, карбониевые ионы или карбанионы. Поскольку в отсутствие ацетиленовых соединений двуокись серы и бромистый водород не образуют бром и серную кислоту, можно полагать, что в окислительно-восстановительных процессах участвует аддукт ацетилена с SOg и НВг , т. е. сначала происходит присоединение двуокиси серы к тройной связи, а затем восстановление серы до двухвалентного состояния.
Так как гетероциклизация осуществляется толко с ацетиленами, тройная связь которых активирована сильными электроноакцеп-торными заместителями, то можно предположить, что реакция начинается нуклеофильной атакой тройной связи бромистым водородом. Апротонные растворители способствуют гетероциклизации, так как они вследствие образования водородных связей с бромистым водородом снижают электрофильность водорода и повышают нуклеофиль-ность брома. На следующей стадии, по-видимому, происходит электрофиль-ное присоединение двуокиси серы, которое осуществляется благодаря способности молекулы S0 образовывать комплексы с элект-ронодонорными соединениями, причем в образовании донорно-акцеп-торной связи принимает участие низкорасположенная вакантная ор-биталь двуокиси серы, локализованная на атоме серы [зз]. Затем образовавшийся комплекс превращается в сульфиновую кислоту.
Поведение двуокисей селена и теллура в реакциях гетероциклизации ацетиленов
Двуокись селена в присутствии бромистого водорода может реагировать с некоторыми производными фенилацетилена подобно SO-i с образованием соответствующих бензо[#]селенофенов. Такое превращение удалось осуществить с фенилпропиоловой кислотой и фенилацетиленсульфамидом. Однако с двуокисью селена реакция идет, по-видимому, по иному механизму, чем с двуокисью серы, поскольку ацетилендикар-боновая кислота и ее диметиловый эфир не образуют соответствующих селенистых аналогов дитиина. Вероятно, из двуокиси селена вначале образуется тетрабромид селена, который, как известно, может превращать фенилацетилены в бензо[&]селенофены (_58j. Двуокись теллура под действием бромистого водорода в эфирном растворе превращается в тетрабромид теллура, который в условиях нашей реакции к ацетиленам не присоединяется. Природа галоидводородов оказывает весьма существенное влияние на их способность участвовать в реакциях гетероциклизации ацетиленов. Так, хлористый водород не реагирует с ацетиленди-карбоновой кислотой в эфирном растворе, содержащем двуокись серы. Йодистый водород в этих условиях восстанавливает 502 до сероводорода, а выделившийся иод присоединяется к ацетиленди-карбоновой кислоте с образованием дииодфумаровой кислоты. В последней реакции были получены следы серосодержащих соединений. ИК спектры соединений были сняты на спектрометре "MR-20" в таблетках с КВг , масс-спектры - на приборе "MC-I302". Если не оговорено особо, спектры ПМР записаны на спектрометре "Те$-1л BS-487 В" (80 Мгц), в растворе CCl , внутренний стандарт -ГМДС, а ЯМР 13С - на приборе "Rruhr WP-200" (50,33 Мгц), в растворе CBCU » внутренний эталон - ТМС. ГЖХ-анализ проводили на хроматографе "Хром-4", стандартная фаза - 5% хроматографи-ческой жидкости "ФС-І6" на хроматоне "AW-HMDS" (о,16-0,25 мм), длина колонки 3,7 м, газ-носитель - гелий, скорость 20 мл/мин, температура колонки 120 С.
Ацетилендикарбоновая кислота была получена отщеплением бромистого водорода от /,/3-дибромянтарной кислоты под действием спиртовой щелочи [84]. После высушивания в вакуум-эксикаторе над Р2О5 кислота представляла собой белое, или слегка желтоватое мелкокристаллическое вещество с т. пл. 177-178 С. Лит. т. пл. 179 С [85]. Выход 70-75%. Диметиловый эфир ацетилендикарбоновой кислоты получали этерификацией кислоты смесью метанола с серной кислотой [8б]. Продукт перегоняли из колбы Фаворского при 2 мм рт. ст., собирая фракцию с т. кип. 59-61 С. Выход 70-80%. Диамид ацетилендикарбоновой кислоты был получен действием аммиака на диметиловый эфир ацетилендикарбоновой кислоты [87] при температуре -20 - -25 С. После высушивания в вакуум-эксикаторе над PgOjj в течение 10-15 суток продукт представлял со бой мелкокристаллический порошок с желто-коричневым оттенком, плавящийся при 188-190 С с разложением. Лит. т. пл. 190-192 С [87]. Выход 96% Дицианоацетилен получали дегидратацией диамида ацетиленди-карбоновой кислоты пятиокисью фосфора [87].
Очищали перегонкой в атмосфере азота. Т. кип. 75-76 С . Выход около 20%. Пропиоловая кислота была получена декарбоксилированием кислой калиевой соли ацетилендикарбоновой кислоты по методу [88]. Очищали перегонкой в вакууме. Т. кип. 83-84 С (50 мм рт. ст.). Гексафторбутин-2 получали нагреванием ацетилендикарбоновой кислоты с четырехфтористой серой и тетрафторидом титана в автоклаве при 170 С [89]. Очищали перегонкой при пониженной температуре. Собирали фракцию с т. кип. -25 - -24 С. Фенилпропиоловую кислоту получали бромированием коричной кислоты с последующим отщеплением бромистого водорода от X >р -дибром-уЗ -фенилпропионовой кислоты при кипячении со спиртовой щелочью [90,9l]. Очищали трехкратной перекристаллизацией из четыреххлористого углерода. Т. пл. 137-138 С. м-Метоксифенилпропиоловая кислота была получена по методам Очищали двукратной перекристаллизацией из смеси хлороформа с петролейним эфиром (фракция 70-100 СІ в соотношении 1:2. Т. пл. 108,5-109,5 С. Лит. т. пл. 107,8-108,8 С [97]. п-Метокси- [97-99], 3,4-диметокси- [96,100,101] и м-нитро-фенилпропиоловая [92,97,99] кислоты были получены аналогично м-метоксифенилпропиоловой из соответствующих бензальдегидов. Очищали перекристаллизацией из бензола. п-Метоксифенилпропио-ловая кислота плавилась при 142-143 С (l44-I44,4 С [9?]) 3,4-диметоксифенилпропиоловая при 150-151 С [9б], м-нитрофе-нилпропиоловая при 143-144 С (l43,7-144,4 С [97]). Фенилацетиленсульфамид получали исходя из стирола [102-104] в соответствии со следующей схемой: Очищали пятикратной перекристаллизацией из муравьиной кислоты. Сушили в вакуум-эксикаторе над РрОц. Т. пл. 133-135 С. Лит. т, пл. 142 С [іОб]. В ИК спектре вещество давало интенсивную полосу поглощения при 2200 см (c=Cj. Ацетилен получали действием воды на карбид кальция и очищали по методу [іОб]. Диметилацетилен готовился действием йодистого метила на ацетиленид натрия в жидком аммиаке _107_: Продукт перегоняли над металлическим натрием с эффективной колонкой. Т. кип. 26,5-27 С. Двуокись серы получали действием серной кислоты на сульфит натрия [l08j, сушили пропуская через склянку Дрекселя, наполненную концентрированной серной кислотой, и конденсировали в приемнике, охлаждаемом смесью твердой углекислоты с ацетоном. Хлористый водород получали прибавлением соляной кислоты к
Похожие диссертации на Реакции гетероциклизации производных ацетилена под действием двуокиси серы и бромистого водорода
