Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитический обзор (Влияние кислот и оснований на состав продуктов пероксидного окисления фурфурола и других фурановых оксосоединений) 9
2 Результаты эксперимента и их обсуждение 32
2.1 Результаты исследования реакций в системе фурфурол — пероксид водорода
при различных регулируемых значениях рН 32
2.1.1 Изучение окисления фурфурола 33
2.1.2 Изучение окисления фурил-2-карбоновой кислоты 3 8
2.1.3 Изучение окисления 40
2.1.4 Изучение окисления 5-гидрокси-5і/-фуран-2-она 43
2.1.5 Изучение окисления муравьиной кислоты 46
2.2 Некоторые закономерности влияния значения рН на направленность окисления фурфурола пероксидом водорода 48
2.3 Способы получения карбоновых кислот и их солей окислением фурфурола
пероксидом водорода при регулируемом значении рН 5 5
2.3.1 Фурил-2-карбоновая кислота 55
2.3.2 Янтарная кислота, ее калиевая и натриевые соли 56
2.3.3 Малеиновая кислота и ее калиевая соль 58
2.4 Новые направления применения натриевой соли янтарной кислоты 60
Экспериментальная часть 62
3.1 Методика исследования реакций в системе фурфурол - пероксид водорода
при различных регулируемых значениях рН 62
3.1.1 Опыты по изучению окисления фурфурола 65
3.1.2 Опыты по изучению окисления фурил-2-карбоновой кислоты 69
3.1.3 Опыты по изучению окисления 5Н-фуран-2-она 73
3.1.4 Опыты по изучению окисления 5-гидрокси-5Н-фуран-2-она 77
3.1.5 Опыты по изучению окисления муравьиной кислоты 81
3.2 Методики анализа 81
3.2.1 Спектральные методики 84
3.2.2 Хроматографические методики 86
3.2.2.1 Газо- жидкостная хроматография 86
3.2.2.2 Тонкослойная и бумажная хроматография 86
3.2.3 Титриметрические методики 89
3.2.3.1 Иодометрическое титрование 89
3.2.3.2 Алкалиметрическое титрование 90
3.3 Описание способов получения карбоновых кислот и их солей окислением фурфурола пероксидом водорода при регулируемом значении рН 92
3.3.1 Получение фурил-2-карбоновой кислоты 92
3.3.2 Получение янтарной кислоты, ее калиевой и натриевой соли 93
3.3.3 Получение малеиновой кислоты и ее калиевой соли 94
Выводы 95
Библиография
- Изучение окисления фурфурола
- Некоторые закономерности влияния значения рН на направленность окисления фурфурола пероксидом водорода
- Опыты по изучению окисления фурил-2-карбоновой кислоты
- Тонкослойная и бумажная хроматография
Изучение окисления фурфурола
Из проведенного анализа известных результатов исследования окисления фурфурола 1 следует, что оно наиболее полно изучено только в условиях нерегулируемого, вследствие образования кислот, снижения значения рН среды или в изначально сильно кислых за счет добавок кислот средах, а также в средах, содержащих органические основания. При этом преимущественная направленность окисления достигается исключительно редко, а разделение образующейся смеси продуктов представляется весьма затруднительным.
В то же время возможность управления направленностью окисления регулированием значения рН практически не использована. Это обусловлено отсутствием необходимых данных об окислении фурфурола 1 при различных стабильных значениях рН, причем в известных работах значение рН среды и его изменения обычно даже не обсуждаются.
С учетом этого целью настоящей работы является выявление закономерностей влияния значения рН среды на направленность пероксидного окисления фурфурола и использование найденных закономерностей для разработки новых способов получения практически значимых индивидуальных продуктов. 2 РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Во второй главе представлены результаты исследования реакций в системе фурфурол 1 - Н20г при различных регулируемых значениях рН среды. Представленные результаты здесь же обсуждены с целью выявления закономерностей влияния значений рН на направленность окисления, а также использования найденных закономерностей для разработки способов получения практически значимых индивидуальных продуктов.
Как известно, реакции в рассматриваемой системе протекают с образованием карбоновых кислот, накопление которых приводит к снижению значения рН реакционной среды, а также их превращениями, что тоже способствует изменениям значения рН.
В то же время, для выявления закономерностей влияния значения рН на направленность окисления необходимы данные о превращениях при различных, достаточно стабильных значениях рН.
Для получения таких данных в настоящей работе окисление фурфурола 1 и химические превращения его важнейших продуктов — фурил-2-карбоновой кислоты 6, 5Я-фуран-2-она 9, 5-гидрокси-5#-фуран-2-она 11 и НСООН, изучены в реакционных растворах с различными значениями рН, стабилизированными добавками соединений, обладающих буферным действием.
Все опыты проведены в идентичных условиях в соответствии с общей методикой, изложенной в третьей главе. При этом спустя равные промежутки времени от момента смешения реагентов определены их конверсии, состав продуктов и выходы отдельных из них. 2.1.1 Изучение окисления фурфурола
Потеря активного кислорода при различных значениях рН Как видно из рисунка 2.1.1-1, конверсия фурфурола 1 является наименьшей в слабо кислых средах при значениях рН реакционного раствора 5-7 и возрастает в щелочной и более кислых средах, оказываясь наибольшей при значениях рН около 0. В таких условиях субстрат не обнаруживается уже спустя 60 мин. от начала реакции, причем превращения протекают с сильным выделением теплоты.
Факты каталитического влияния добавок кислот на пероксидное окисление фурфурола 1, в том числе автокатализа образующимися кислотами известны и объяснены увеличением концентрации протонированного по карбонильному кислороду субстрата, активированного тем самым к нуклеофильному присоединению Н202 [8].
Окисление фурфурола 1 в щелочной среде протекает не менее бурно и также с сильным выделением теплоты. Однако здесь образование кислот приводит к достаточно быстрому — примерно за 15 мин. - падению рН реакционного раствора до нейтрального значения и резкому снижению интенсивности окисления.
Как видно из рисунка 2.1.1-2, потеря активного кислорода имеет выраженные максимумы в сильно кислой и щелочной средах при значениях рН около 0 и более 7. Видно также, что она оказывается заметно большей при значениях рН менее 4, чем в близких к нейтральной средах.
С целью выявления закономерностей влияния значения рН на направленность окисления фурфурола 1 изучен состав образующихся промежуточных и конечных продуктов. Как установлено, при окислении фурфурола 1 независимо от значения рН главным неустойчивым продуктом является гидрокси(фурил-2)-метилгидропероксид 4. Ди[гидрокси(фурил-2)метил]пероксид 5, как и другие возможные пероксиды фурфурола 1, например, 28 и 29 в реакционных растворах не обнаружены ни при каких значениях рН.
Некоторые закономерности влияния значения рН на направленность окисления фурфурола пероксидом водорода
Как видно из рисунка 2.1.5-1, НСООН стабильна в сильно кислой и щелочной средах и заметно превращается в реакционных растворах только со значениями рН 2-6, причем наиболее интенсивно при значениях, близких к 4. В таких условиях достигается ее конверсия до 60 %.
Потеря активного кислорода, как видно из рисунка 2.1.5-2, оказывается наибольшей в средах со значениями рН менее 1 или более 7 и существенной при значениях рН 1-3.
Найденным продуктом-превращений является С02, выделение которого из реакционных растворов обнаружено при значении рН около 4.
Окисление НСООН до С02 представляется возможным в соответствии со схемой 2.1.5-1. Предположительно, как видно из схемы 2.1.5-1, Н202 присоединяется по карбонильной группе НСООН с образованием пероксида 48, который, вероятно, через промежуточную угольную кислоту 49 разлагается до воды и
Примечательно, что наиболее интенсивно НСООН окисляется при значениях рН, близких к значению ее рКа= 3.75.
Как также видно из рисунка 2.1.5-2, другой закономерностью превращений в обсуждаемых реакционных растворах оказывается интенсивное разложение Н202 в средах со значениями рН менее 3.5, обусловленное, несомненно, присутствием НСООН, Вероятно, неионизированная НСООН, концентрация которой повышается при уменьшении значения рН от близкого к значению ее рКа= 3.75, является катализатором разложения Н202. 2.2 Некоторые закономерности влияния значения рН на направленность окисления фурфурола пероксидом водорода
Обсуждение представленных выше результатов эксперимента позволяет выявить некоторые закономерности влияния значения рН на направленность окисления фурфурола 1 водным Н2Ог и обобщить их в соответствии со схемой 2.2-1.
Вероятно, при любых изученных значениях рН реакции в системе фурфурол 1 — Нг02 преимущественно протекают по направлениям, показанным на схеме 1-1 в соответствии с механизмом, предложенным ранее для окисления при нерегулируемом значении рН [8].
В то же время, как видно из схемы 2.2-1, на соотношение этих направлений, как и на возможность протекания превращений по другим, ранее неизвестным направлениям весьма сильно влияет значение рН реакционной среды.
Как установлено в настоящей работе, при окислении фурфурола 1 независимо от значения рН главным неустойчивым продуктом является гидрокси(фурил-2)метилгидропероксид 4. В соответствии с существующими взглядами на механизм окисления, для него возможен ряд обратимых и необратимых превращений (направления 1-3).
Однако ди[гидрокси(фурил-2)метил]пероксид 5 (направление 7), в настоящей работе не обнаружен ни при каких значениях рН. Это может обуславливаться затрудненностью его образования, вследствие конкурентной реакции фурфурола 1 с находящимся в значительном избытке Н202.
Фурил-2-карбоновая кислота 6 (направление 2), очевидно, образуется при необратимом превращении пероксида4 по типу перегруппировки Байера -Виллигера. Так как кислота 6 окисляется труднее фурфурола 1 в сильно кислых средах и является стабильным конечным продуктом при значениях рН более 2, то о вкладе соответствующего направления можно судить по ее выходу.
Вероятный продукт перегруппировки пероксида4 по альтернативному направлению — фурил-2-формиат 7 (направление 3) не обнаружен ни при каких значениях рН, что может объясняться его интенсивными превращениями. Также не найден один из ожидаемых продуктов гидролиза эфира 7 — 2-гидроксифуран 8, но получены продукты реакций с участием соединений 7 и 8 - НСООН, 5Н- и 3//-фуран-2-оны 9 и 10, таутомерная 5-гидрокси-5#-фуран-2-ону 11 3-формилакриловая кислота 12 и другие.
Опыты по изучению окисления фурил-2-карбоновой кислоты
Опыты по изучению химических превращений фурил-2-карбоновой кислоты 6 при различных регулируемых значениях рН поставлены по общей методике.
В качестве субстрата использована свежеперекристаллизованная кислота 6 (96.0 % мае. — установлено ультрафиолетовой спектрометрией; т. пл. 132-135 С — из воды). Однако вследствие сравнительно сильных кислотных свойств кислоты 6, при ее растворении в используемых буферных растворах не достигаются значения рН более 6. С целью изучения превращений при таких значениях рН в качестве субстрата использована фурил-2-карбоновая кислота 6, также в количестве 0.0500 моль, но частично нейтрализованная добавками 0.0125, 0.0250 и 0.0375 моль КОН (10.0 М, водн.).
В отобранных пробах реакционных растворов установлены: концентрация кислоты 6 (ультрафиолетовая спектрометрия), концентрация активного кислорода (иодометрическое титрование) и карбоновая кислотность (алкалиметрическое титрование).
Качественный анализ реакционных растворов проведен с применением бумажной и тонкослойной хроматографии.
Из данных об изменениях концентрации кислоты 6, представленных на рисунке 3.1.2-1, определена ее конверсия при различных значениях рН.
Из данных об изменениях концентрации активного кислорода, представленных на рисунке 3.1.2-2, определена его потеря при различных значениях рН.
Из данных о накоплении карбоновой кислотности, представленных на рисунке 3.1.2-3, за вычетом концентрации кислоты 6 и отнесенных к соответствующей конверсии субстрата, определен выход алифатических кислот при различных значениях рН.
Опыты по изучению химических превращений 5//-фуран-2-он 9 при значениях рН менее 5 поставлены по общей методике. При значениях рН более 5 и в условиях термостатирумой при 60.0 С бани окисление субстрата протекает с весьма интенсивным выделением теплоты, что приводит к неконтролируемому повышению температуры реакционного раствора. С учетом этого, изучение превращений при таких значениях рН проведено в условиях термостатирования бани при 25.0 С.
В качестве субстрата использован фуранон 9 (95.9% мае. - установлено газо- жидкостной хроматографией; т. кип. 88-90 С при 10 мм рт. ст.), полученный по известной методике [56].
В отобранных пробах реакционных растворов установлены: концентрация фуранона9 (газо- жидкостная хроматография), концентрация активного кислорода (иодометрическое титрование) и карбоновая кислотность (алкалиметрическое титрование).
Качественный анализ реакционных растворов проведен с применением бумажной и тонкослойной хроматографии.
Из данных об изменениях концентрации фуранона 9, представленных на рисунке 3.1.3-1, определена его конверсия при различных значениях рН.
Из данных об изменениях концентрации активного кислорода, представленных на рисунке 3.1.3-2, определена его потеря при различных значениях рН.
Из данных о накоплении карбоновой кислотности, представленных на рисунке 3.1.3-3 и отнесенных к соответствующей конверсии субстрата, определен выход карбоновых кислот при различных значениях рН.
Как видно из рисунков 3.1.3-1 - 3.1.3-3, превращения фуранона 9 сопровождаются некоторым снижением исходного значения рН реакционных растворов.
Опыты по изучению химических превращений 5-гидрокси-5//-фуран-2-она 11 при различных регулируемых значениях рН проведены по общей методике, но с применением ограниченного количества буферных растворов и при пятикратном уменьшении объемов реакционных растворов.
Использованный в качестве субстрата фуранон 11 (89.6 % мае. -установлено ультрафиолетовой спектрометрией), получен гидролизом его 5-этоксипроизводного (т. кип. 81.5 С при 5 мм рт. ст.), синтезированного по известной методике [46].
Для гидролиза 5-этоксипроизводного фуранона 11, около 10 г его в смеси со і 00 см H2SO4 (0.0500 М, водн.) нагреваются на кипящей водяной бане в течение 120 мин., после чего раствор упаривается при 20 мм рт. ст.
В пробах реакционных растворов, отобранных только спустя 5, 120 и 240 мин. после смешения субстрата и буферного раствора, установлены: концентрация фуранона 11 (ультрафиолетовая спектрометрия), концентрация активного кислорода (иодометрическое титрование) карбоновая кислотность (алкалиметрическое титрование).
Качественный анализ реакционных растворов проведен с применением бумажной и тонкослойной хроматографии.
Из данных об изменениях концентрации фуранона 11, представленных на рисунке 3.1.4-1, определена его конверсия при различных значениях рН.
Из данных об изменениях концентрации активного кислорода, представленных на рисунке 3.1.4-2, определена его потеря при различных значениях рН.
Из данных о накоплении карбоновой кислотности, представленных на рисунке 3.1.4-3 за вычетом концентрации субстрата и отнесенных к его соответствующей конверсии, определен выход карбоновых кислот - продуктов окисления при различных значениях рН.
Тонкослойная и бумажная хроматография
Особенность предложенных способов получения фурил-2-карбоновой 6, янтарной 14, малеиновой 15 кислот и их солей окислением фурфурола 1 под действием Н202 заключается в поддержании оптимального значения рН реакционных сред.
В соответствии с предложенной методикой, в трехгорлую реакционную колбу, снабженную мешалкой, дозатором, насадкой Дина-и-Старка с обратным холодильником и погруженную в глицериновую баню, загружаются 50 г (0.50 моль) фурфурола 1 (96 % мае; 48-50 С при 10 мм рт. ст.), 100 см3 н-ВиОН и, при равномерном добавлении в течение 2 ч., раствор 34 г (0.25 моль) AcONa-3H20 в 100 см3 (1.0 моль) Н202 (30% мае, водн.). При этом реакционная смесь перемешивается и кипятится с азеотропной отгонкой воды. В таких условиях за 2 ч. достигается полная конверсия фурфурола 1 и Н202, причем в образующемся оксидате из продуктов хроматографически обнаружена только фурил-2-карбоновая кислота 6.
Для выделения фурил-2-карбоновой кислоты 6, в оксидат возвращается отогнанная вода, который затем в течение 1 ч. кипятится с азеотропной отгонкой «-ВиОН. После прекращения отгонки н-BuOH к остатку в реакционной колбе добавляется 25 см (0.25 моль) НС1 (30 % мае, водн.). После завершения кристаллизации, фильтрации и высушивания в течение 1 сут. при 25 С получено 40 г кристаллов фурил-2-карбоновой кислоты 6 (выход более 70). Температура плавления - 132-135 С; депрессии температуры плавления смешанной со стандартным образцом кислоты 6 пробы не обнаружено. 3.3.2 Получение янтарной кислоты, ее натриевой и калиевой солей
В соответствии с предложенной методикой, в трехгорлую реакционную колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой, дозатором и погруженную в кипящую водяную баню, последовательно загружаются 200 см3 (2.0 моль) Н2О2 (30 % мае, водн.), 250 см воды и 50 г (0.50 моль) фурфурола 1 (96 % мае; 48-50 С при 10 мм рт. ст.). Окисление проводится в течение 5 ч. при перемешивании и равномерном добавлении КОН (конц., водн.) или NaOH (конц., водн.), при этом в первые 2 ч. вносится 0.25 моль щелочи, а в оставшееся время — еще 0.75 моль до достижения значения рН реакционного раствора около 9. В оксидате НСООН не найдена, а хроматографически обнаружена только янтарная кислота 14, причем количество внесенного при окислении КОН или NaOH соответствует ее теоретическому образованию из фурфурола 1.
Для выделения кислоты 14 в составе натриевой или калиевой соли, полученный бесцветный оксидат упаривается, а образующиеся кристаллы отделяются после охлаждения концентрата и высушиваются в течение одной недели при 25 С, причем натриевая соль на воздухе, а калиевая — в эксикаторе над H2SO4 (конц.). После высушивания получены белые мелкокристаллические порошки - 75-80 г сукцината натрия или 85-90 г сукцината калия (выходы до 100 или около 90 соответственно). При перекристаллизации натриевой соли из воды получено 90-95 г бесцветных кристаллов шестиводного сукцината натрия (выход около 70). В образцах солей не обнаружены примеси, содержащие двойные углерод- углеродные связи или вицинальные гидроксильные группы (проба с КМп04), или альдегидную функцию (проба с 2,4-Д/7Фгидразином).
Для выделения кислоты 14 в индивидуальном состоянии, к оксидату прибавляется 100 см (1.0 моль) НС1 (30 % мае, водн.), а образовавшийся после его упаривания остаток последовательно перекристаллизовывается из Ме2СО и воды. Получено 50 г кристаллов янтарной кислоты 14 (выход 85). Температура плавления — 182-183 С; депрессии температуры плавления смешанной со стандартным образцом кислоты 14 пробы не обнаружено. 3.3.3 Получение малеиновой кислоты и ее калиевой соли
Для получения малеиновой кислоты 15 или ее калиевой соли, в реакционную колбу, снабженную обратным холодильником и погруженную в водяную баню, последовательно загружаются 69 г (0.50 моль) К2С03, 500 см3 (5 моль) Н202 (30 % мае, водн.) и раствор 50 г (0.50 моль) фурфурола 1 (96 % мае; 48-50 С при 10 мм рт. ст.) в 100 см НССІз- Окисление проводится в течение 1 ч при кипении реакционной массы. При этом достигается полная конверсия фурфурола 1 и Н202. В оксидате из продуктов хроматографически обнаружена кислота 15, возможно также присутствие в следах кислоты 6.
Для выделения кислоты 15 в составе калиевой соли, бесцветная водная фаза полученного оксидата отделяется и упаривается. После завершения кристаллизации и фильтрации получено 70 г бесцветных кристаллов малеината калия (выход до 75).
Для выделения кислоты 15 в индивидуальном состоянии, к водной фазе оксидата прибавляется 100 см (1.0 моль) НС1 (30% мае), а образовавшийся после упаривания остаток "перекристаллизовывается из EtOH. Получено 40 г бесцветных кристаллов малеиновой кислоты 15 (выход около 70). Температура плавления — 130 С; депрессии температуры плавления смешанной со стандартным образцом кислоты 15 пробы не обнаружено.
