Введение к работе
Актуальность проблемы. Одной из важных проблем, стимулирующих ізвнтие современной органической химии, является создание материалом дім ысокнх технологий". Составная часть этой проблемы - модификация вестных и получение новых фогохромных систем.
Большая легкость фенол/хнноидных и циклогексадненон/.хшюидных реходов, особенно характерная для пространственно-затрудненных хинонов, 1НОИДНЫХ соединений и фенолов, делает эти системы весьма привлекательными я получения материалов молекулярной электроники, и частности, >лехулярных переключателей, действие которых инициируется светом отохромизм) или изменением температуры среды (термохромшм).
Производные пространственно-затрудненных фенолов относятся к единениям с высокой биологической, в том числе антиоксидантної), тивностыо. В связи с этим актуальны поиск новых реакции в ряду остранетвенно-затрудненных хинонов, хпиоидных соединений, фенолов, учение их взаимопревращений для целенаправленного синтеза веществ с жиыми свойствами.
Работа выполнена в соответствии с планом НИР ниучно-следовательского института физической и органической химии при стоаском госуннверситете.
Целью работы является создание новых фото- и термохромних систем, в торых реализуются обратимые фото- и/или термоинициируемые превращения участием пространственно-затрудненных фенольных и/нли хпиоидных агментов молекул, а также поиск новых фенол-хинондных превращений для лучения разнообразных производных пространственно-затрудненных нолов, обладающих биологической активностью. При этом в ходе работы шились и решались следующие основные задачи:
1. Разрабатывались методы синтеза, устанавливалось строение
клогексадненонспиропроизводных перимндина, ацеперимиднна,
ридобензоксазина, пиридохиназолина и бис-епирановых производных
ізіімидазола и ацеперимиднна, характеризующихся новым типом
го/термоинициируемой кольчато-цепной таутомерии; исследовались их
іегруштировки б растворах, твердой фазе, полимерных матрицах и влияние
личных факторов на к ольч ато-цепную изомерию.
2. Разрабатывались методы синтеза, устанавливалось строение и
'чались свойства новых пространственно-затрудненных фенольных н
юидных соединений, для которых характерны фото- имиш
моннициируемые фенол/хиноидная и циклогексадненюн/хинопдная
імеризации, приводящие к обратимой диссоциации молекул па
тветствующие окрашенные формы и амины.
3. Разрабатывались способы получения пяти- и шестичленних азотистых
ероцнклов, содержащих в качестве заместителя остаток 2,6-дн-грег.-
илфенола, из пространственно-затрудненных хинонпминов и
лгндразонов; разрабатывались методы синтеза и изучалась реакционная
собность 1,4-метиленбешохинонов по отношению к нуклеофит.пым и
ктрофильным агентам с; целью получения N, О, S и Se-содержаіцпх
отделенных гетероциклов и антрацена; исследовалась реакционная
способность пространственно-затрудненных 1,2- и 1,4-бензохиноиов по отношению к алифатическим 'и цихлоалифатическим аминам и оксимам альдегидов.
4. Исследовалась биологическая активность полученных соединений для выявления среди них наиболее эффективных и малотоксичных антиоксидантов с малым собственным повреждающим действием па биологические мембраны.
Научная новизна и практическая значимость. 1. Получен новый класс циклогексадпенон- и 1(4Н)нафталинонспирановых производных перимидина, ацеперимидина, гшридобешоксазина, пирндохиназолина. Показано, что в соединениях этого класса реализуется неизвестный ранее тип кольчато-цепной таутомерии - цііклогексадиенон/хиноннмин. Необходимым условием реализации перегруппировки является внутримолекулярный перенос протона при прямой и обратной реакциях. Продемонстрирована зависимость равновесия спиран/хинонимин от наличия и положения заместителей в молекулах и кисло шостії среды.
Достаточно высокие квантовые выходы обратимых фотоизомеризаций циклогексадиенон-спироперимидинов в твердой фазе и полимерных пленках и большие времена жизни окрашенных форм дают возможность применения этих соединений в качестве компонентов твердофазных материалов для оптической записи информации.
Сочеіанпе полной обратимости электрохимического редокс цикла и фотохромних свойств спироперимидшюв может позволяет применить их при конструировании свет-электрон переключающих устройств;
Найдено, что сходная перегруппировка протекает в ряду бис-спиранов и бис- хинонимннов, полученных на основе 2,6-дитрет.-бутил-1.4-бензохинона, о-фенилендиамина и 5,6-диаминоаценафтена. Протонирование этих соединений приводит к образованию новой фотохромной системы с уникальными спектральными характеристиками.
2. Разработан препаративно удобный метод синтеза не описанных ранее 5-
амино-4-хлоро- и 5-амино-4-ариламинозамещенных хинолина, являющихся
ценными синтинами для получения фотохромных систем и новых
поликондеисмрованных гетероциклов.
Разработан метод получения 4-арнлдиалкиламинометилзамещенных 2,6-дигретбутилфенола (оснований Манниха). Найдена необычная реакция окисления гидроксиарилзамещенных оснований Манниха, приводящая к неизвестным ранее пространственно-затрудненным 4-диалкиламино-4-(2-гидрокснарил)циклогексадиенонам. Пространственно-затрудненные основания Манниха и циклогексадиеноны составляют второй класс соединений, обладающих фото- и термохромними свойствами. Показано, что механизм окрашивания обусловлен внутримолекулярным переносом протона и обратимой диссоциацией их молекул на амины и соответствующие метиленхиноны и дифенохиноны (феаол/хиноидная и циклогексадиенон/хиноидная таутомерия).
3. Разработаны методы получения производных бензимидазола,
бензоксазола, хиназолина, изохинолина, тиа(селена)нафталина и антрацена,
содержащие фрагмент пространственно-затрудненного фенола- в качестве
заместителя. В основу этих методов положены найденные нами необычные
хин он/фенольные переходы. . ,
4. Среди полученных' соединений выявлены высокоактивные бноантиоксиданты, превосходящие на порядок и более активность природного антноксиданта - а-токоферола.
Автор защищает перспективное научное направление в химии пространственно-затрудненных циклогексадиенон- и 1(4Н)-иафталинон-спироциклических производных перимидина, ацгпернмидина, их поликонденсированных гетероциклических аналогов; бис-спнропнклических и бис-хинониминных производных бензимидазола, ацеперимиднна, о-фенилен-диамина, 5,6-диаминоаценафтена; пространственно-затрудненных хннонов, хиноидиых соединении, метилеихинонов и фенолов, связанное с созданием на их основе новых фото-, терио- и электрохромных сисіем и получением биологически активных соединений с антиоксидантним действием; результаты экспериментального и теоретического обоснования вероятных схем и механизмов реакций, строения полученных веществ, установленные зависимости физико-химических свойств от особенностей строения могсекул полученных соединений.
Апробация работы. Отдельные результаты докладывались на V Всесоюзной конференции "Бессеребрянные и необычные фотографические процессы" (Суздаль, 1988), VI Всесоюзном совещании но фотохимии (Новосибирск, 1989), XII Европейском кристаллографическом совещании (Москва, 1989), Всесоюзной конференции по химии хннонов и хиноидиых соединений (Красноярск, 1991), V Всесоюзной конференции по химии азотсодержащих гетероциклов (Черноголовка, 1991), Международном симпозиуме по фотохромизиу (США, 1996), па региональных химических конференциях, организуемых НИИ физической и органической химии Ростовского госуниверситета.
Публикации. Теме диссертации посвящены 39 научных публикаций.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из "Введения", "Обсуждения результатов", "Экспериментальной части", выводов и библиографии. Она содержит' 28 таблиц и 22 рисунка. . Библиография насчитывает 127 ссылок.
