Содержание к диссертации
Введение
1. Химические и каталитические свойства карбеновых комплексов переходных металлов 8
1.1. Введение. 8
1.2. Получение и свойства карбеновых комнлек -сов переходных металлов . 9
1.2.1. Получение карбеновых комплексов, стабилизированных гетероатомами. 9
1.2.2. Получение карбеновых комплексов,не содержащих гетероатома при карбе -новом атоме углерода 14
1.2.3. Реакции нуклеофильного замещения карбеновых комплексов переходных металлов. 17
1.2.4. Реакции лигандного обмена. 20
1.2.5. Реакции с электрофильными реаген -тами 21
1.2.6. Реакции карбеновых лигандов с отщеплением их от металла 23
1.2.7. Реакции циклопропанирования олефи-нов 27
1.2.8. Реакции внедрения карбенового ли -ганда в ординарные связи 28
1.2.9. Реакции внедрения в связь металл -карбеновый атом углерода 30
1.3, Полимеризация с раскрытием цикла по двойной связи функциональнозамещенных олефинов и полицикяенов 31
2. Получение и исследование в реакциях полимеризации полицикленов новых каталитических систем на основе карбеновых комплексов вольфрама 49
2.1. Взаимодействие (CO)5WC(0Me)Ph с галоид -метанами и получение систем, каталитичес -ки активных в полимеризации циклооктадиена 49
2.2. Каталитические системы полимеризации цик -лоолефинов на основе шестихлористого вольфрама и перметилполисиланов и перметилпо лигерманов 58
2.3. Полимеризация циклоолефинов на У-содержащих катализаторах 60
2.3.1. Полимеризация циклопропанеодеряащих производных циклооктатетраена-ХЗД7 60
2.3.2. Полимеризация некоторых произвол ных норборнена. 69
3. Экспериментальная часть 74
3.1. Синтез исходных соединений 76
3.2. Синтез мономеров для опытов по полимеризации полицикленов 77
3.2.1. 5,5,10,10-тетрахлортрицикло[7.1.0. 04,6]декадиен-2,;7 77
3.2.2. Тетрацикло[б.2.1.13*6*.02,7]додецен-4 78
3.2.3. Димер спиро[2.4]гептадиена-4,6 78
3.2.4. ТрициклоГ7.І.О.О^,0ідекадиен-2,7 U тетрацикло[8.І.0.02,405,7]ундецен-8 79
3.3. Взаимодействие (С0)5 ЦС(ОМв)Рк с хлорме танами и фосгеном . 83
3.3.1. Взаимодействие комплекса /і/ с СС1^ 83 Ш.З.2. Взаимодействие комплекса/1/ с ССІ* и толуолом 84
3.3.3. Взаимодействие комплекса/1/ с CHCIg 85 Ш.З.4. Взаимодействие (СО)5Ж(0Ме)Рк с фосгеном 85
3.4. Полимеризация с раскрытием цикла полициклвнов на системе (C0)5VC(0Me)Ph - cci4 86
3.4.1. Полимеризация ЦОД 86
3.4.2. Полимеризация трицишк^7.1.0.04, ]декадиена-2,7 87
3.4.3. Полимеризация тетрацикло[8.1.0.0 05,7]додецена-8 87
3.4.4. Полимеризация тетрацикло|б.2.1.13,6. 02,77додецена-4 89
3.4.5. Полимеризация димера спиро[2.4]гептадиена-4,6 90
3.5. Полимеризация мономера/ХЦ/ на системе (co)svc(oMe)ph-Tia4 go
3.6. Полимеризация цис,цис-циклооктадиена-1,5 на системах -перметилполисиланы 91
Выводы 97
- Получение и свойства карбеновых комнлек -сов переходных металлов .
- Полимеризация с раскрытием цикла по двойной связи функциональнозамещенных олефинов и полицикяенов
- Каталитические системы полимеризации цик -лоолефинов на основе шестихлористого вольфрама и перметилполисиланов и перметилпо лигерманов
- Полимеризация с раскрытием цикла полициклвнов на системе (C0)5VC(0Me)Ph - cci4
Получение и свойства карбеновых комнлек -сов переходных металлов .
В качестве алкилирующих агентов кроме диазосоединений, используются также оксониевые соли [20J: При этом оксониевые соли признаны лучшими алкилирующими агентами, чем диазосоединения, поскольку под действием последних кар-беновые комплексы могут претерпевать дальнейшие изменения, вплоть до полного разложения [zf\: Использование различных литийорганических реагентов дало возможность получить большое количество новых карбеновых комплексов Ґ22 -24], в том числе дигетероатомные карбеновые комплексы, например, диэтиламиноэтоксикарбеновый комплекс пентакарбонилхрома [25]: Интересен новый метод получения метоксифенилкарбеновых комплексов вольфрама и хрома, в котором использовали не литийорганиче-ские соли, а диазирины [2б]. Фотолиз диазиринов в гексане в присутствии гексакарбонилов вольфрама или хрома приводит к соответствующим комплексам. Схема образования этих карбеновых комплексов аналогична схеме реакции метатезиса олефинов: К настоящему времени получены и многочисленные катионные аналоги карбеновых комплексов [27 - 29]. Например, использование MeOSOgF в качестве алкилирующего агента для нейтральных ацильных комплексов железа дает соответствующие катионные карбеновые комплексы железа [29]: Важным методом получения карбеновых комплексов, в которых одним из заместителей у карбенового атома углерода является водород, стало алкилирование диметилсульфатом комплексных иминов, например [зо]: Внутримолекулярным ал копированием ацильного комплекса марганца получен соответствующий циклический карбеновый комплекс марганца [зі]: Нуклеофильное присоединение спиртов или аминов к изонитрильным лигандам некоторых комплексов платины является одним из методов получения карбеновых комплексов платины [32,33]: Еще одним методом получения карбеновых комплексов платины является действие терминальных алкил- или арилацетиленов на некоторые комплексы этого металла в присутствии спиртов [34]. Предполагается, что реакция проходит через промежуточное образование катионного винилиденового комплекса /111/ с последующим алкилиров-анием этого комплекса спиртами: плексов. Как оказалось, нуклеофилы легко присоединяются к кар-биновому атому углерода с образованием соответствующих карбе -новых комплексов [І35]:
Этим методом впервые был получен фторкарбеновый комплекс хрома [36]: 61% Аналогично были получены и моногалокарбеновые комплексы марганца и рения [37]: Значительное влияние на эту реакцию оказывает растворитель, природа аниона У", а также электроноакцепторная способность заместителя R у карбинового атома углерода. Несмотря на то, что свободные дигалокарбены являются одними из наиболее изученных и широко применяемых в препаративной химии карбенов, примеры их комплексов с переходными металлами еще очень малочисленны. Они выделены и охарактеризованы лишь для железа [38] , осмия [І39] и рутения [40J. Дифтор- и дихлорка-рбеновые катионные комплексы железа [38] получены действием эле-ктрофилов на тригалометилкарбонильные комплексы железа /ІУ/: Эти комплексы очень чувствительны к влаге и воздуху и легко гидролиз уются с образованием катионных карбонильных комплексов: Аналогично получены рутениевые дигалокарбеновые комплексы из тригалометильных комплексов рутения [40J: Дихлоркарбеновыи лиганд в этом комплексе легко подвергается замещению с образованием новых карбеновых комплексов [40]: Дихлоркарбеновыи комплекс осмия /УП/ получен реакцией соответствующего комплекса осмия с органическими соединениями ртути [зэ] с последующей перегруппировкой координационно ненасыщенного трихлорметильного интермедиата: Совсем недавно было сообщено о возможном образовании дигалокар- беновых комплексов железа и вольфрама [41] при фотохимическом окислении пентакарбонилжелеза и диклапентадиенилтрикарбонилхлор- вольфрама в СС14 и других полихлоруглеродах. Пред- полагается, что карбеновый комплекс железа образуется через окислительное присоединение CCI/ к фотолитически генерированному Рв(С0) с последующим с(- элиминированием хлора. Разрушение комплекса приводит затем к образованию димера дихлоркарбена -тетрахлорэтилена или его теломеризации. В качестве доказательства возможного образования дихлоркарбенового комплекса приводится тот факт, что при проведении реакции в присутствии пер вичных аминов, кислорода или серы образуются соответственно изоцианиды, фосген и тиофосген. 1.2.2.
Получение кабеновых_комплексов,__не содажапцк гетеоатош_ПИ_карбеновом атоме Хг5е5а» Впервые такой комплекс был получен Кейси в 1973 году [42] реакцией нуклеофильного замещения метоксигруппы в метоксифенил- Комплекс /Ш/, как и следовало ожидать, оказался гораздо более лабильным по сравнению с карбеновыми комплексами, стабилизированными гетероатомами, а, следовательно, и более активным в реакциях переноса карбенового лиганда. В дальнейшем анализ дипольних моментов и силовых констант в Ж-спектрах показал, что в целом карбеновый лиганд в комплексе /УШ/ несет меньший положительный заряд, чем в комплексе /1/,так как в лиганде этот заряд в значительной степени смещен на кислород. В дальнейшем Фишером и сотрудниками [44] было показано, что отщепление метоксигруппы от анионного алкильного комплекса металла гладко происходит не только под действием галогенводо-родов, но и двуокиси кремния : При использовании в качестве нуклеофилов вместо HlLi алкиллити-евых реагентов карбеновые комплексы не были выделены [45], вероятно, из-за 1,2-миграции атома водорода к карбеновому атому углерода: Алкилированием карбиновых комплексов метиллитием были получены метилфенилкарбеновый комплекс рения и диметилкарбеновый комплекс марганца /47/ Алкшщценовый комплекс тантала впервые был получен Шроком путем внутримолекулярного отщепления оС-водородного атома [48]: Отщепление о(-атома водорода одного из неопентильных лигандов облегчается имеющими место в этом случае стерическими затруд- нениями. Аналогично Шроком и сотрудниками был получен первый метиленовий комплекс тантала [49]: Однако в этом случае использована межмолекулярная реакция, а образующийся метиленовый комплекс крайне нестабилен и при ком натной температуре разлагается в течение 1-2 дней даже в атмо сфере азота [50] :В дальнейшем те же авторы синтезировали и изучили ряд ал- килиденовых комплексов [бі] и на основании полученных результа тов предложили следующий механизм образования указанных компле ксов: CL Согласно приведенной схеме медленной стадией реакции является алкилирование литийорганическим соединением. На второй стадии реакции происходит отщепление кислого -водородного атома из экваториально расположенного алкильного остатка тритона -льно-бипирамидального комплекса /IX/ более основным аксиальным о(-углеродным атомом. Механизм такого -элиминирования до сих пор не подтвержден из-за крайней лабильности образующихся ал-килиденовых комплексов типа /X/. Как было установлено впоследствии, присутствие третичных фосфинов ускоряет С -отщепление
Полимеризация с раскрытием цикла по двойной связи функциональнозамещенных олефинов и полицикяенов
Открытие реакций каталитического диспропорционирования олефинов и полимеризации циклоолефинов, наряду с разработкой соот -ветствующих каталитических систем,- значительно расширило возможности химии полимеров. Как известно, полимеры, получаемые из циклических олефинов путем раскрытия цикла по двойной связи, практически полностью сохраняют ненасыщенность, а также в большой мере конфигурацию двойной связи исходного пдклоолефина[2]. При этом в полимеризацию по схеме метатезиса удается вовлекать мономеры, которые нельзя подвергнуть полимеризации каким-либо другим способом, а получаемые полимеры часто имеют уникальные структуру и свойства. Необычный механизм полимеризации по схеме метатезиса и связанные с этим возможности сразу привлекли к себе внимание. В научной литературе реакции полимеризации циклоолефинов и механизм этих процессов представлены многочисленными работами как советских, так и зарубежных исследователей. Наибольшую полноту охвата теоретического и экспериментального материала имеют обзо-ры[88,89]. Успешное и последовательное исследование каталитических систем на основе хлоридов и оксихлоридов переходных металлов, изучение полимеризации циклоолефинов на этих системах и строения образующихся полимеров проводятся лабораторией академика Б.А.Долгоплоска. К настоящему времени по схеме метатезиса получены полимеры из циклоолефинов с размером цикла от С до Сто» за исключением циклогексена. Помимо простых циклоолефинов в эту реакцию стали вводить полициклены, а позднее и функциональнозамещенные цикло-олефины и полициклены, что еще больше расширило ее возможности. Полимеризация функциональнозамещенных олефинов представлена в литературе наиболее всесторонне для производных норборнена и норборнадиена / 90,9і]. Как известно, норборнен(бицикло[2,2,і] -гептен-2) представляет собой сильно напряженный бициклический олефин и легко полимеризуется на системах метатезиса с раскрытием пятичленного цикла по двойной связи[92]. Норборнен и его производные весьма доступны, поэтому получению из него различ -ных полимеров и исследованию механизма и кинетики полимеризации посвящено значительное количество печатных работ и патентов Гэз- 97]. Уже в 1973 году было сообщено о получении из норборненил-ацетата в присутствии гексахлорида вольфрама и органических производных алюминия поли(норборненилацетата) с выходом 96% J90JI Затем та же полимеризация была проведена на хлоридах вольфрама, молибдена, рения и тантала, содержащих в качестве сокатализа-торов металлорганические соединения элементов IA, ПА, ПБ и ША групп[эі].
Согласно даннымJ93J, при полимеризации при 70 кар-боксилзамещенных норборненов на системах, содержащих галогени-ды переходных металлов и » 5ио9 образуются полимеры, содержащие в основной цепи двойные связи и циклопентановые фрагменты: Исследование свойств образующихся полимеров показало/94j, что циан- и метоксикарбонилзамещенные полинорборнены хорошо смешиваются с каучуками с образованием ударопрочных, твердых, пого-доустойчивых, с высокой температурой размягчения ( стеклования] материалов[94]. Прочные, обладающие высокой адгезионной способностью полимеры были получены полимеризацией норборненовых произ водных имидов[95] в присутствии соединений вольфрама /или молибдена/ и алюминийорганических соединений. Предполагается, что образующийся полимер имеет следующее строение: Полимеризацией 5,6-бис(хлорметил)норборнена на системе ЫСб ot tilii в присутствии бутилового спирта и гексена-1 был получен хлорсодержащий полимер, обладающий высокой теплостойкостью[9б]. Получены полимеры из фторсодержащих производных норборнена и норборнадиена следующего строения(97j: Полимеризация этих соединений проходит на системе WCc6- оПг/7 с раскрытием цикла по незамещенной двойной связи. Для получения новых полимерных материалов необходимо было ввести в полимеризацию с раскрытием цикла по двойной связи такие мономеры, которые позволили бы провести более широкие исследования как самой реакции полимеризации, так и структ гры образующихся полимерных цепей. С целью изучения стереоселективнос-ти и кинетики полимеризации проведена полимеризация алкилзвмещенных норборненов/эв]. При этом было показано, что при поли -меризации 5,5-диалкилзвмещенных норборненов при высоких концентрациях мономера содержание цис- и транс- звеньев примерно одинаково, а при малых концентрациях мономера увеличивается содержание транс-звеньев. Это объясняется наличием двух зеркаль -но подобных форм промежуточно образующегося металлокарбена цис-и транс-ориентаций. При малых концентрациях увеличивается влияние структуры мономера. Например, с повышением объемов заместителей в 5,5-дизвмещенных норборненах, при полимеризации их на хлоридах иридия и осмия увеличивается содержание транс-звеньев, если концентрации мономеров малы(98]. При полимеризации рацемата 1-метилнорборнена в присутствии ReC Jvd} был получен чере -цующийся сополимер с полностью цис-синдиотактической конфигурацией с расположением звеньев "голова к хвосту": Здесь также предполагается, что стереоспецифичность зависит от стерических эффектов, а механизм реакции включает образование карбеновых комплексов рения и металлоциклобутанов. Те же авторы в работе (Ї00 указывают, что стереоспецифичность полимери -зации 1-алкилзамещенных норборненов зависит от каталитической системы. Это подтверждается тем, что на ntCcs получены только транс-полимеры, тогда как на и Сс как уже говорилось выше, образуются цис-полимеры. Хлориды осмия, иридия, а также системы на основе шестихлористого вольфрама и соединений олова не отличаются стереоспецифичностью. В работе flOlJ все образующиеся на вышеуказанных катализаторах полимеры предлагается разделить на четыре группы: высокотактичные; среднетактичные; с содержанием синдиотактичных диад большим, чем содержание изотак-тичных диад; и низкотактичные. На основании спектров ЯМР С установлено также, что тактичность полимеров, образующихся из 5,5-диалкилзвмещенных норборненов, понижается с увеличением температуры, но не всегда с понижением концентрации мономера.
Предложен общий механизм этой полимеризации, а на его основа -нии - объяснение тактичности образующихся полимеров [iOl/. Наличие образующихся при полимеризации поли(норборненах) и поли(норборнадиенах) двойных связей предполагает возможность поперечной сшивки полимерных молекул. Эта вторичная реакция была исследована и показано [Ї02], что при полимеризации норборнаддеыа на системе wCt -ОП1І64 поперечная сшивка начиналась при начальной концентрации мономера, превышающей 0,2м/л. С уменьшением начальной концентрации катализатора увеличивается средневесовой молекулярный вес полимера, и сшивание происходит при меньших, чем 0,2м/л начальных концентрациях мономера. Этот процесс обра- тим и при добавлении растворителя в присутствии каталитической системы образуется линейный растворимый полимер [102]: Полученный полимер окислялся на воздухе, о чем свидетельствовало увеличение интенсивности широкой полосы поглощения при 3400 см" 1 в ИК-спектре, возникающей благодаря присутствию групп -ОН и -ООН. Изменялась также интенсивность поглощения в алифа -тической С-Н - области /2850-2970 см-1/ и увеличивалась интен -сивность полосы поглощения при 1710 см"1, приписываемой карбо -нильной группе. Анализ спектров IMP полимера показал наличие следующих типов протонов: ароматических/б=7,2м.д./, винильных /6=5,6м.д./, метиновых/б=3,9м.д./, метиленовых/Й=1 5м,д./ с со-этношением интегральных интенсивностей 2:1:1:1 соответственно [ЮЗ]. В той же работе проведен анализ спектров ЯМР С мономера і полимера на основании их сравнения со спектрами норборнана, юрборнена, норборнадиена, циклопентана и циклопентадиена [03]. С сожалению, в связи с нерастворимостью полимера в тетрагидрофу-эане не удалось определить его средневесовой молекулярный вес при помощи гель-проникающей хроматографии (ЛЭД, однако было установлено, что следы растворенного в ТГФ полимера имеют максимальный вес, соответствующий полистиролу с МЛ- 20000[юз]. Кроме бензонорборнадиена в реакцию вводились и другие арилзамещен-ные производные норборнадиена, порядок активности которых в реакции полимеризации оказался следующим:
Каталитические системы полимеризации цик -лоолефинов на основе шестихлористого вольфрама и перметилполисиланов и перметилпо лигерманов
Системы на основе WCLQ И кремнийорганических соединений, особенно силациклобутанов и гидросиланов [І37-І40], широко используются в качестве катализаторов метатезиса и полимеризации циклоолефинов. Известны также катализаторы на основе WC# и гермациклобутанов[і4і]. Роль кремний- и германийорганических сокатализаторов, по-видимому, заключается в их восстанавливающих свойствах. Поскольку в работах [142,143] было показано, что гексаалкил-дисиланы, гексаалкилдигерманы и гексаалкилдистаннаны, а также высшие полисиланы состава о/3, 5и Qfg энергично реагируют с хлоридами вольфрама и молибдена, нами было сделано предположение, что линейные и циклические полисиланы и полигерма-ны, активно восстанавливающие \ICt$ , также могут быть ис -пользованы в качестве компонентов каталитических систем. В связи с этим были изучены каталитические свойства \IC6Q в сочетании с высшими перметилполисиланами и перметилполи -германами в реакции полимеризации циклооктадиена -1,5/ЦОД/ по схеме с раскрытием цикла. Были использованы перметилполисила-ны (SiMe )n при П 55/ХХХІУ/[і44] и перметилполигерманы а также теломергомологи ди-метилгермилена М Є (еМег)„Ие с й==4/Ш71/ и П 7/Шт/[і4б]. Известно, что с увеличением длины цепи в полисиланах и полигерманах возрастают эффекты взаимодействия 6-евязей элемент-элемент [147]. Одновременно возрастает реакционная способность этих связей. Энергия связей Si-Si в /ХХХІУ/ ж6е-@в ДХХУ/ неизвестна, но, по-видимому, невелика, на что, в частности, указывает низкая термоокислительная стабильность /ХХХІУ/ и /ХХХУ/ вплоть до способности свежеприготовленного /ХХХІУ/ к самовозгоранию на воздухеfl48]. Оказалось, что твердые /ХХХІУ/ и /ХХХУ/, не растворимые в органических растворителях, активно реагируют с УСІ$ , в среде ароматических углеводородов, и образующиеся продукты катализуют полимеризацию ЦОД. Аналогично ведут себя раство римые теломергомологи /ХХХУІ/ и /ХХХУП/. Была проведена серия более 20 опытов при комнатной температуре, в которых исполь зовалось различное соотношение - от І до 5. Полимеризация ЦОД начиналась немедленно, однако выход полиме ров во всех случаях был обычно на уровне 15-25$. Полученные полимеры были исследованы методами ПОД? и ЯМР С спектроскопии. Во всех случаях наблюдалось практически полное сохранение ненасыщенности исходных мономеров в полученных полимерах.
Со держание цис-звеньев при использовании перметилполисилана /ХХХІУ/ составляло, согласно спектрам ЯМР13С, 75-80$. При ис пользовании перметилполигерманов /ХХХУ/-/ХХХУП/ цис-стереоспеци фичность полимеризации ЦОД была не ниже 90$, а при использова нии в качестве сокатализатора /ХХХУ/ достигала 100$. Таким образом, перметилполисиланы и перметилполигерманы могут быть с успехом использованы в качестве сокатализаторов при полимеризации циклоолефинов с раскрытием цикла, причем использование этих систем приводит к полимерам с с преимущественным или исключительным содержанием звеньев цис-ко нфигурации. ЇЇ.З. Полимеризация циклоолефинов на W-содержащих катализаторах. П.8.І. Полимеризация щ оп опансодехжадих производных йиклооктатетаена4-1,-3,5,7. Б литературном обзоре было показано, что стабильные кар-беновые комплексы переходных металлов, а также системы на их основе не только успешно используются для полимеризации полициклических олефинов [112,114]; но и обладают рядом преиму -ществ по сравнению с системами на основе хлоридов переходных металлов /отсутствие или низкий процент продуктов олиго-меризации, в 100-1 000 раз меньшеероотношение катализатор/мономер/. Полимеризация циклопропансодержащих полициклоолефи-нов с раскрытием цикла по двойной связи была известна только для бициклических олефинов на системах УС1$ Є-іДбСЕ [ИЗ] и (C0)5UC(0Me)Ph iCE [ц Ь Последняя система отличалась не только высокой селективностью, но и позволила получить полимер из бициклена, в котором трехчленный цикл находился в псевдосопряжении с двойной связью. При этом в полученном полимере практически полностью сохранялись как циклопро-пановые группировки, так и ненасыщенность исходного мономера. Поэтому для получения полимеров с максимально возможным содержанием циклопропановых группировок в цепи нами были использованы каталитические системы на основе карбенового комплекса \С0)5ЫС(ОМе)Рп . Впервые была изучена полимеризация ш схеме метатезиса три- и тетрацикленов, содержащих соответственно две и три циклопропановых группировки в молекуле. Для получения этих полицикленов нами было осуществлено /совместно с Томиловым 10.В. и Долгим И.Е./ взаимодействие цик-лооктатетраена-І,3,5,7/ЇІ0Т/ с диазометаном в присутствии одно-хлористой меди. Как известно[149], CHZNZ . циклопропанирует практически любые двойные связи моно- и полиолефинов, причем почти полностью исключаются побочные реакции исходных олефинов и продуктов их циклопропанирования, которые особенно легко протекают при циклопропанировании олефинов другими способами, например при взаимодействии с CHglg в присутствии цинк-медной пары [l50]. С целью получения гомоциклооктатетраенов различной степени циклопропанирования нами было изучено каталитическое взаимодействие ЦОТ с CrlzNz при разных соотношениях реагентов. Это позволило получить и выделить следующие продукты: Строение полученных углеводородов установлено на основании спектров IMP высокого разрешения /см. табл.2/. При этом использовали смеси, обогащенные основным компонентом /до 85-97%/ высокоэффективной вакуумной ректификацией и препаративной ГЖХ. Их строение подтверждено также тем, что при гидриро- вании трицикленов /XXXIX/ и /XL / были получены соответствующие им по строению предельные трициклоалканы. В целом, цик-лопропанирование ЦОТ диазометаном проходило нестереоселектив-но, однако, имело место преимущественное образование аддук-тов с экзо-ориентацией циклопропановых Фрагментов. В качестве мономеров для полимеризации по схеме с раскрытием цикла по двойной связи мы использовали трицикло[7.1. 0.04 6 ]декадиен-2,7/ХХХ1Х/ и тетрацикло[8.Л.0.02 4.05 7]ун-децен-8/ XU/, в которых двойная связь находится в псевдосопряжении с трехчленным циклом. Мономер /XXXIX/ представлял собой смесь цис-изомера /XXXIXa/ и транс-изомера /XXXIX6/:
Полимеризация с раскрытием цикла полициклвнов на системе (C0)5VC(0Me)Ph - cci4
Полимеризацию проводили в стеклянных ампулах или кварцевых кюветах. Катализатор дозировали в вакууме в стеклянные ампулы, которые разбивали в реакционных сосудах непосредственно перед опытом. Облучение кюветы УФ-светом проводили на ртутно-кварцевой лампе ДРШ -500 при 20. Выход полимера определяли гравиметрически после удаления в вакууме не-прореагировавшего мономера и растворителя. Соотношение цис/транс звеньев полимеров определяли методом ИК-спектро-скопии согласно fl65]. Вязкость полимеров измеряли в растворе толуола при 25. При подготовке каталитической системы обычно использовали 15 мг комплекса /і/ и 0,5г СС14. Полимеризацию ЦОД вели без растворителя при мольном отношении мономера к металлу [м]/йГ = 500. Выходы полимера в зависимости от условий реакции представлены на рис.1. Содержание звеньев цис-конфигурапии в образовавшихся полибутадиенах во всех случаях превышало 80$. Молекулярный вес полимера составлял 30 000 - 60 000. III. 4.2. Полше изадия тщщЩо[7Л±0±0 іJ-Д,екаиена-2, V/ХХХІХД В ампулу поместили 0,0005г комплекса /і/, дегазировали, добавили 0,5г мономера /XXXIX/, дегазировали раствор, после чего переконденсировали в него І мл бензола и 0,005 г ССІд. Ампулу отпаяли и поместили в баню с -Ь 70-80. Вяз -кость смеси увеличилась через 30 мин. Ампулу вскрыли через 5 ч. Полимер /ХЬШ/ высадили метанолом и сушили в вакууме до постоянного веса. Выход полимера составил 70%. Элементный анализ, % : С 90,5%; Н 9,5 ; теоретически, %: С 90,9, Н 9,1. Растворить полимер в обычно применяемых органических растворителях не удалось. Данные термогравиметрического исследования полимера /ХЬШ/ приведены в таблице 4. Термоме -ханическое исследование полимера /XL Ш/ путем сжатия под действием нагрузки I кг/cwr в интервале температур 20-225 показало 0ТСутствие перехода в высокоэластическое состояние. По данным рентгенофазового анализа полимер /ХЬШ/ рентгено-аморфен. Ш.4.3. Полимеризация тет апиклоГ8Л О о .05 2-- Індецена Д і/ Полимеризацию мономера /XL I/ проводили аналогично полимеризации /XXXIX/ как без растворителя, так и в его присутствии, причем объемное соотношение мономер/растворитель варьировалось от 1/2 до I/IO. Полимер высаживали метанолом и сушили в вакууме до постоянного веса. Выходы полимера /ХЬУП/ в зависимости от условий опыта приведены в таблице 3. Элеме- нтный анализ полимера /ХЬУП/, % : С 89,2, Н 10,8 ; вычислено : С 90,4, Н 9,6. Полимер нерастворим в органических растворителях, но набухает в растворе СС14 и Cgflg /1:1/. Степень набухания составляет 200-300$. Результаты термогравиметрического анализа приведены в таблице 4.
Термомеханическое исследование полимера /ХЬУП/, проведенное одноосным сжатием образца под действием нагрузки % кг/см2 в интервале температур 20-225, показало отсутствие перехода в высокоэластическое и вязкотекучее состояние. Результаты рентгенофазо-вого анализа показали, что полимер /ХЬУП/ рентгеноаморфен. Спектр ЯМР13С этого полимера, записанный после трехдневного кипячения в бензоле,/см.рис.3/ содержит тот же набор сигналов, что и спектр свежеприготовленного полимера, но соотношение интегральных интенсивное -тей значительно изменилось. Степень раскрытия циклопропановых групп /по данным интегрирования отдельных сигналов/ составила 70-80$. Ш. 4 4 Полиме изация т етра1ЩКЛоб 2 Л л _. О 1"Д,- доде ена- ХЬУШ/ В ампулу поместили І мг комплекса /і/, дегазировали его, добавили под азотом І г мономера /ХІУШ/, дегазировали раствор комплекса в мономере и переконденсировали в ампулу 2 мл бензола и 0,01 г СС14. Ампулу отпаяли и поместили в баню. Уже через 20 мин смесь загустела. Ампулу вскрыли через 24 часа. Выход полимера /Ь / после трехкратного перео -саждения метанолом и высушивания в вакууме до постоянного веса составил 70%. Полимер хорошо растворим в СС1 и бензоле. Спектр IMP раствора полимера /L / в CgAg+ CCI4/l:l/: /б,м.д./: 5.44/2Н, НС=/, 2,90 ,-01 -/, 2,64/lH, -CHg-/, 2,25/1Н,-СН2 /, 2, 15/іН, -СН/, І,97/2Н, -СН/, 1,66 ,-01 -/, І,45ч-І,22/4Н, -С%-, -СН/, 1,10 0,89/3 -01?-, -СН/( ср. со спектром мономера на с. $8 ). Элементный анализ, %: С 89,7%, Н 10,3; теоретически ,%: С 88,2, Н 11,8. Результаты нескольких опытов по полимеризации мономера /ХЬУШ/ приведены в таблице 3. По данным термогравиметрического анализа /см. табл.4/ в области температур 20-200 убыльюеса полимера незначительна ( 7%), Термомеханическое исследование полимера при одноост-ном сжатии под действием нагрузки I кг/см2 при нагревании от 20 до 200 показало, что при температурах Ту= 146 и Т2=196 происходит значительное увеличение деформации полимера, а при температуре 200 деформация достигает 100%. По дан -ным рентгенофазового анализа полимер рентгеноаморфен, то есть Tj= 146 соответствует его температуре стеклования, а Tp= 196 - температуре текучести и в области от 146 до 196 при нагрузке I кг/см2 для полимера /L / реализуется высокоэластическое состояние. III. 4.5. Полимеризация дшеЕа_спщо2д42-гептадиена-4,6/XUX/. Полимеризацию мономера /XLIX/ проводили аналогично предыдущим опытам при объемном соотношении /XLIX/: CgHg, равном 1:2. Полученный полимер Ді/ нерастворим в органических растворителях, выход 99%. Результаты элементного анализа полимера,$: С 90,23; Н 9,77, а теоретически, %: С 91,3; Н 8,7. Результаты термогравиметрического анализа приведены в таблице 4. Одноостное сжатие полимера /LI/ под действием нагрузки I кг/our при нагревании от 20 до 200 показало отсутствие перехода в высокоэластическое и вязкотекучее состояние. По данным рентгенофазового анализа полимер /Ы/ рентгеноаморфен. Ш.5. Полимеризация мономера /XLI/ на системе (СОЩ(ОМе№ - TiC/f а/ В трубку Шленка поместили I мг комплекса /I/, дегазировали и переконденсировали к нему I мл бензола и 0,08г ТіСІ . Через 0,5 ч к каталитической системе под /? добавили мономер /XLI/. Смесь полностью загустела при комнатной температуре через 24 ч. Полимер высадили метанолом и высу -шили в вакууме до постоянного веса. Выход полимера составил 90$, но растворить его не удалось. б/. Использовали те же соотношения реагентов, что и в а/. Все вещества загрузили в ампулу в следующей последова -тельности: комплекс /і/, мономер/XLl/, бензол, 4 Ампулу отпаяли и поместили в баню с і 75С. Смесь полностью загустела через 0,5 ч. Ампулу вскрыли, полимер высадили метанолом и высушили в вакууме до постоянного веса. Полимер нерастворим в органических растворителях, выход его составил 95$.
