Содержание к диссертации
Введение
2. Обзор литературы 7
2.1. Синтез моно - и диеноновых производных циклических кетонов 7
2.1.1 Получение моноеноновых производных циклических кетонов 7
2.1.2. Получение диеноновых производных циклических кетонов 9
2.1.2.1. Получение симметричных диснонов 9
2.1.2.2. Получение несимметричных диенонов 14
2.2. Химические свойства 15
2.2.1 Взаимодействие моно- и диеноновых производных циклических кетонов с бинуклеофилами 15
2.2.1.1. Взаимодействие с гидразином 15
2.2.1.2. Взаимодействие с замещенными гидразинами 18
2.2.1.3. Взаимодействие с мочевиной и тиомочевиной 22
2.2.1.4. Взаимодействие с семикарбазидом и тиосемикарбазидом 26
2.2.1.5. Взаимодействие с гуанидином и его алкильными производными 27
2.2.1.6. Взаимодействие с гидроксиламином 30
2.2.1.7. Взаимодействие с цианоацетамидом и цианотиоацетамидом 32
2.2.1.8. Взаимодействие с малононитрилом 34
2.2.1.9. Взаимодействие с диэтиламиномалонатом 35
2.2.1.10. Взаимодействие с другими бинуклеофилами 37
2.2.1.11. Ароматизация конденсированных гетероциклических производных... 42
2.2.2. Реакции сопряженного присоединения по Михаэлю 45
2.2.3. Реакции циклоприсоединения 49
2.2.3.1. 1,3-Биполярное циклоприсоединение 49
2.2.3.2. [3+2]-Циклоприсоединение 53
2.2.3.3. Азиридинирование и циклопропанирование 53
2.2.3.4. [2+2]-Циклоприсоединение. Фотодимсризация моно- и диенонов 55
2.2.3.5. [4+2]-циклоприсоединении 57
2.2.4. Изомеризация моно- и диеноновых производных циклических кетонов.. 57
2.2.4.1. Д-изомеризация 57
2.2.4.2. Изомеризация положения двойной связи 59
2.2.5. Реакции восстановления 61
2.2.6. Реакции окисления 63
2.2.7. Бромирование 66
2.2.8. Другие свойства 69
2.2.8.1. Взаимодействие с реагентом Лауессона 69
2.2.8.2. Реакции арильной компоненты 70
2.2.8.3. Реакция Фриделя-Крафтса 70
2.2.8.4. Взаимодействие с NaaPdCU 71
2.2.8.5. Взаимодействие с пентахлоридом фосфора 71
2.2.8.6. Взаимодействие с ди- и триалкилфосфитами 72
3. Обсуждение результатов 73
3.1. Синтез симметричных диеноновых и моноеноновых производных циклических кетонов 75
3.2. Синтез несимметричных диеноновых производных циклопентанона 79
3.3. Синтез триеноновых производных циклопентанона 84
3.4. Синтез и структурный анализ гексагидроиндазолов и гексагидропиразолопиридинов 87
3.5. Исследование химических свойств гексагидроиндазолов и гексагидропиразолопиридинов 93
3.6. Функционализация одной двойной связи диенонов 95
3.7. Синтез и исследование структур комплексных соединений 98
3.7.1. Получение комплексных соединений с диеноновыми лигандами 98
3.7.2. Получение комплексных соединений с несимметричными диеноновыми и лигандами и производными бицикло[3.3.1]нонан-2,6-диона 115
3.8. Исследование я-комплексов диенонов с гомокарбопильными комплексами молибдена и продуктов их взаимодействия с диэтиэтилфосфитом 121
4. Экспериментальная часть 125
4.1 Получение исходных веществ 126
4.2 Синтез несимметричных диенонов 136
4.3 Синтез триеноновых производных 141
4.4 Синтез гексагидроиндазолов и гексагидропиразолопиридинов 143
4.5. Получение тетрагидроиндазолов и тетрагидропиразолопиридинов 150
4.6. Получение комплексных соединений с солями металлов 154
4.6.1. Получение комплексов в виде монокристаллов 154
4.6.2. Получение комплексов в виде порошков 155
4.6.1. Получение комплексов в виде монокристаллов 154
4.6.2. Получение комплексов в виде порошков 155
Выводы 161
Список литературы 163
Приложение
- Взаимодействие с гидразином
- Изомеризация положения двойной связи
- Синтез несимметричных диеноновых производных циклопентанона
- Исследование я-комплексов диенонов с гомокарбопильными комплексами молибдена и продуктов их взаимодействия с диэтиэтилфосфитом
Введение к работе
Mono- и диеноновые производные циклических кетонов находят многочисленные области применения. Наличие карбонильной группы, сопряженной с одной или двумя двойными связями, обусловливает большое разнообразие реакций этих соединений и дает возможность получать самые разнообразные конденсированные карбо- и гетероциклические системы, привлекающие внимание исследователей широким спектром биологической активности.
Помимо этого, сопряженные диеноны на основе циклических кетонов, содержащие гетероциклические заместители, зачастую сами по себе являются биологически активными соединениями. Например, известно, что соединения такого типа проявляют антибактериальную [1] и противораковую [2, 3] активности; есть сведения о том, что некоторые производные монобензилиденциклоалканонов проявляют свойства антагонистов никотиновых ацетилхолиновых рецепторов [4]. Способность моно- и диарилиденциклоалканонов поглощать УФ может быть использована для создания новых солнцезащитных кремов на основе смесей этих соединений [5, 6]. Некоторые дибензилиденциклоалканоны эффективны как гербициды и нематоциды [7].
Наличие цепи сопряжения в молекуле обуславливает и другие полезные свойства диенонов, которые могут быть использованы на практике: окраска вещества, нелинейно-оптические свойства и проводимость. Материалы, обладающие нелинейно-оптическими свойствами, находят широкое применение и являются перспективными в плане создания новых систем передачи и хранения информации. В нелинейной оптике в качестве хромофоров широко используются сильнополярные органические соединения с длинными цепями л-сопряжения [8, 9], к которым относятся и диеноны. бис-(Гидроксиарилиден)алканоны могут служить бифункциональными мономерами и участвовать в процессе поли конденсации с дихлорангидридами алифатических дикарбоновых кислот, либо образовывать ионные комплексы с сильноосновными полиамидинами; полученные полимеры обладают нелинейно-оптическими свойствами и их потенциально можно использовать для SHG- и THG-приложений [8, 9]. Было также найдено, что кристаллы некоторых диарилиденциклоалканонов сами по себе проявляют нелинейно-оптические (SHG) свойства, что связано с высокой молекулярной гиперполяризуемостыо (3) и нецентросимметричной упаковкой молекул в кристалле [10, 11]. Кроме того, диеноновые производные удовлетворяют критериям, необходимым для их непосредственного практического применения, - стабильности, в том числе, и к лазерному облучению. Способность диенонов вступать в реакцию [2+2]-циклоприсоединения и прерывать таким образом цепь сопряжения в молекуле может быть использована для конструирования новых молекулярных устройств [12].
Полностью сопряженные полимеры поли(арилиденциклоалканоны) получают альдольно-кротоновой конденсацией циклоалканона с терефталевым альдегидом. Эти полимеры практически нерастворимы в органических растворителях и растворяются в таких кислотах как серная, трифторуксусная и метансульфокислота при 30°С. Они обладают свойствами полупроводников, и добавки йода увеличивают их проводимость [13,14].
Одной из актуальных и неизученных на данный момент областей применения диенонов является конструирование на их основе координационных полимеров -бесконечных ансамблей ионов металлов и э/сзо-дентатных лигандов. Такие структуры в последнее время активно исследуются как каталитические, люминесцентные, магнитные и пористые материалы [15, 16]. Свойства таких материалов во многом определяются природой используемого лиганда.
Несомненным достоинством моно- и диеионовых систем, облегчающим их практическое применение, является их синтетическая доступность. Синтез таких соединений не требует использования дорогостоящих катализаторов и приборов.
Вследствие этого создание новых моно- и диеноновых производных циклических кетонов, а также их разнообразных гетероциклических производных, координационных полимеров на их основе представляется нам чрезвычайно интересной и актуальной задачей.
Взаимодействие с гидразином
Известно, что а,р-ненасыщенныс кетоны вступают в реакцию с гидразином или производными гидразина с образованием пиразолицовых производных (пиразолинов) [60]. Для рассматриваемых в данном обзоре систем данная реакция была первоначально исследована на моноеноионовых производных циклопентанона и циклогексанона [61]. Образующиеся при этом пиразолины представляли собой неустойчивые соединения, которые подвергались разложению уже при удалении избытка гидразина из реакционной смеси. По этой причине аддукты гидразина выделялись в виде стабильных тозилатных производных. Как оказалось, в случае 2-бензилидеициклопентанона и 2-фурфурилиденциклопентанона 21 тозильные производные содержат пиразолыюе кольцо. Спектр ЯМР Н в этом случае не содержит сигнала, соответствующего протону группы =CH-N. Авторами не удалось установить местонахождение тозилыюй группы, поэтому предложено существование двух структур, приведенных ниже. Были синтезированы пиразолины на основе 1-тетралона 22-24 и 1-бензосуберопа 25-27. Как и в предыдущем случае, реакция присоединения гидразина проводилась в этаноле и не требовала катализа каким-либо основанием, при проведении реакции достаточно использовать избыток гидразингидрата [62, 63]. Авторы [62, 64, 65] считают, что реакция протекает как 1,2-прсоединение гидразина к халконам с последующей циклизацией промежуточно образующегося а,р-непредельного гидразона. Конденсация с различными производными гидразина может приводить к образованию двух диастереомеров, отличающихся расположением протонов в пиразолиновом кольце (ifuc-, транс-). В рассмотренных работах стереохимия образующихся пиразолиновых производных определена не была [61-65]. Дибензилиденциклогексаноны всегда взаимодействуют с гидразиигидратом в соотношении 1:1, даже в присутствии большого избытка последнего.
При этом образуются относительно устойчивые пиразолины 28а-е с выходом от 75 до 82% [61, 66-68]. Продукты можно также выделять в виде их ацильных производных 29 [69, 70]. В результате реакции 2,6-диарилиденциклогексанонов с гидразиигидратом в ледяной уксусной кислоте образуются 2 диастереомера (цис и транс) N-ацетилпиразолинов 29. Относительная конфигурация этих диастереомеров была установлена с помощью ЯМР Ы и 13С, а также с использованием двумерного ЯМР и ЯЭО [69]. Замещенные гексагидроиндазолы исследовались в различных реакциях. Селективное бромирование NH-группы пиразолинового кольца соединения Па с помощью NBS приводит к получению jV-бромпиразолина, который можно превратить в N-гидразинопрозводное. Пиразолины 28а, b, d взаимодействуют с формальдегидом, формамидом, сероуглеродом, фталевым ангидридом [71], этилхлорформиатом, азотистой кислотой [66], этилизотиоцианатом [72, 73]. Авторы работы [61 ] считают, что в отличие от своего циклогексанонового аналога диеноновый субстрат циклопентанона присоединяет два эквивалента гидразина. Такой аддукт нестабилен, поэтому его выделяют только в виде диацетильного производного 30. Для доказательства строения соединения 30 авторы приводят данные элементного анализа и ИК- и ЯМР-спектроскопии. Однако, образование такой структуры предполагает первоначальное образование продукта 1,4-присоединения двух молекул гидразина по обеим двойным связям [61], что не согласуется с механизмом, предложенным в работах [62, 64, 65] для присоединения гидразина к халконам типа 22 . Как уже было отмечено ранее, возможно проведение реакции гетероциклизации с разнообразными производными гидразина, как алифатическими, так и ароматическими. Во всех случаях аддукты замещенного гидразина значительно более стабильны по сравнению с незамещенными по атому азота пиразолинами [74].
Нагревание 2,6-дибензилидентиопиранона с пропилгидразином приводит к ожидаемому продукту 31, в котором атомы водорода пиразолинового кольца находятся в ягряяс-конфигурации. [75-77]. Также образуется побочный продукт, представляющий собой пиразол 31А или 31В. Об образовании 31В косвенно свидетельствуют дополнительные эксперименты. Если предположить, что соединение 31А - продукт дегидрогенизации пиразолииа 31, то увеличение времени нагревания в условиях избытка пропилгидразина должно увеличивать выход 31А. Однако этого не происходит. Кроме того, соединение 31 остается неизменным при нагревании в метаноле в присутствии пропилгидразина. Образование пиразолииа и в случае монозамещенпого гидразина предположительно протекает через образование гидразона с последующим замыканием пятичлешюго кольца [78]. Если по стерическим или электронным причинам гидразин атакует карбонильную группу вторичным NH, или присоединяется по Михаэлю к 3-атому углерода первичным NH2, то образуется изомерный пиразолин 31С. По-видимому, это соединение нестабильно - теряя водород, оно переходит в пиразол 31В [76]. В некоторых случаях реакция с пропилгидразином приводит к двум продуктам 32А и 32В, но в реакционной смеси всегда преобладает продукт 32А [79].
Изомеризация положения двойной связи
Для мопо- и диенонов циклоалканонов перемещение зоо-циклических двойных связей в эндо-положение может осуществляться под действием различных реагентов и в некоторых случаях при УФ-облучении [195]. Так, -3-бензилиден-4-хроманон изомеризуется в З-бензил-4-хромон 181 под действием пиперидина [198, 199] и в системе К2СО3/ДМФА [200]. Но наиболее эффективно изомеризация протекает под действием тригидрата трихлорида родия [201, 202]. Под действием полифосфорной кислоты 2-алкилиден- и 2-бензилиденциклопентаноны превращаются в соответствующие 2-алкил-2-циклопентен-1-оны [203]. 2-Бензилиденциклогексаіюн в этих же условиях почти полиостью осмоляется; 2,5-дибензилиденциклопентаноп и 2,6-дибензилиден-4,4-диметилциклогексаноп частично осмоляются и не дают продуктов изомеризации, а 2,6-дибензилиденциклогексанон переходит в 2,6-дибензилфенол с выходом 17% [203, 204]. Изомеризация возможна даже при простой перегонке.
Так, при перегонке 2,5-дибензилиденциклопентанона было получено изомерное соединение - продукт миграции двойной связи в цикл - 2-бензил-5-бензилиден-2-циклопентен-1-он, что было доказано встречным синтезом [205]. Кроме вышеупомянутых методов, известно много способов изомеризации алициклических изомеров в ароматические структуры. Если изомеризация может протекать только путем перестановки атомов водорода, то в этом случае катализаторы гидрогенизации могут способствовать такой изомеризации. Например, платиновая чернь (катализатор Адамса) вызывает изомеризацию 2,6-дибензилиденциклогексанона в 2,6 дибсіїзилфенол на 34% при нагревании в вакууме до 255-265С в течение 5 часов, а палладий на угле почти в тех же условиях (при 235-245С) приводит к 91% изомеризации [206]. Изомеризация гетероциклических производных может быть достигнута в условиях более мягких, чем те, которые требуются для соответствующих карбоциклов: так, изомеризация 1-метил-3,5-дибензилиденшшеридин-4-оиа в 1-метил-3,5-дибензилпирндон-4 протекает количественно в присутствии палладия на угле при кипячении в этилснгликоле в течение 1 часа [54].
Под действием 1гС1(СО)(РРпз)2 2,6-дибензилиденциклогексаноны также претерпевают изоароматизацию в 2,6-дибензилфенол, 2-бензилидентетралон-1 - в 2-бензил нафтол-1 при нагревании в дифениловом эфире до 250С [207]. 2,7-Дибензилиденциклогептанои, который не может превратиться в ароматическую структуру без потери водорода, в тех же условиях претерпевает только .С-изомеризацию. В реакционной смеси содержится 66% Е,Е-, 33% Z,E- и менее 1% Z,Z-H30Mepa. При облучение 2,7-дибензилиденциклогептанона УФ-светом доля Z,-H30Mepa в равновесной смеси возрастает до 40%, а основным продуктом является Z,Z-H30Mep (55%). Для некоторых субстратов возможно также диспропорциоиирование: так, 3,7-дибензилиденциклогептан-1,2-дион частично переходит в 3,7-дибензилтрополон и частично диспропорционирует до дибензилциклогептандиона и полимерного прекурсора. Ненасыщенные циклопентаноны дают продукты диспропорциоиирования наряду с продуктами миграции двойной связи в цикл [207]. В зависимости от используемых реагентов в а,р-ненасьицеіпіьгх производных циклических кетонов может протекать восстановление карбонильной группы и гидрирование двойной связи [17, 208-210]. В статье [17] приведено описание детального восстановления моноснонов на примере монобензилиденциклопентанона. Гидрирование монобеизилиденциклопентанона на Pd/C в метаноле приводит к получению только 2-бензилциклопентанона 182.
При использовании катализатора Адамса в метаноле получается смесь продуктов гидрирования, содержащая около 70% 2-беизилциклопентаиона 182 и 15-20%» г/мс-2-бензилциклопентанола 187; в кислой среде образуется 30-40%) 2-бензилциклопентанона 182, 5% г/мс-2-бензилциклопентанола 187 и 40-50% бензилциклопентана 188. 7ра7/е-2-бензилциклопентанол 185 был получен восстановлением 2-бензилциклопентанона 182 ЬіАІЩ в эфире. При действии UAIH4 на исходный 2-бензилиденциклопентанон образуется только 2-бензилиденциклопентанол 189. Карбонильная группа в 2-бензилиденциклопентаноне устойчива к каталитическому гидрированию на платиновом и палладиевом катализаторе в отсутствии НС1.
Синтез несимметричных диеноновых производных циклопентанона
Анализ литературных данных показывает, что несимметричные диеноны получают альдолыю-кротоновой конденсацией ароматического альдегида и моноенона с другим ароматическим заместителем, так как проведение конденсации кетона со смесью двух альдегидов приводит к смеси продуктов и низкому выходу целевого соединения. В литературе встречается очень мало описаний синтеза моноснонов на основе циклопентанона, в основном, рассматриваются моноеноны циклогсксанона (см. Обзор литературы, пункт 2.1.1). Известные на сегодняшний день арилзамещенные моноеноны циклопентанона - это 2-бензилиденциклопептанон 26, 2-тиенилиденциклопентанон 27 и 2-фурфурилиденциклопентанон. Для синтеза первых двух соединений использовались методики альдольно-кротоновои конденсации избытка циклопентанона с бензальдегидом и 2-тиофенкарбальдегидом, соответственно. Конденсация енамина циклопентанона с бензальдегидом или фурфуролом позволила получить 2-бепзилиденциклопснтанон 26 и 2-фурфурилидепциклонентанон. Мы решили осуществить синтез других моноенонов циклопентанона по аналогичному методу, исходя из енамина циклопентанона 30. Нам удалось получить 2-тиенилиденциклопентанон 27, 2-(5-бром-2-тиенилен)циклопентанон 28 и 2-[(3-пиридил)метилен]циклопентаноп 29 с высокими выходами. Надо отметить, что в случае 2-тиеііилидеіщиклопентапопа 27 и 2-(5-бром-2-тиенилиден)циклопептанона 28 после осушки и упаривания реакционной смеси в спектре ЯМР Н наблюдались только сигналы соответствующего продукта.
Однако после хроматографировапия реакционной смеси на силикагеле получалось довольно много фракций, в том числе, больших по массе и имеющих абсолютно не совпадающие с моноеноном спектры ЯМР Н. Отсюда можно сделать вывод, что эти соединения разлагаются на силикагелс, поэтому выделять их колоночной хроматографией нецелесообразно. При кристаллизации 2-тиенилиденциклопентанона 27 из горячего гексана также можно получить «очищенный» продукт светло-желтого цвета, однако, выход в этом случае еще меньше (около 10-15%). Поскольку в спектре ЯМР 41 «неочищенного» продукта не наблюдается никаких сигналов примесей, для дальнейших реакций его можно использовать без предварительной очистки. В случае 2-[(3-пиридил)метилен]циклопентанона 29 в спектре ЯМР її реакционной смеси наблюдается небольшое количество примесных сигналов, и продукт можно легко очистить пропусканием через слой силикагеля на стеклянном фильтре (элюент петролейный эфир -этилацетат 1:1). Структуры синтезированных моноенонов доказаны спектральными методами (ЯМР Н, ИК), чистота двух новых моноенонов 28 и 29 была подтверждена элементным анализом. 2-Бензилидеіщиклопентаіюн 26 был получен нами по стандартной методике конденсации 2 эквивалентов циклопентанона с 1 эквивалентом бензальдегида [17]. В алифатической области спектров ЯМР !Н всех моноенонов присутствуют 3 группы сигналов: квинтет около 2 м.д. (У = 7.6 Гц), соответствующий протонам при атоме С(4) циклопентанового кольца, триплет около 2.4 м.д. (J = 7.9 Гц), соответствующий протонам при С(5), и триплет дублетов в диапазоне 2.8-3.0 м.д. (J = 7.3 Гц, J = 2.5 Гц), отвечающий протонам при С(3).
Положение триплета дублетов немного зависит от арильного радикала, в то время как положение других двух групп сигналов во всех 4 спектрах одинаково. В ароматической области наиболее существенным является положение сигнала винилыюго протона. Так, в 2-бензилиден- 26 и 2-(3-пиридил)метиленциклопентаионе 29 химический сдвиг винилыюго протона примерно одинаков и составляет около 7.4 м.д. (попадает в мультиплет ароматических протонов). В 2-(5-бром-2-тиеиилен)циклопентаноне 28 он составляет 7.45 м.д., а в 2-тиеиилиденциклопентаноне 29 этот сигнал смещен в еще более слабое поле и находится при 7.59 м.д. В последних двух случаях этот сигнал проявляется как триплет с J 2.7 Гц. В ИК-спсктрах полоса, соответствующая валентным колебаниям карбонильной группы, смещена в сторону меньших волновых чисел, чем в циклопентаноне ( 1690 см"1 против 1747 см"1), что указывает на наличие сопряжения. Из полученных моноенонов 26-29 была синтезирована серия несимметричных диенонов 31-44 (Таблица 2). Соединение 45 можно получить из соответствующих моноенов (2-(2-ниридил)метиленциклопентанона или 2-(4-пиридил)метиленциклопентанона). Однако, эти полупродукты синтезировать не удалось, поэтому диенон 45 получали действием на циклопентанон эквивалентных количеств 2-пиридил- и 4-пиридилкарбальдегида. При этом была получена смесь несимметричных и двух симметричных диенонов в соотношении 45:3:5 = 2:1:1, отвечающем статистическому распределению.
Разделить полученную смесь изомеров не удалось. В алифатической части спектра ЯМР Н смеси содержатся четыре сигнала одинаковой интегральной интенсивности: синглеты при 3.19 и 3.36 м.д. (соответствующие эквивалентным протонам метиленовых групп соединений 3 и 5) и мультиплеты метиленовых протонов соединения 45 в областях 3.08-3.16 и 3.41-3.49 м.д. В ароматической части происходит наложение сигналов, поэтому их однозначное отнесение представляется невозможным. Структуры соединений 31-44 были доказаны спектральными методами (ЯМР Н, ИК), чистота диенонов была подтверждена элементным анализом. В ИК-спектрах несимметричных диенонов 31-44 полоса поглощения С=0 находится при меньших волновых числах (1685-1680 см"1), чем в любом из моноенонов 26-29 (1725-1695 см"), так как степень сопряжения при переходе от моноенона к диенону увеличивается. Нам удалось методом медленной кристаллизации вырастить кристаллы и провести рентгеноструктурный анализ двух несимметричных диенонов 2-[(4-пиридил)метилен]-5-бензилиденциклопентанона 34 и 2-[(2-пиридил)метилен]-5-бензилиденциклопентанона 35. Молекулярные структуры продуктов представлены на Рис.ЗаД Как видно из представленных данных, в обоих случаях имеет место образование Е,Е-изомера.
Исследование я-комплексов диенонов с гомокарбопильными комплексами молибдена и продуктов их взаимодействия с диэтиэтилфосфитом
Как показано в Обзоре литературы, существует небольшое количество работ, посвященных фосфорилированию кросс-сопряженных диенонов [242, 243]. Недавно на кафедре высокомолекулярных и элементоорганических соединений Казанского государственного университета было найдено, при внутрикоординационном підрофосфорилнровании непредельных гетеродиеновых лигандов существенное влияние на синтетический результат реакции оказывает характер внутримолекулярных электронных взаимодействий в молекуле непредельного координированного субстрата, в частности, наличие или отсутствие сопряжения [261]. Удлинение цепи сопряжения, то есть переход от моноенонов к кросс-сопряженным диенонам, может привести к еще большей стабилизации металлоорганических и фосфаметаллоорганических соединений. Чтобы проверить это предположение, нами совместно с нашими коллегами из Казанского государственного университета были получены комплексы гексакарбонилмолибдена(О) с дибепзилиденацетоном (114) и диеионовыми производными цнклопентанона 1, 3 и циклогексанона 6, 8 и исследованы реакции фосфорилирования свободных и координированных диенонов (данные но составу и спектральным характеристикам продуктов приведены в
Приложении 4). Соединения 115-119 полученные реакцией гексакарбонилмолибдена(О) с перечисленными выше непредельными кетонами (Схема 25), по данным ИК и ЯМР Н спектроскопии были охарактеризованы как [г) -(С,С), rj -(С,0)-1,5-дифенилиента-1,4-диен-3-он]тетракарбонилмолибдеи(0) (П5), [rj2-(C,C), Г2-(С,0)-2,5-бис[( фенилметилен]циклопептанон]тетракарбонилмолибден(0) (116), [л2-(С,С), и2-(С,0)-2,5 у бис[( -(4-пиридил)метилен]циклопентанои]тетракарбонилмолибден(0) (117), [х\ -(С,С), и -(С,О)-2,6-бис[(")-фенилметилен]циклогексанон]тетракарбонилмолибден(0) (118) и [п -(С,С), г\ -(С,0)-2,6-бис[()-(4-пиридил)метилен]циклогексанон]тетракарбонилмолибден (0) (119) соответственно. Элементный анализ подтверждает, что в координационной сфере полученных металлокомплексов на одну молекулу непредельного кстона приходится по четыре молекулы моноксида углерода. В ИК спектрах соединений 115-119 наблюдаются четыре интенсивных хорошо разрешаемых полосы в районе 1950 - 2000 см"1, соответствующих валентным колебаниям молекул моноксида углерода, терминально связанных с металлом. Кетогруппа непредельных лигандов в комплексах 115-119 проявляется в районе 1655 - 1670 см"1, что соответствует понижению частоты колебаний на 20 - 10 см"1 но сравнению со свободными диенонами и свидетельствует о том, что координация кетогруппы диенона с металлоцеитром осуществляется за счет взаимодействия тг-системы связи С=0 с металлоцеитром [262, 263]. Кратные связи углерод-углерод координированного диенона проявляются в спектре ИК в виде двух полос. Полоса с меньшей частотой (1550 - 1560 см" ) отнесена нами к колебаниям координированной двойной связи, а с большей (1580 - 1615 см" ) - к колебаниям свободной двойной связи. Сигналам олефииовых протонов в ЯМР Н спектрах соединений 115-119 соответствуют два сигнала. Сигналы 3.0-3.4 м.д. отнесенные нами к протонам координированной кратной связи углерод-углерод. Синглеты в области 6.6-7.0 м.д. соответствуют протонам свободных двойных связей.
Такое изменение химических сдвигов по сравнению с исходными диенонами можно объясняться, с одной стороны, изменением конфигурации сопряженной двойной связи, а с другой стороны - потерей сопряжения с карбонилом. Мы считаем, что в данном случае изменение химических сдвигов объясняется именно вторым фактором. Это предположение также подтверждается сохранением стереохимии двойной связи координированного дибензилиденацетона, что однозначно следует из значений КССВ (14-16 Гц). Нами установлено, что присоединение диалкилфосфитов к диенонам осуществляется только в полярной среде только при катализе этилатом натрия, что было описано ранее для гидрофосфорилирования дибензилиденацетона [264]. В результате был 122 получен ряд у-кетофосфонатов - продуктов реакции Пудовика 120-124, строение которых 1 "\ 1 было подтверждено данными ИК, Ы и Р ЯМР спектроскопии, а состав - данными элементного анализа. В ИК спектрах кетофосфонатов 120-124 обнаруживаются полосы в районе 1690 -1720 см" , соответствующие колебаниям карбонильной группы, фосфорильная группа характеризуется широкой полосой в районе 1350 см"1. В ЯМР 31Р спектрах продуктов 120-124 проявляются синглетные сигналы при 30 - 37 м.д. В ЯМР її спектрах продуктов 120-124 сигналы олефиновых протонов проявляются в области, характерной для сопряженной с карбонилом двойной связи -конфигурации. При проведении реакции гидрофосфорилирования комплексов 114-119 в бензоле в присутствие триэтиламина присоединение диалкилфосфористой кислоты протекает по карбонильной группе с образованием металлоорганических гидроксифосфонатов 125-129 - продуктов реакции Абрамова. В ИК спектрах соединений 125-129 отсутствуют полосы колебаний карбонильной группы. В соответствии с данными ИК спектров в этих соединениях сохраняется два типа кратных связей С=С - координированной с атомом металла и свободной. Уширенные 123 полосы в области 3000 см" , указывают на присутствие в молекулах гидроксилыюй группы, колебания фосфорильной группы Р=0 проявляются в виде уширенного пика в районе 1300 - 1350 см"1. Уширепие полосы колебаний фосфорильной группы может свидетельствовать о взаимодействии НЭП атома кислорода фосфорильной группы с атомом молибдена. В ЯМР Н спектрах металлоорганических гидроксифосфонатов 125-129 наблюдаются сигналы в областях 2.8 - 3.1 и 6.4 - 7.0 м.д., отнесенные нами к сигналам олефиновых протонов при координированных и некоординированных кратных связях, соответственно. Уширенные сигналы в районе 3.0 - 2.7 м.д. мы отнесли к сигналу протона гидроксилыюй группы а-гидроксифосфоната.
Атомы водорода групп Р-О-СН2-проявляются в виде дублета квартетов в районе 4.0 м.д. Атомам фосфора металлоорганических гидроксифосфонатов 125-129 в ЯМР 31Р спектрах соответствуют синглетные сигналы в районе 50.0 - 57.2 м.д. Смещение в слабые поля может также быть объяснено взаимодействием НЭП кислорода фосфорильной группы продукта с молибденом. Таким образом, координация металла по моноеноновому фрагменту кросс-соиряженных диенонов приводит к потере сопряжения между карбонильной группой и некоординированной двойной связью. В результате при фосфорилироваиии комплексов эта двойная связь не затрагивается. Контроль за ходом реакций и чистотой веществ осуществляли методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) на закрепленном слое силикагеля пластинки "Silufol". Препаративное хроматографическое разделение реакционных смесей осуществляли на колонках, заполненных силикагелем (ц 5/40, "Silica gel 60"). ИК спектры регистрировали на приборе UR-20 (в тонкой пленке или вазелиновом масле) и Specord 75 IR (в вазелиновом масле). Спектры ЯМР н регистрировали на спектрометре Bruker-Evance-400 с рабочей частотой 400 МГц при 28С. Величины химических сдвигов приведены в м.д. но шкале о относительно ГМДС как внутреннего стандарта. Константы спин-спинового взаимодействия (КССВ) приведены в Гц. Очистку реагентов и растворителей проводили по стандартным методикам [265, 266]. Температуры плавления определяли в блоке в открытом капилляре. Приведены неисправленные величины температур плавления и кипения. Элементный анализ синтезированных соединений был выполнен на CHN-анализаторе фирмы Carlo-Erba. Хромато-масс-спектрометрический анализ полученных веществ был выполнен на хромато-масс-спектрометре Finnigan MAT SSQ 7000. Энергия ионизации - 70 эВ, кварцевая капиллярная колонка OV-1 (25 м), температурный режим: 70С (2 мин.) -20С/мин.-280С(10мип.) MALDI масс-спектры были зарегистрированы на приборе Autoflcx И (Bruker Daltonik, Германия). Ионизация образцов осуществлялась азотным лазером (длина волны 337 нм, усреднение по 200 последовательным спектрам). Исследование образцов проводилось без матрицы.
Рентгенодифракционные эксперименты проводили на дифрактометре Bruker Smart 1000 CCD area detector при температуре 150 К и на дифрактометре Enraf-Nonius CAD-4 при температуре 298 К. Излучение с длиной волны 0.71073 А (МоК/а), монохроматор -графит. Структуры расшифрованы прямым методом (SHELXS-86) и уточнены полноматричным анизотропным МНК по F2 (SHELXL-93 [267]).
