Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Синтез n-замещённых2,5-ди(2-тиенил)пирролов и азотсодержащихгетероциклов, сопряжённых с электронодонорными фрагментами и их использование в органической электронике (обзор литера туры)
1.1. N-Замещённые 2,5-ди(2-тиснил)пирролы: применение, получение, свойства и электрохимическая полимеризация 5
1.2. Азотсодержащие гетероциклы, сопряжённые с электронодонорными фрагментами: получение, свойства и применение
1.2.1. Реакция Кневенагеля в синтезе азотсодержащих гетероциклов, сопряжённых с электронодонорными фрагментами 26
1.2.2. Пирилшдины и пиридины, сопряэюённые с электронодонорными фрагментами 33
ГЛАВА 2. Обсуждение и результаты .". 40
2.1. N-Замещённые 2,5-ди(2-тиенил)пирролы 40
2.1.1. Синтез мономеров 40
2.1.2. Электрохимическое поведение N-замещённых 2,5-ди(2-тиенил)пирролов и их оптические свойства 44
2.1.3. Морфология поли {N-замещённых 2,5-ди(2-тиенил)пирролов} 57
2.2. Мономеры для синтеза сопряжённых полимеров 61
2.2.1. Синтез сопряжённых мономеров на основе халконов 61
2.2.2. Электрохимическое поведение халконов и их оптические свойства 65
2.3. 4,6-Дизамещённые пиримидины 71
2.3.1. Синтез мономеров 71
2.3.2. Электрохимическое поведение 4,6-дизамещённых пиримидинов и их оптические свойства 76
2.4. Пиримидины, сопряжённые с арилвиниленовыми фрагментами 87
2.4.1. Реакция Кневенагеля в синтезе пиримидинов, сопряжённых с арилвиниленовыми фрагментами 87
2.4.2. Электрохимическое поведение пиримидинов, сопряжённых с арилвиниленовыми фрагментами и их оптические свойства 88
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть 92
Выводы 107
Список литературы 108
- Азотсодержащие гетероциклы, сопряжённые с электронодонорными фрагментами: получение, свойства и применение
- Электрохимическое поведение N-замещённых 2,5-ди(2-тиенил)пирролов и их оптические свойства
- Электрохимическое поведение халконов и их оптические свойства
- Реакция Кневенагеля в синтезе пиримидинов, сопряжённых с арилвиниленовыми фрагментами
Введение к работе
Актуальность темы. В последние несколько десятилетий сопряжённые
полимеры привлекают значительное внимание в качестве нового класса
органических полупроводников, прежде всего из-за широкой области их
применения, особенно в качестве материалов для создания органических
светоизлучающих диодов, полевых транзисторов, электрохромных устройств,
сенсоров и солнечных батарей. Среди электропроводящих полимеров важную
роль играют полимеры, содержащие в основной цепи одновременно различные
ароматические карбо-и гетероциклические фрагменты, что позволяет в
широких пределах варьировать их электрофизические, оптические и другие
свойства. Введение гетероароматических фрагментов в сопряжённые п-
системы приводит к появлению новых интересных свойств, важных с точки
зрения фотоники. Высокое сродство к электрону, свойственное некоторым
гетероциклам, широко применяется в конструировании материалов с
электронным (п) типом проводимости. Разнообразные замещённые пиридины,
триазины, 1,3,4-оксадиазолы, хинолины и хиноксалины интенсивно
используются для этих целей, тогда как пиримидиновые фрагменты пока ещё
редко встречаются в подобных сопряжённых структурах. Важную роль в
органической электронике играют материалы, которые могут иметь как
дырочную, так и электронную проводимость. К таким материалам относятся
сопряжённые полимеры, содержащие одновременно электронодефицитные и
электроноизбыточные гетероциклы. Мономеры, включающие
электронодефицитные гетероциклы, такие как пиримидины, пиридины, расположенные между фрагментами электроноизбыточных гетероциклов (например, тиофен, пиррол) дают возможность регулировать свойства будущих полимеров: введение в структуру мономера таких внешних я-насыщенных гетероциклических фрагментов, приводит к тому, что получаемый полимер, может быть как р- и n-допированным. Такие полимеры представляют особый интерес, так как светоизлучающие устройства, построенные на их основе, требуют использования меньшего количества слоев, чем обычные, что сказывается на увеличении эффективности работы устройства. Важной задачей в этой связи является синтез новых соединений, включающих в сопряжённую полимерную цепочку одновременно фрагменты, обладающие как донорными, так и акцепторными свойствами.
Цель работы. Синтез новых мономеров для получения электропроводящих полимеров, содержащих в своём составе 2,5-ди(2-тиенил)пиррольный и пиримидиновый фрагменты в основной цепи. Исследование электрохимического поведения полученных соединений методом циклической вольтамперометрии. Электрохимический и химический синтез новых электропроводящих полимеров.
Научная новизна. Синтезирован ряд не описанных в литературе соединений, содержащих в своём составе 2,5-ди(2-тиенил)пирролышй и пиримидиновый фрагменты в основной цепи. Получены новые 1,3-замещённые проп-2-ен-1-оны. Исследовано электрохимическое поведение полученных соединений методом циклической вольтамперометрии. На основе 2,5-ди(2-
тиенил)пирролсодержащих соединений и 2-(пиррол-1-ил)-4-(2-тиенил)-6-ферроценилпиримидина электрохимически получены полимеры в виде плёнок на рабочем электроде. Исследована электрохимическая устойчивость полученных полимеров. На примере некоторых поли{М-замещённых 2,5-ди(2-тиенил)пирролов} рассмотрена морфология поверхности полученных полимерных плёнок. Химическим окислением получен новый полимер -поли{ 1 -[4-(пиррол-1 -ил)фенил]-3 -(2-тиенил)проп-2-ен-1 -он}.
Практическая ценность. Синтезирован большой ряд новых N-замещённых 2,5-ди(2-тиенил)пирролов и 2,4,6-тризамещённых пиримидинов, которые могут быть использованы как мономеры для получения электропроводящих и светоизлучающих полимеров. Исследована устойчивость полученных полимеров. Все синтезированные полимеры могут найти применение в качестве материалов для создания электронных устройств, используемых в различных отраслях современной молекулярной электроники.
. Публикации. По материалу диссертационной работы опубликована 1 статья (из списка ВАК), 5 статей в сборниках материалов конференций, 3 тезисов докладов конференций.
Апробация. Результаты работы доложены на IV Всероссийской конференции «Енамины в органическом синтезе», посвященной 90-летию со дня рождения B.C. Шкляева (Пермь, 2007), Международных конференциях «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2008), «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (Кисловодск, 2009), XI и XII молодёжных научных школах-конференциях по органической химии (Екатеринбург, 2008; Суздаль, 2009), Всероссийской конференции по органической химии, посвященной 75-летию со дня основания Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН (Москва, 2009), Всероссийской молодёжной школе-конференции «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века», посвященной 150-летию со дня рождения А.Е. Фаворского (Санкт-Петербург, 2010).
Структура и объём диссертации. Диссертационная работа общим числом 118 страниц машинописного текста состоит из введения, обзора литературы, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы, приложения, иллюстрирована 94 рисунками, 19 таблицами и 62 схемами реакций. Библиография насчитывает 136 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
Благодарность. Автор выражает глубокую благодарность к.х.н. Горбунову Алексею Аркадьевичу (Институт технической химии УрО РАН, г. Пермь) за проведение хроматомасс-спектрометрических исследований, к.х.н. Слепухину Павлу Александровичу (Институт органической синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН, г. Екатеринбург) за выполнение рентгеноструктурного анализа.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 07-03-96023-урал_а), а также Российского Агентства по Образованию.
Азотсодержащие гетероциклы, сопряжённые с электронодонорными фрагментами: получение, свойства и применение
Проводящие органические полимеры содержат в своём составе чередующиеся простые и двойные связи. Необычные электрофизические и оптические свойства этих соединений нашли применение в современной молекулярной электронике и нанотехнологиях. На основе проводящих органических полимеров получают антистатические и антикоррозионные покрытия, биоэлектрохимические сенсоры, искусственные «мускулы» и «электронные носы», аккумуляторные батареи и транзисторы, светодиоды, прозрачные материалы для электродов и т. д. [1-4]. В литературе наибольшее внимание уделяется таким группам проводящих полимеров, как политиофены, полипирролы, поли(иора-фенилены), поли(иа/?аг-фениленвинилены) и полианилины [5-9] (Рис. 1).
В этой группе особенно выделяется полианилин из-за своей способности образовывать технологичные образцы при относительно низкой цене и в больших количествах. В основной цепи такого полимера встречаются беизидиновые фрагменты, которые при старении полимера могут выделять токсичные вещества (канцерогены), что ограничивает работы в этом направлении полимерной химии. Среди проводящих полимеров полипиррол представляет особый интерес благодаря высокой проводимости, стабильности в окисленном состоянии, интересным редокс свойствам. Привлекает также простота и доступность получения исходных мономеров — пирролов [9]. Исходный сопряжённый полимер обладает проводимостью 10 10 до 10"5 С/см (ширина запрещённой зоны - 4 эВ), введение в его молекулу противоионов (допирование) ведёт к повышению проводимости во много раз, при этом полимер может вести себя как полупроводник (ширина запрещённой зоны - 2.5 эВ) или металл [10]. В свою очередь, политиофены могут обладать высокой проводимостью (ширина запрещённой зоны от 1-1.2 эВ до 0.58 эВ), кроме того, они более устойчивы. Поэтому вызывает интерес получение проводящих полимерных соединений, содержащих одновременно и тиофеновые и пиррольные фрагменты. Существует три подхода для решения этой задачи: 1) получение сополимеров тиофена и пиррола из смеси соответствующих мономеров; 2) получение сополимеров на основе пиррола и би- или а-тритиофенов; 3) получение мономеров, включающих в свою структуру одновременно оба гетероцикла, и последующая полимеризация [2]. Для полимеризации мономеров можно использовать как химические, так и электрохимические методы. Как показывают литературные данные, первый путь удобен, особенно при использовании химического окисления. В этом случае можно получать полимеры, содержащие соизмеримое в процентном отношении количество серы и азота [11]. При использовании электрохимических методов полимеризации основным препятствием для применения первого подхода (то есть электрополимеризации смеси мономеров тиофенового и пиррольного ряда) служит большая разность потенциалов электрохимического окисления этих гетероциклов (пиррол — Ер а = 0.8 В, тиофен Ер а =1.5 В [12, 13]), а именно, электрохимические методы считаются более предпочтительными для получения органических полимеров, в первую очередь, потому что они позволяют лучше контролировать толщину и морфологию получаемых плёнок. В результате совместной полимеризации смеси гетероциклов (1:1) получаются полимеры, содержащие очень низкий процент тиофеновых фрагментов. Для того чтобы избежать этого, понижают концентрацию пиррола в смеси (иногда до соотношения 100:1), а полимеризацию проводят в интервале 1.37-2.07 В [12]. Проводимость в этом случае составляет от 0.15 С/см (богатые тиофеном образцы) до 44 С/см (богатые пирролом образцы) [14]. В связи с этим в настоящее время очень активно разрабатывается третий вариант, то есть получение готовых тиофен-пирролсодержащих мономеров (например, I, II, Рис. 2) и их последующая полимеризация, как химическая, так и электрохимическая. В 1986 г. с помощью электрополимеризации 2-(2 -тиенил)пиррола I был впервые синтезирован поли[2-(2 -тиенил)пиррол] (поли(1)). [15, 16]. Полученные в результате полимеризации плёнки обладали проводимостью 3.3 С/см (в случае их допирования бисульфат анионами) [15, 17]. Перспективным направлением развития области проводящих органических полимеров является синтез и изучение свойств замещённого и незамещённого 1-R-3-R -2,5-ди(2-тиенил)пиррола II [18-20].
Этим соединениям присущи такие интересные свойства как нелинейность оптического поведения. В работе [21] проведено сравнение оптических свойств таких соединений со свойствами структур близкого строения, содержащими между двумя тиофеновыми фрагментами либо бензольное кольцо, либо ещё одно тиофеновое кольцо (Рис. 3).
Так как проводимость органических сопряжённых полимеров сильно зависит от степени сопряжения полимерной цепи, важно знать, в какой конформации могут существовать молекулы мономеров - исходных для получения этих полимеров. Исследование, проведённое авторами в работе [22], направлено на изучение конформации, которые могут принимать такие структуры как 2,2 -битиофен, 2-(2 -тиенил)пиррол, М-метил-2-(2-тиенил)пиррол и г4-метил-2,5-ди(2-тиенил)пиррол. Кроме теоретического, эти соединения служат объектом практического интереса; так в работе [23] соединения II синтезировали и изучали с точки зрения их применения в амперометрических биосенсорах.
Проводимость плёнок на основе мономера II существенно зависит от характера заместителей в положениях 1 и 3 пиррольного цикла. Так, полученный в хлористом метилене N-метил замещённый (R=H) поли(тиенилпиррол) обладает проводимостью 2.4х10 3 и 2.7х10"2 С/см при допировании NOSbFe и NOPF6, соответственно [24]. Проводимость полученных электрополимеризацией полимеров, содержащих N-октил- и N-гексил- заместители и незамещённое положение 3 существенно выше и составляет 10 С/см [20]. Электрохимическое поведение незамещённого 2,5-ди(2-тиенил)пиррола (R=R = Н) исследовалось разными авторами. Так, в работах [20, 25, 26] изучены условия электрохимического синтеза поли(11) и его дальнейшее электрохимическое поведение. При синтезе полимера в растворе ацетонитрила, вес полученного продукта полимеризации определяляли ex situ с помощью методов ультрамикрогравиметрии [20]. Методом ИК спектроскопии показано, что, в основном, полимеризация протекает по положениям а-сс тиофеновых циклов. Полученная таким образом плёнка растворима в метаноле, ацетоне, тетрагидрофуране и других органических растворителях, частично растворима в ацетонитриле, не растворима в ацетоновых растворах ЫСЮ4. Вес растворённого полимера пропорционален электрическому заряду, поглощённому во время процесса восстановления. Процесс полимеризации исследовался при использовании разных концентраций мономера (5-50 ммоль/л), в качестве электролита был взят ІЛСІО4 (С = 0.1 моль/л). Показано, что растворимость восстановленной формы плёнки в ацетонитриле или диметилсульфоксиде в 15 раз выше, чем таковая окисленной формы плёнки. Это позволяет проводить эффективное, практически количественное электрорастворение полимера, претерпевающего процесс восстановления. И та, и другая форма полимера содержат растворимые олигомеры, включающие от двух до шести мономерных звеньев, что было определено методом масс-спектрометрии.
Механизм электрохимической полимеризации был предложен в работах [27-29], в которых постулируется существование трёх резонансных структур катион-радикала (Рис. 4), образованного на основе молекулы N-R-замещённого 2,5-(2-тиенил)пиррола с локализацией положительного заряда на атоме азота пиррольного фрагмента молекулы, а свободного электрона — на атомах углерода а, р, р и р".
Сшивание этих катион-радикалов приводит к образованию либо линейной структуры (ос-сс сочетание), либо разнообразных разветвлённых структур (о Р ; ос-Р"; Р"-Р"; Р -Р ; Р -Р"). Соотношение между такими структурами определяет свойства получаемого полимера. Установлено, что димеризация протекает с образованием протонированного димера, тогда как взаимодействие между катион-радикалом и нейтральным мономером незначительно [29-31]. Получаемый протонированный димер должен для продолжения роста цепи потерять два протона; как показано многочисленными исследованиями, этот процесс протекает медленнее, чем процесс образования связи С-С [28, 29, 31], то есть вначале происходит образование новой связи С-С за счёт спаривания двух катион-радикалов, а уже затем протекает процесс депротонирования (Рис. 5).
Электрохимическое поведение N-замещённых 2,5-ди(2-тиенил)пирролов и их оптические свойства
Из приведённого литературного обзора видно, что интерес к соединениям, содержащим 2,5-ди(2-тиенил)пирролльный фрагмент, вполне объясним, и исследования, направленные на изучения подобных структур, " продолжаются с нарастающей интенсивностью.
Нами, как и в большинстве приведённых в обзоре работ, для синтеза N-замещённых 2,5-ди(2-тиенил)пирролов была использована реакция Пааля-Кнорра (Схема 4).
Исходное соединение, а именно, 1,4-ди(2-тиенил)бутан-1,4-дион, было получено двумя методами. Первый метод состоял в прямом ацилировапии тиофена сукцинилхлоридом в среде хлористого метилена при температуре 15-20С [72] (Схема 42). В качестве катализатора был использован хлорид алюминия. Сукцинилхлорид синтезирован кипячением ангидрида янтарной кислоты в избытке тионилхлорида в присутствии хлорида цинка в течение 6 часов [97]. Достоинство такого метода синтеза 1,4-дикетона 2 состоит в возможности получения большого количества продукта. Однако при этом получается загрязнённый продукт, который очищали многократной перекристаллизацией из этанола.
Схема Для получения чистых образцов 1,4-ди(2-тиенил)бутан-1,4-диона был использован метод Штеттера, состоящий во взаимодействии основания Манниха, выделенного из соли 3, с тиофен-2-карбальдегидом [98] (Схема 43). Ацилированием тиофена с помощью уксусного ангидрида был получен 2-ацетилтиофен [99], переведенный далее в соль основания Манниха 3 [98, 100]. В этом случае 1,4-дикетон 2 получается в виде светлых кристаллов, тогда как в первом методе присутствующая примесь окрашивает продукт реакции в голубой цвет, тем не менее, этот факт не мешает использовать его в дальнейших превращениях. 4-6 [101-104] из 1,4-дикетона 2 и соответствующих аминопроизводных - этилового эфира 2-аминотетрагидробензо-[Ь]-тиофен-3-карбоновой кислоты, 2-амино-4,6-ди(2 тиенил)пиримидина и 1-(4-аминофенил)-3-(2-тиенил)проп-2-ен-1-она. і) ПТСК, толуол, t, 24 ч, NH2-R; 4: NH2-R = этиловый эфир 2-аминотетрагидробензо-[Ь]-тиофсн-3-карбоновой кислоты; 5: NH2-R = 2-амино-4,6-ди(2-тиенил)пиримндин; 6: NH2-R = 1-(4-аминофенил)-3-(2-тиенил)проп-2-ен-1-он.
Выбор использованных нами аминосодержащих соединений не случаен. В нашем случае вводимый в 2,5-ди(2-тиенил)пиррол остаток тиофена Гевальда содержал сложноэфирную группу, что обычно повышает растворимость соединений и полимеров на их основе. Структуры, включающие одновременно дитиенилпиррольный и халконный фрагменты, в данный момент не известны.
Пиримидиновый цикл стал всё чаще появляться в структуре соединений, использованных далее для создания устройств, в которых используется акцепторный характер этого гетероцикла. Одна из первых работ, касающаяся применения пиримидинов для создания устройств, излучающих голубое свечение, была выполнена К. Т. Wong et ah сопряжённые олигомеры, обладающие структурой, в которой чередуются фениленовые и пиримидиновые звенья, были синтезированы с помощью реакции Сузуки из 5-бром-2-йодпиримидина и использованы при изготовлении светодиода с голубым свечением [105]. В работе [106] синтезированы и описаны новые пиримидинсодержащие олиго(арилены), представляющие собой пиримидин-флуореновые гибридные системы; в этой же работе описан светодиод, в конструкции которого в качестве эмиссионного слоя использовано одно из этих соединений (конфигурация — ITO/PEDOT/полимер/Са/АІ). Нам удалось получить мономер 5, в котором электронодефицитное пиримидиновое ядро окружено пятью 71-насьпценными гетероциклами - четырьмя тиофеновьгми и одним пиррольным. Молекулярная структура соединения 5 была подтверждена РСА. Кристаллическая упаковка соединения 5 показана на Рис. 24. Из Рис. 23 видно, что молекула этого соединения не является плоской и обладает формой искривлённого пропеллера. Данные РСА для соединения 5: моноклинная сингония, пространственная группа симметрии С2/с, параметры элементарной ячейки: а = 29.969(3) A, b = 11.7252(15) А, с = 12.4358(14) А, а = 90.09, р = 100.685, у = 90.00, объём элементарной ячейки V = 4294.0 A3, Z = 8, R-фактор (%) 4.31, общее число отражений 4340. Рис. 23 Молекулярная Рис. 24 Кристаллическая упаковка соединения 5. структура соединения 5. Вид вдоль оси с.
В случае синтеза гетероциклов 4-6 реакции проводили однотипно - кипячением в течение 24 часов в среде толуола с добавлением катализатора - пара-толуолсульфокислоты (ПТСК). Ход реакции контролировался хроматографически -методом ТСХ - по исчезновению пятен исходных соединений. После удаления растворителя остаток хроматографировали на колонке с БіОг, элюенты - СН2СІ2 или смесь гексана с хлористым метиленом (1:1, v/v). Выходы N-замещённых 2,5-ди(2-тиенил)пирролов 4, 5 были умеренными и составили порядка 30%. Выход дитиенилпиррола 6 составил всего лишь 3%.
Неописанный в литературе халкон 8 [104], содержащий в своём составе дитиенилпиррольный фрагмент, в отличие от халкона 6 (Схема 44) был получен альтернативным методом, а именно, взаимодействием 1-(4-ацетилфенил)-2,5-ди(2-тиенил)-1#-пиррола 7 и 3,4-этилендиокситиофен-2-карбальдегида в спиртовом растворе гидроксида калия (Схема 45) [107], выход составил 37%. В процессе синтеза халкона 8 нам пришлось столкнуться с трудностями. Использование обычно применяемой нами стандартной методики, а именно, кипячение исходных соединений в разбавленном (2%-ном) растворе щелочи (NaOH) приводило к образованию смеси исходных веществ.
Атом йода, находящийся в бензольном ядре, позволяет соединение 9 использовать в реакциях сшивания (например, Сузуки) с другими ароматическими фрагментами, тем самым удлиняя цепь сопряжения. 2,5-Ди(2-тиенил)-1-(4-йодфенил)-1#-пиррол 9 был использован для синтеза нового дитиенилпиррола 10 [101], содержащего у атома азота пиррольного цикла бифенильный фрагмент (Схема 46). Метод получения 10 состоял во взаимодействии гетероцикла 9 с яяра-толилборной кислотой по методу Сузуки [108], катализатором процесса служил комплекс палладия. Выход умеренный — 30%. толуол. t,24 4 Pd(PPh3)4 / Na2CQ3, толуол, t, 24 ч Схема 46 Большой интерес представляет получение гетероциклических систем, включающих в свой состав разные по химической природе гетероциклические фрагменты, способные к полимеризации, например тиофен - карбазол. С целью получения такой системы 1-(4-бромфенил)-2,5-ди(2-тиенил)-1і7-пиррол 11 был использован в реакции Ульмана с карбазолом в присутствии поташа и порошкообразной меди в среде нитробензола (Схема 47) [109]. В результате был получен новый гетероцикл 12, содержащий в своём составе, подобно соединению 5, два фрагмента, способных к полимеризации. t,24 Схема 47 Попытки провести бромирование дитиенилпиррола 13 с помощью бромсукцинимида в присутствии перекиси бензоила приводили к получению смеси соединения 14 и исходного гетероцикла 13 (Схема 48) [ПО], которую не удалось разделить колоночной хроматографией. толуол t,24 4 2 + Схема 48
Данные хромато-масс спектрометрии показывают, что соотношение продукт 14/исходный гетероцикл 13 составляет 3/1. Используя реакцию Пааля-Кнорра [42], нами был получен неописанный в литературе 2-(4-бромфенил)-5-(2-тиенил)-1-(4-толил)-1Я-пиррол 17 [102], в процессе участвовал иара-толуидин и 1-(4-бромфенил)-4-(2-тиенил)бутан-1,4-дион 16, для получения которого был применен метод Штеттера [98] (Схема 49).
Все синтезированные дитиенипирролы представляют собой устойчивые твёрдые соединения, легко растворимы в обычных органических растворителях, таких как ТГФ, СНСЬ, CH2CI2, MeCN, МегСО и охарактеризованны методами Н ЯМР и масс-спектрометрии. По данным Н ЯМР спектров протоны при двойной связи в дитиенилпирролах 6 и 8 имеют транс-конфигурацию.
Электрохимическое поведение халконов и их оптические свойства
Ранее электрохимическое поведение халкона 26 было исследовано в работе [128]. Показано, что халкон 26 претерпевает необратимое окисление в анодной области (ЕР;3 — 1.72 В), восстанавливается и димеризуется в катодной. Авторам не удалось получить электрохимическим методом полимерную плёнку поли(26 ) (растворитель - CH3CN, фоновый электролит - BU4NPF6 (С = 0.1 моль/л), в атмосфере азота). В диссертационной работе Р.В. Сюткина [129] была показана возмолаюсть получения полимерных плёнок на основе халконов, содержащих карбазольные фрагменты, и исследованы их редокс устойчивость и электрохромные свойства.
Электрохимическое поведение синтезированных нами халконов было изучено методом циклической вольтамперометрии (Таблица 9); халконы 34-36 и 42-47 были подвергнуты электрохимической полимеризации. Полимеризацию проводили в разных условиях: 1) растворитель - CH3CN, фоновый электролит - EtiNClC (С = 0.1 моль/л); 2) растворитель - пропиленкарбонат, фоновый электролит - EUNCIC (С = 0.1 моль/л). Однако, несмотря на использование различных условий электрополимеризации нам не удалось наблюдать образование полимерных плёнок на рабочем электроде, халконы необратимо окислялись в анодной области. На Рис. 68-73 приведены примеры цикловольтамперограмм для некоторых халконов в виде первых циклов. В таблицах 9, 10 представлены величины значений потенциалов окисления ЕР;а и восстановления ЕР)С для всех исследованных халконов. Как видно из таблицы 9, окисление халконов, то есть образование катион-радикала, наблюдается при значениях потенциала 1.50-1.80 В. Замена растворителя (Таблица 10) хотя и приводит к понижению потенциала начала окисления Ер,а для некоторых халконов, но всё же оказывается недостаточным условием для образования полимеров.
Таблица 9. Значения потенциалов окисления Ер а и восстановления Ер с для халконов 34 36, 42-47. № соединения Ер,а» В Ер,с» В № соединения Ер,а » В Ер,а , В Ер,« В 34 1.80 - 43 0.71 1.84 0.64 35 1.55 - 45 1.51 1.79 36 1.54 - 46 1.62 - 42 0.71 0.63 47 1.51 - 44 1.01 0.86 Растворитель - CH3CN, фоновый электролит - Et4NClC 4 (С = 0.1 моль/л), мономер (С = 10 моль/л), V, 100 мВ/с, рабочий электрод - стеклоуглерод, комнатная температура. r\ Растворитель - CH3CN, фоновый электролит - EttNClC (С = 0.1 моль/л), 42 (С = 10"3 моль/л), Vac,, = 100 мВ/с, 1 цикл, рабочий электрод - стеклоуглерод. 2500 І, мА г\ Рис. 70. Циклическая вольтамперограмма 1-ферроценил-3-(3,4-этилендиокситиофен-2 ил)проп-2-ен-1-она 43. (Стрелки на рисунке показывают пики, относящиеся к ферроценовому фрагменту) Растворитель - CH3CN, фоновый электролит - Et4NC104 (С = 0.1 моль/л), 43 (С = 10"3 моль/л), У» ,, = 100 мВ/с, 1 цикл, рабочий электрод - стеклоуглерод. О 2000 I, мА 2500 Е, мВ Рис. 71. Циклическая вольтамперограмма 1-[4-(пиррол-1-ил)фенил]-3-(2-тиенил)проп-2 ен-1-она45.
Растворитель - CH3CN, фоновый электролит - EtiNClC (С = 0.1 моль/л), 45 (С = 10"3 моль/л), V = 100 мВ/с, 1 цикл, рабочий электрод - стеклоуглерод. Циклическая вольтамперограмма 1-[4-(пиррол-1-ил)фенил]-3-(3,4-этилендиокситиофен-2-ил)проп-2-ен-1 -она 46. Растворитель - CH3CN, фоновый электролит - EUNCIQ, (С = 0.1 моль/л), 46 (С= 10"3 моль/л), Vsc, = 100 мВ/с, 1 цикл, рабочий электрод - стеклоуглерод. Е, мВ
Циклические вольтамперограммы для халконов 42-44 показали, что во всех соединениях наблюдается обратимое окисление ферроценового фрагмента из-за окисления Fe(II) до Fe(III) (Рис. 69, 70), а для халкона 43 наблюдается второй пик анодного окисления (Ер а2), соответствующий образованию катион-радикала за счёт окисления присутствующего в структуре соединения этилендиокситиофенового фрагмента.
Растворитель - пропиленкарбонат, фоновый электролит - Et4NC104 (С = 0.1 моль/л), мономер (С = 10 " моль/л), Vs :ail = 100 мВ/с, рабочий электрод - стеклоуглерод, комнатная температура.
Тот факт, что нам не удалось получить полимерные плёнки халконов можно объяснить двумя причинами: 1) высокое значение потенциала, при котором начинается полимеризация этих соединений. 2) высокой устойчивостью получающегося катион-радикала, который не вступает в дальнейшую реакцию с нейтральной молекулой или с другим катион-радикалом. Для характеристики системы сопряжения в синтезированных нами халконах были изучены их спектры поглощения. УФ-спектры халконов были исследованы в растворе дихлорметана (Таблица 11). Таблица 11. Данные УФ спектров для соединений 34-36, 42-47 в растворе CH2CI2 (Смономера = Ю"4 МОЛЬ/Л) При 25С. № соединения Ащах НМ тпах НМ -тах 5 НМ 1 4 Л-тах НМ 34 242.0 288.9 365.8 35 244.0 276.9 377.8 36 250.0 384.8 - 42 241.0 269.9 332.9 492.7 43 294.9 343.9 493.7 44 244.0 338.9 495.0 45 246.0 350.9 - 46 245.0 370.8 - 47 321.9 374.8 - Как и следовало ожидать, пики поглощения в спектрах УФ халкона 44 относительно халкона 42 сдвигаются в красную область с увеличением длины сопряжения основной цепи. Введение в молекулу халкона более электронодонорного заместителя (3,4-этилендиокситиофен-2-ил- вместо 2-тиенил-) также приводит к батохромному сдвигу максимумов поглощения (Таблица 11).).
Реакция Кневенагеля в синтезе пиримидинов, сопряжённых с арилвиниленовыми фрагментами
Известно, что введение в сопряжённую полимерную цепь электроноакцепторных и электронодонорных гетероциклов позволяет получать полимеры, обладающие одновременно как дырочной, так и электронной проводимостью, а их варьирование позволяет в широких пределах менять электрофизические и оптические свойства получаемого полимера.
Халконы, описанные в предыдущей главе служили промежуточными продуктами в синтезе 2-амино-4,6-дизамещённых пиримидинов 48-63 [102, 104, 117, 119, 120, 131], которые получали кипячением смеси соответствующего халкона и сернокислого гуанидина в этаноле в течение часа в присутствии 50%-ного водного раствора КОН с последующим окислением промежуточного гетероцикла (in situ) 33%-ной перекисью водорода [132] (Схема 58). Полученные соединения имеют в своём составе как донорные, так и акцепторные фрагменты, что делает их перспективными материалами для создания электролюминесцентных устройств и полевых транзисторов, так как такие соединения могут быть как проводниками и-типа, так и проводниками р-типа. Кроме того, молекулы со структурой Д-А-Д или Д-л-А-я-Д (где, Д-донор,. А-акцептор, я-система сопряжения) применяются для создания новых фотонных материалов с нелинейными оптическими свойствами. Структуры всех полученных 2-амино-4,6-дизамещённых пиримидинов 48-63 приведены в таблице 12.
Молекулярная структура гетероцикла 63 подтверждена РСА (Рис. 74). Кристаллическая упаковка соединения 63 показана на Рис. 75. В структуре присутствуют укороченные S...S контакты. Входящие в структуру молекулы тиофеновое, пиримидиновое и циклопентадиеновое кольца лежат в одной плоскости. Данные РСА для соединения 63: тетрагональная сингония, пространственная группа симметрии 14 и параметры элементарной ячейки: а = 21.5709(3) А, Ъ = 21.5709(15) А, с = 13.4184(14) А, а=р=у = 90.00 , объём элементарной ячейки V= 6243.6 А3.
Первичная амино-группа была использована для введения в структуру мономера пиррольного цикла. Одночасовое кипячение полученных 2-амино-4,6-дизамещённых пиримидинов с 2,5-диметокситетрагидрофураном (ДМТГФ) в минимальном количестве уксусной кислоты [72] привело к получению производных 2-(пиррол-1-ил)пиримидина 64-76 (Схема 59, Таблица 13) [102-104, 117, 119, 120, 131]. Все синтезированные 2-амино-4,6-дизамещённые пиримидины 48-63 и 4,6-дизамещённые-2-(пиррол-1-ил)пиримидины 64-76 хорошо растворяются в обычных органических растворителях (ацетон, CH2CI2, СНСЬ, CH3CN, ТГФ).
Структуры всех полученных в ходе работы 4,6-дизамещённых пиримидинов были подтверждены данными !Н ЯМР и масс-спектрометрии.
Все полученные соединения были исследованы в условиях циклической вольтамперометрии. Условия проведения электрохимических измерений были во всех случаях идентичными: EtjNCl&j - фоновый электролит, С = 0.1 моль/л, СМОномера =10" моль/л, Vscan =100 мВ/с, растворитель - CH3CN. Было показано, что в этих условиях для соединений 63, 76 наблюдается устойчивое обратимое окисление ферроценового фрагмента из-за окисления Fe(II) до Fe(III) (Таблица 14). Полимеризация полученных в работе пиримидинов 48, 53, 55-58, 62-76 в указанных выше условиях не наблюдалась, однако при замене ацетонитрила на смесь эфирата трёхфтористого бора и хлористого метилена (3:2) [117] удалось показать, что соединение 76, содержащее одновременно ферроценовый, пиримидиновый, пиррольный и тиофеновый циклы, способно к электрохимической полимеризации (Рис. 90, EPJU = 0.55 В, EPjC = 0.47 В). Из таблицы 14 видно, что все изученные 4,6-дизамещённые пиримидины окисляются при значениях потенциала Ер а 1.30 В. При замене растворителя (ацетонитрил на пропиленкарбонат) значение потенциала начала окисления Ер а для пиримидинов 64, 67 повысилось, а следовательно, процесс окисления мономеров проходил труднее, чем в случае применения ацетонитрила (Таблица 14, 15). На Рис. 76-90 приведены примеры цикловольтамперограмм для некоторых 4,6-дизамещённых пиримидинов в виде первых циклов. В таблицах 14, 15 представлены величины значений потенциалов окисления Ер а и восстановления Ерс для всех исследованных замещённых пиримидинов.
Как уже сообщалось в литературном обзоре, в работе [89] были изучены похожие соединения, содержащие в своём составе вместо пиримидина пиридиновое кольцо (Схема 38). Однако полимеризация полученных в работе пиридинов, сопряжённых с электронодонорными фрагментами также не наблюдалась (ЦВА в СН2СІ2, CH3CN, CH3CN/BF3xEt20).
Значения потенциалов окисления Ер а и восстановления ЕР)С для 4,6-дизамещённых пиримидинов 48, 53, 55-58, 62-76. 2-Амино-4,6-дизамещённые пиримидины 48-63 демонстрировали пики поглощения в области 232-247, 251-302 и 331-417 нм, а пиримидин 63, содержащий ферроценовый фрагмент, показывал дополнительный максимум поглощения при 460 нм. Максимумы поглощения пиримидинов 49 и 50, содержащих атомы брома, были смещены в более красную область спектра относительно максимумов поглощения незамещённого 2-амино-4,6-ди(2-тиенил)пиримидипа 48. Наличие более длинного сопряжения в молекуле пиримидина 62 по сравнению с длиной сопряжения в пиримидине 60 подтверждается батохромным сдвигом максимумов поглощения в УФ спектрах. 2-(Пиррол-1-ил)-4,6-дизамещённые пиримидины 64-75 проявляли максимумы поглощения в областях 227-240, 255-276 и 321-368 нм. Пики поглощения пиримидинов 74, 75 сдвигаются в красную область относительно исходных соединений 60 и 61, что подтверждается наличием более длинной системы сопряжения. Замена пиррольного цикла в пиримидинах 64-73 на более электронодонорную амино-группу приводит к незначительному красному сдвигу максимумов поглощения в пиримидинах 48, 51-59. 2.4. Пиримидины, сопряжённые с арилвиниленовыми фрагментами
Для того, чтобы увеличить длину сопряжения основной цепи в пиримидинах и синтезировать полимеры электрохимическим окислением, нами в структуру пиримидина были введены виниленовые цепочки, сопряжённые с другими ароматическими фрагментами. Для получения пиримидинов, содержащих арилвиниленовые фрагменты, была использована реакция Кневенагеля, представляющая собой особый случай альдольно-кротоновой конденсации и протекающая в присутствии каталитических количеств солей слабых оснований и слабых кислот. В литературном обзоре упоминаются работы, авторы которых при синтезе азотсодержащих гетероциклов, сопряжённых с различными ароматическими циклами, использовали реакцию Кневенагеля. В работах были применены разнообразные условия проведения такой конденсации, например: 1) aliquat 336 (кат.), NaOHaq; 2) ПТСК (кат.), ДМФА; 3) НС1 (кат.), EtOH, Na2C03; 4) B114NHSO4 (кат.), NaOH; 5) (PhCO O (кат.), о-дихлорбензол; 6) АсгО (кат.). В качестве условий проведения реакции Кневенагеля нами было выбрано кипячение исходных соединений в среде этилового спирта в присутствии соляной кислоты. Для этого взаимодействием мочевины с ацетилацетоном по методике, описанной в [133], получен гидрохлорид 2-гидрокси-4,6-диметилпиримидина (Схема 60).
Взаимодействием солянокислого 2-гидрокси-4,6-диметилпиримидина 77 в этаноле с тиофен-2-карбальдегидом или 4-бромбензальдегидом в присутствии соляной кислоты и последующей обработкой полученной солянокислой соли насыщенным водным раствором ШгСОз по методике, близкой к описанной в работе [78], были получены арилвинилены 78-81 (Схема 61) [134, 135].
