Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 10
2.1. Механическая активация твердых веществ 10
2.2. Химическая связь и устойчивость кристаллов механическим воздействиям 23
3. Реакция твердых тел на ударные воздействия 38
3.1. Рассмотрение процесса удара с позиций классической механики 38
3.2. Механические свойства и измельчение веществ 44
4. Расчет параметров, определяющих возможность измельчения и передачи энергии твердому веществу при ударных воздействиях 63
4.1. Расчет характеристической температуры, определяющей возможность хрупкого измельчения твердого вещества 65
4.2. Механизм передачи энергии ударными воздействиями в дезинтеграторе 89
5. Методы экспериментальных исследований 110
5.1. Метод механической обработки образцов 110
5.2. Метод седиментационного анализа 114
5.3. Метод рентгеновского анализа механически обработанных материалов 119
5.4. Исследование характеристик механически обработанных материалов методом дифференциального термического анализа 124
6. Ударные воздействия и структурные изменения кристаллов 127
6.1. Пероксиды щелочно-земельных металлов: Ва02 и Са02 127
6.2. Твердофазный синтез с использованием механически активированных оксидов 164
6.3. Ионные кристаллы NaCl и КС1 180
6.4. Ковалентный кристалл — кремний 202
7. Влияние механической активации серы в дезинтеграторе на процесс получения полисульфидов щелочных и щелочно-земельных металлов 215
7.1. Свойства серы, проблемы и возможности ее использования 215
7.2. Реакционная способность механически активированной серы в водных растворах щелочных и щелочноземельных металлов 221
7.3. Применение полисульфидных растворов в качестве средств защиты растений от грибковых заболеваний и растительноядных клещей 230
7.4. Результаты применения полисульфидных растворов для защиты строительных материалов 236
8. Основные результаты и выводы 258
9. Литература 261
- Химическая связь и устойчивость кристаллов механическим воздействиям
- Рассмотрение процесса удара с позиций классической механики
- Расчет характеристической температуры, определяющей возможность хрупкого измельчения твердого вещества
- Исследование характеристик механически обработанных материалов методом дифференциального термического анализа
Введение к работе
1.1. Актуальность работы
Развитие современной техники, в частности, аппаратов ударного действия сделало весьма актуальной проблему исследования свойств материалов, подвергнутых интенсивным внешним (механическим, радиационным и др.) воздействиям. Работы в этом направлении стимулируются как необходимостью исследования стойкости материалов к внешним воздействиям, так и возможностью получения активированных веществ со свойствами (растворимость, реакционная способность и др.) в значительной мере отличающимися от таковых в исходном состоянии [1,2]. Механическая энергия занимает заметное место среди современных видов энергии, ее применение во многих случаях является необходимым этапом подготовки веществ к различного рода технологическим операциям. Различное сырье и, материалы в огромных масштабах подвергаются- процессам механической ; обработки на химических, металлургических, машиностроительных, пищевых, и других предприятиях. Наиболее распространенными и эффективными способами передачи энергии в процессах измельчения являются ударные воздействия; так как- именно они позволяют концентрировать механическую энергию в определенных участках обрабатываемого тела в количествах, необходимых для его разрушения. Ударные воздействия реализуются в большинстве конструкций современных измельчительных аппаратов: дезинтеграторах, шаровых, струйных, вибрационных, планетарных, ударно дисковых и др. типах мельниц. Эффективность и характер передачи механической энергии в значительной степени зависят от конструкции мельницы, а также от условий измельчения, например, от амплитуды, частоты и скоростей соударений. Изучение возможностей трансформации свойств веществ в таких устройствах, путем передачи механической энергии частицами порошка, представляет, наряду с несомненным практическим, и научный интерес, т. к. позволяет прояснить вопросы устойчивости и стабильности кристаллических структур веществ в условиях сильных деформаций. Эффективность измельчения и изменение свойств материалов в результате механической обработки, именуемое в настоящее время механической активацией, определяются природой химической связи (прочностными характеристиками измельчаемого вещества) и динамическими характеристиками измельчительного устройства. В связи с этим значение теоретических и экспериментальных исследований явления механической активации чрезвычайно велико как для рационального конструирования измельчительных устройств, так и для разработки эффективной технологии механически активированных веществ, применяемых в органическом и неорганическом синтезе, процессах переработки минерального сырья, материаловедении и др. [2]. Согласно оценкам [2] количество измельчаемых продуктов во всем мире превышает 1 млрд. тонн в год. Как отмечалось ранее, около 4% мировых энергетических затрат приходится на операции измельчения. Актуальность проблемы в значительной степени возрастает и в связи с ростом стоимости энергоносителей, так и в связи с увеличением мощности современных измельчительных машин и роста скоростей движения их ударных элементов. К настоящему времени интенсивность ударного воздействия в современных измельчительных устройствах достигла значений, позволяющих эффективно вмешиваться в структуру кристаллов, что дает возможность менять свойства материалов в широком диапазоне [1]. С другой стороны, изучение физических явлений, возникающих в результате удара, дает уникальные возможности выяснения» природы устойчивости кристаллической решетки по отношению к интенсивным механическим воздействиям, генерации структурных несовершенств, установления роли химической связи и геометрии решетки в этих процессах.
Возрастающий интерес к данной проблеме в последнее время объясняется не только чисто практическими соображениями, касающимися повышения эффективности процесса механической активации, но также все большим пониманием единства и взаимосвязи проблем устойчивости кристаллической решетки в условиях сильных деформаций с фундаментальными проблемами физики твердого тела. Среди современных измельчительных устройств наиболее подходящим, с точки зрения изучения явления удара и достижения на них высоких интенсивностей механической обработки, являются дезинтеграторы, центробежные и струйные мельницы. В этих устройствах реализуется режим свободного удара (скорости соударений в них могут достигать 400 м/с) и единичных столкновений, позволяющий изучать изменения веществ после нескольких мощных ударных воздействий. Важным доводом в пользу изучения механоактивационных процессов в дезинтеграторе является то обстоятельство, что в настоящее время сконструированы дезинтеграторы производительностью десятки тонн в час. Интересные результаты, полученные на лабораторных устройствах, можно легко повторить на промышленных дезинтеграторах и использовать результаты стендовых испытаний для организации промышленного производства.
Работа выполнялась в лаборатории «Малотоннажные химические продукты» Научно-исследовательского технологическом институте гербицидов Академии наук Республики Башкортостан (НИТИГ АН РБ) и докторантуре Института механики УНЦ РАН в соответствии с программами ГКНТ АН РБ на 2002-2005 гг. по направлению «Наукоемкие химические технологии, малотоннажная химия, материалы и препараты с заданными свойствами» по теме: «Элементная сера, новые превращения, модификации и области применения»; ГКНТ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» Министерства образования РФ на 2000-2004 гг. по темам: «Химическая технология получения продуктов на основе механически активированной серы» (подпрограмма «Химия и химические продукты», раздел « Теоретические основьг химической технологии и новые принципы управления химическими процессами»); «Разработка методов получения и исследование физико-химических свойств соединений, полученных с помощью механически активированной серы» (подпрограмма «Научные основы методов получения малотоннажных химических продуктов и реактивов»); «Создание новых ресурсосберегающих технологий на основе предлагаемых видов торцевых зубчатых зацеплений и универсальных конструкций дезинтеграторов для решения экологических проблем по мелкодисперсному измельчению многокомпонентных продуктов» (подпрограмма «Производственные технологии», раздел «Механика в машиностроении и приборостроении»); «Исследование возможностей использования серы — попутного продукта нефтепереработки путем создания специализированных продуктов на ее основе» (подпрограмма «Химические технологии», раздел «Нефтехимия и переработки»). 1.2. Цель.работы
Исследование явления измельчения и механической активации, включающие процесс первичного, хрупкого разрушения и последующие изменения состояний кристаллических материалов на-атомном, микро — и макроуровнях. Для достижения поставленной- цели необходимо было решить следующие задачи:
- установить характеристики материалов, определяющие предрасположенность их к процессу измельчения в мельницах различных конструкций, а также явления, сопровождающие процесс разрушения материалов;
- рассмотреть механизм передачи энергии ударных элементов дезинтегратора частицам обрабатываемого твердого вещества;
- исследовать процесс интенсивного измельчения экспериментально — путем многократной обработки различных веществ в режиме свободного удара;
- провести анализ изменений структурных характеристик и поглощенной веществом энергии на разных этапах механической обработки, исследовать возможные корреляции структурных, термодинамических и других характеристик механически активированных материалов;
- изучить влияние механической активации- веществ на, их растворимость и реакционную способность и, на основе результатов исследований на примере элементной серы решить задачу получения практически полезных продуктов.
Решение поставленных задач в научном плане обеспечивается комплексным экспериментальным и теоретическим изучением влияния механического удара на геометрические размеры дисперсных веществ, структурные и термодинамические характеристики механически активированных материалов. Предложен механизм возбуждения колебательных степеней свободы механическим ударом, указывающий, что при достижении определенных скоростей соударений механически стимулированные колебания приводят к структурным нарушениям во всем объеме материала. Рассмотрены процессы измельчения и механической активации веществ, предложена схема расположения энергетических уровней в механически активированных материалах. Приведены экспериментальные результаты, указывающие на существенные изменения структурных параметров в процессе интенсивной механической обработки в дезинтеграторе, установлена корреляция между ними и другими характеристиками - энтальпией и растворимостью отмечена возможная причина такого поведения кристаллов в условиях ударных воздействий, а также возможное их влияние на эффективность процесса механической активации. 1.3. Научная новизна работы
1. Впервые с использованием величин давления и температуры в вершине трещины и в зоне контакта соударяемых тел получены соотношения, позволяющие оценить предрасположенность материала к хрупкому излому, лежащему в основе процесса измельчения. Полученные выражения позволяют определять возможность и температурный интервал эффективного измельчения ударными воздействиями в мельницах различных конструкций и анализировать процессы фрактоэмиссии.
2. Впервые получены уравнения, описывающие механизм передачи энергии ударных элементов дезинтегратора атомам кристаллической решетки посредством возбуждения механически индуцированных колебаний. Получены выражения для критических скоростей соударений, позволяющие связать скорость соударений с молекулярными характеристиками (масса атомов и межатомные расстояния) твердого тела. Получено выражение для критической частоты — характеристики, определяющей устойчивость кристаллической решетки к ударным воздействиям. Установлена высокая степень корреляции механических, энергетических характеристик с рассчитанными значениями критических скоростей и частот для ряда кристаллов с различным типом химической связи указывающая на правильность модели расчета. Полученные уравнения позволяют определять режимы эффективной механической обработки, благоприятствующие появлению в процессе удара дефектов кристаллической решетки.
3. Для кристаллических веществ с различным типом химической связи (типичные ионные и ковалентные кристаллы, вещества со смешанным типом связи) впервые выявлены детали изменения структурных характеристик в процессе их обработки в дезинтеграторе, указывающие на существенное дефектообразование в процессе механической обработки в дезинтеграторе. Определена угловая зависимость интегральной ширины рентгеновских дифракционных пиков при последовательном увеличении продолжительности обработки. Для всех исследованных рентгеновским методом кристаллов установлена немонотонная зависимость интегральной -ширины линий от продолжительности механической, обработки. Установлено, что кристаллы реагируют на ударные воздействия- в дезинтеграторе путем изменения размеров блоков и величин микродеформаций, причем, характер изменения этих величин одинаков для одного типа кристаллов и различен - у веществ с разным типом химической связи.
4. Для исследованных пероксидов обнаружена немонотонная зависимость термических характеристик от продолжительности механической обработки, указывающая на наличие последовательных процессов поглощения и выделения энергии в результате ударных воздействий.
5. Для пероксидов бария и кальция; обработанных в дезинтеграторе, впервые обнаружено подобное немонотонное поведение структурных характеристик от продолжительности механической обработки и их корреляция с термическими параметрами. Для механически обработанных образцов пероксида бария наблюдается сильная корреляция поведения структурных характеристик, избыточной энтальпии, температура разложения и растворимости.
1.4. Практическая ценность работы
1. Разработан метод расчета характеристик материала, позволяющий
определять его предрасположенность к хрупкому излому, а соответственно к эффективному измельчению ударными воздействиями.
2.Разработан метод расчета критических скоростей и частот, позволяющий определять по молекулярным характеристикам вещества пороговые интенсивности механической обработки в дезинтеграторах, центробежных и струйных мельницах. Показана предсказательная возможность разработанных модельных представлений.
3. На основе данных термического и рентгеновского анализа механически обработанных в дезинтеграторе образцов вещества разработана методика, позволяющая выбирать оптимальную, с точки зрения повышения эффективности синтеза неорганических материалов, продолжительность механической обработки.
4. С применением механически активированной в дезинтеграторе серы разработан метод получения эффективных для применения в сельском хозяйстве и строительной индустрии, полисульфидов щелочных и щелочноземельных металлов.
Химическая связь и устойчивость кристаллов механическим воздействиям
Процессы разрушения, измельчения и механической активации реальных твердых тел сложны и протекают для различных материалов по-разному в зависимости от структуры материала, его химического состава, дефектности структуры, вида механического нагружения, влияния внешней среды и других факторов [1,2]. Разрушение, как твердого тела больших объемов, так и частиц порошка микронного и субмикронного размеров, предопределяется, как известно, микропроцессами, которые происходят в его структуре в процессе механического воздействия. Поэтому, чтобы предвидеть разрушение веществ, возможности их диспергирования и механической активации и управлять ими, необходимо располагать данными о характерных особенностях микропроцессов, протекающих в момент механической обработки в зависимости от природы межатомного взаимодействия и структуры материалов.
При достаточно низких температурах практически все вещества находятся в твердом состоянии. Главный отличительный признак твердого тела -способность сохранять свою форму. Этот признак вещества в твердом состоянии обусловлен силами, которые располагают и удерживают атомы в упорядоченной кристаллической решетке. Потому огромное число твердых тел: минералов, органических веществ, продуктов природного происхождения и искусственно синтезированных, атомы которых располагаются, образуя упорядоченную периодическую решетку, называют кристаллическими веществами. Твердые тела с свою очередь могут быть кристаллическими или аморфными (стеклообразными). Для кристаллического тела характерно наличие дальнего порядка, т.е. периодичности повторения, присущего данному материалу элементарной группы атомов (на больших расстояниях), для аморфного - так называемого ближнего порядка, т.е. упорядоченности лишь в расположении близлежащих частиц. То обстоятельство, что в определенных условиях атомы могут образовывать устойчивые молекулы и кристаллы, свидетельствует о том, что между ними могут существовать силы притяжения, которые уравновешиваются на расстояниях порядка 10" см силами отталкивания. Последовательная теория взаимодействия атомов (ионов) должна основываться на квантомеханическом рассмотрении движения их электронов. При изменении расстояния между атомами полная энергия электронов, наряду с кулоновским отталкиванием ядер, играет роль потенциальной энергии U взаимодействия атомов. Основным свойством кристаллических твердых тел является упорядоченное в пространстве расположение атомов и ионов [34,35], распространяющееся на сотни и тысячи межатомных расстояний. В то же время при рассмотрении аспектов дальнего порядка необходимо учитывать, по крайней мере, два аспекта. Во-первых, необходимо отметить, что при одинаковом составе исходных частиц твердые тела могут иметь несколько различных кристаллических структур. Такая их способность - полиморфизм — обусловлена наличием нескольких относительных минимумов термодинамического потенциала (метастабильных состояний). Во-вторых, дальний порядок распространяется, как правило, на не слишком большие расстояния — порядка 10 - 104 межатомных расстояний и в результате образуется блочная структура твердого тела, существенно сказывающаяся на многих, в особенности на механических, свойствах твердых тел [36].
Отличительной особенностью монокристаллических тел (монокристаллов), для которых типичен дальний порядок в их структуре, является анизотропия свойств, т.е. их свойства зависят от направления. Необходимо учитывать факт, что поликристаллы, состоящие из множества беспорядочно ориентированных монокристаллов, состоят, в свою очередь, из областей - блоков, внутри которых строение кристалла практически идеально. Сами же блоки разориентированы относительно друг друга на незначительные углы. Исключение составляют выращенные в специальных условиях крупные кристаллы и так называемые игольчатые или нитевидные кристаллы многих элементов и соединений [37].
Для описания внутреннего строения кристаллов используется понятие кристаллической решетки, в основе которой лежит элементарная ячейка, представляющая собой параллелепипед, простым перемещением которого в трех направлениях (вдоль трансляций) может быть построена пространственная кристаллическая решетка. Длины ребер указанного параллелепипеда a, b и с и значения углов между его гранями а, {3 и у (см. рис. 2.1) характеризуют кристаллическую решетку данного кристалла. Длины ребер параллелепипеда а, b и с называют параметрами решетки. В зависимости от углов а, Р и у между гранями ячейки и отношениями между длинами ее ребер a, b и с различают семь кристаллических систем (сингоний): 1) кубическая; 2) гексагональная; 3) тетрагональная; 4) тригональная или ромбоэдрическая; 5) ромбическая; 6) моноклинная; 7) триклинная [34].
Рассмотрение процесса удара с позиций классической механики
Интегрирование в (2.2.11) ведется по объему элементарной ячейки О.0. Запись выражений для электронной плотности и структурной амплитуды в виде выражений (2.2.9) - (2.2.11) отражает тот факт, что рассеяние рентгеновских лучей происходит на электронах. Соотношения (2.2.9) — (2.2.11) носят общий характер и используются в решениях многих задач физики твердого тела: при расчетах амплитуд рассеяния рентгеновских лучей, в решениях уравнений состояний твердого тела. Следует отметить, что именно от распределения электронов в межатомном пространстве, характера химической связи (ионный, ковалентный, металлический) в кристаллической решетке зависит величина сил сцепления между атомами, ионами и молекулами в кристаллах, определяющая, в свою очередь механические характеристики твердого вещества.
В зависимости от физической природы сил, действующих между атомами, ионами, молекулами, в кристаллическом твердом веществе возможны несколько типов межчастичных связей: ионная, ковалентная, металлическая, молекулярная. Такая классификация позволяет сделать некоторые обобщения относительно их физико-химических свойств. В то же время неизвестно, зависит ли реакция кристаллов на ударные воздействия в дезинтеграторе от характера химической связи. В связи с этим в работе были проведены теоретические и экспериментальные исследования влияния ударных воздействий на кристаллы с различным типом химической связи. В узлах кристаллической решетки с металлической связью находятся ионные остовы, а валентные электроны в результате перекрытия получают возможность свободно перемещаться по всему объему металла [38,39]. Электронный газ валентных электронов является общим для всего кристалла и создает «цементирующее действие», связывая в прочную систему положительно заряженные ионы металла. Для металлов характерны: высокая электро- и теплопроводность, пластичность, прочность. Так как металлы, в основном, используются в виде объемных изделий, основными видами механического воздействия для них являются ковка, прокат и сверление. Для ряда представителей металлов, ковалентных и ионных соединений проведены расчеты, позволяющие оценить их предрасположенность к пластической или хрупкой деформации. В узлах кристаллической решетки с ионной связью находятся положительные и отрицательные ионы, связанные между собой силами электростатического характера. Ионная связь типична для определенного класса неорганических соединений, например, для щелочно-галоидных (NaCl, КС1, NaF и др.) кристаллов. Этим кристаллам присуща хрупкость, низкая тепло- и электропроводность. Простота кристаллической структуры, очевидный характер межатомной связи делают щелочно-галоидные кристаллы идеальными модельными объектами для научных исследований, и к настоящему времени накоплено много сведений, касающихся физико химических свойств и деталей электронной структуры. Ниже в работе ряд кристаллов этого класса был использован в качестве объектов для теоретических расчетов процессов передачи энергии при соударениях в дезинтеграторе. Использованы они также для расчета процессов фрактоэмиссии, сопровождающих движение трещины. Для двух представителей этого класса щелочно-галоидных кристаллов, а именно, NaCl и КС1 были проведены эксперименты по измельчению в дезинтеграторе. В основе возникновения ковалентной связи лежит свойство обобществления электронов, находящихся на наружных оболочках атомов, причем эти валентные электроны образуют определенные пространственные конфигурации в межатомном пространстве, посредством которых атомы прочно связывают между собой. Ковалентная связь возникает в молекулах, например, Н2 и СЬ. Ковалентными связями обусловлено образование, например, одноатомных кристаллов, таких как германий, кремний и алмаз. Ковалентная химическая связь очень прочна и кристаллы с этим типом связи отличаются большой прочностью, твердостью, хрупкостью, высокой температурой плавления. Для представителей этого класса соединений, а именно, для германия, кремния и алмаза проведены расчеты, позволившие установить механизм образования дефектов кристаллической решетки при соударениях в дезинтеграторе. Для одного представителя этого класса соединений кремния проведен также эксперимент по его измельчению в дезинтеграторе, позволивший установить реакцию этого типа соединений на ударные воздействия.
К настоящему времени разработаны методы [38-43], позволяющие проводить расчеты структур и электронных состояний металлов с учетом делокализации валентных электронов. А локализованные атомные волновые функции или их линейные комбинации используются также для расчета электронной структуры ионных и ковалентных кристаллов, где движение электронов локализовано [44-49].
Не меньший интерес в свете проблем, рассматриваемых в работе, вызывает анализ движения атомных ядер. Решения этого уравнения дают возможность определить характер тепловых колебаний атомов. При рассмотрении тепловых свойств твердых тел исходят из предположения, что атомы совершают гармонические колебания относительно узлов решетки.. Такое предположение дает возможность свести задачу колебания атома в решетке к одномерной задаче о гармоническом осцилляторе и существенно упростить анализ [50,51]. Здесь h - постоянная Планка, Ax=d2Aix2 - оператор Лапласа, m - масса атома, En=hco(n+0.5) — собственные значения энергии, k = тю - силовая постоянная, со - частота тепловых колебаний, п - главное квантовое число осциллятора.
В современных теориях динамики решетки используются различные приближения: теория Дебая, модель Эйнштейна [39,40], а также более сложные вычислительные схемы [52]. Экспериментальными способами обнаружения особенностей колебательного спектра являются измерения спектров в инфракрасном, видимом, ультрафиолетовом диапазонах, анализ спектров комбинационного рассеяния света, а также спектров рассеяния медленных нейтронов [53,54]. Ниже в 4-ой главе, будет показано, как механические воздействия могут привести к изменениям характера колебаний атомов, описываемых уравнением (2.2.12).
Расчет характеристической температуры, определяющей возможность хрупкого измельчения твердого вещества
В этом разделе будут рассмотрены процессы, протекающие в твердых веществах при интенсивных механических воздействиях. Для расчета используется теория флуктуации и понятие зоны предразрушения. Следует отметить, что методы теории флуктуации издавна используются для анализа процесса разрушения. В основе созданного С.Н. Журковым кинетического учения о природе прочности твердых тел лежит положение о том, что разрушение происходит в результате элементарных процессов разрыва межатомных связей локальными флуктуациями энергии [143,144]. Этот вывод был им сделан по результатам анализа температурно-силовых зависимостей долговечности при действии нагрузки [144] и подтвердился результатами многочисленных экспериментов [17]. Одним из методов изучения флуктуационного механизма является также метод атомной динамики, позволяющий осуществлять детализацию флуктуационных элементарных актов возникновения элементарных флуктуации, пространственно-временной локализации самих флуктуации энергии и др. [145].
Особо следует отметить работу [146], в которой с помощью скоростной съемки камерой высокого разрешения наблюдали детали продвижения фронта трещины в плексигласе. Авторы показали, что динамика процесса продвижения вершины трещины управляется локальными и иррегулярными скоплениями нарушений больших размеров и флуктуациями скорости. Они считают что, наблюдаемая прерывистая динамика захвата и освобождения фронта трещины обусловлена наблюдением локального времени ожидания флуктуации вдоль линии движения трещины. Ими же прямым методом съемки процесса продвижения фронта трещины установлено существование зоны предразрушения, расположенной непосредственно перед фронтом трещины, в виде области с сильно нарушенной структурой.
В работе [147] построена модель, согласно которой скорость трещины медленно передвигается через хрупкое тело посредством тепловых флуктуации, проведена также оценка условий, при которых трещина перепрыгивает от медленного, к быстрому перемещению. Авторы работы [148] нашли, что движение трещины является нестабильным и управляется механизмами деформации и расцепления атомов в зоне предразрушения, расположенной в вершине трещины и эти механизмы не могут быть описаны квазистатическими теориями, которые учитывают дальнодеиствующие силы, рассматривают только баланс энергии и пренебрегают существенными динамическими степенями свободы. Авторы [149] на основании анализа своих предыдущих экспериментальных исследований пришли к выводу, что локальные неоднородности материала приводят к ветвлению трещины, фронты этих волн переносят энергию, генерируют поверхностные структуры, что приводит, к локальным флуктуациям скорости. Их существование наделяет трещину инерцией, которая отсутствует в существующих теориях разрушения.
Таким образом, анализ ранее приведенных работ [96-98], а также [143-149] указывает на важность флуктуационных явлений в процессе разрушения. В данном разделе работы методы теории флуктуации использованы для выявления предрасположенности того или иного материала к обработке в измельчительных устройствах различных конструкций. Для расчетов использовано понятие зоны предразрушения, введенное ранее в главе 3, наличие которой подтверждено прямыми наблюдениями скоростной камерой в [146]. Эта область перенапряжения (см. рис. 3.2.2), как уже отмечалось ранее, охватывает довольно большую группу межатомных связей в объеме материала у вершины трещины. Такими областями могут быть в металлах зоны пластического течения, а в хрупких веществах (соли, оксиды, сульфиды и др.), обычно обрабатываемых в измельчительных устройствах, это структурные неоднородности, а также малые области сильно деформированного материала, в которых проявляются особенности (нелинейный характер) сил межатомного взаимодействия. Согласно экспериментальным данным по кинетике роста трещин [17], размер области предразрушения с высокой вероятностью распада напряженных связей оценивается протяженностью А порядка 10 т 10 нм.
При движении трещины из области перенапряжения с линейными размерами А освобождается энергия трещины Еф, равная разности между накопленной твердым телом упругой энергией Еупр и энергиями Е1ЮВ, затрачиваемой на образование новой поверхности St=2A" , на нагрев Енагрев и на фрактоэмиссию - Efe. Кроме того, в уравнение баланса энергии необходимо ввести дополнительно упругую энергию Е уПр — часть упругой энергии, которая содержалась в деформированных участках твердого тела. После прохождения трещины деформированные участки восстанавливаются, напряжения снимаются и эта часть энергии Е у11р исчезает. Необходимо также ввести в уравнение величину кинетической энергии разлетающихся фрагментов твердого тела. В связи с этим уравнение баланса энергии может быть записано в виде: Запись левой части уравнения (4.1.1) в виде Еугір- Е упр подчеркивает тот факт, что не вся энергия упругой деформации расходуется на разрушение, нагрев и др.
В первую очередь оценим величину Еупр, так как именно эта величина является источником энергии, расходуемой на явления, перечисленные в уравнении (4.1.1). В расчетах предполагается, что энергия упругой деформации Еупр освобождается в некотором объеме вблизи фронта трещины Vynp= А -области перенапряженного материала в вершине трещины. В связи с этим выражение для Еу11р можно записать в виде, содержащем объем:
Исследование характеристик механически обработанных материалов методом дифференциального термического анализа
Согласно полученным данным характер разрушения (хрупкий или вязкий) будет зависеть от вкладов в 8Е вкладов 5Ет и 8Et при данной температуре. Действительно, согласно уравнениям (1.1.16, 4.1.17) в энергии элементарной флуктуации можно выделить часть 5Em , обусловленную механическим воздействием и часть 8Et определяемую чисто тепловым движением атомов. Эти составляющие энергии элементарной флуктуации согласно данным таблицы оказывают различное влияние на атомные движения в области действия элементарной флуктуации. Так как SEt определяется чисто тепловым движением атомов, то характер ее воздействия является изотропным, что способствует облегчению взаимного перемещения атомов в различных направлениях и благоприятствует проявлению пластических свойств. С другой стороны 8Ет обусловлена механическим воздействием, которое имеет направленный характер, в результате эта часть энергии флуктуации способствует разрыву межатомных связей вдоль определенного направления в нашем случае в плоскости перпендикулярной направлению действия внешней силы. В такой модели механические свойства металла или любого другого твердого материала при заданной температуре будут определяться соотношением 8Et/8Em. Результаты расчетов подтверждают экспериментально наблюдаемые [157] закономерности изменения пластических свойств в ряду разных металлов.
В предложенной модели величина Tcq - температура, которая для каждого твердого тела разделяет температурную шкалу на два интервала. Для Т Tcq в кристалле преобладает упорядочивающее действие межатомных сил, определяемых силой химической связи и он будет проявлять свойства хрупкости и в этом интервале температур предпочтительно его измельчать. Если же величина Т Teq, начинает превалировать тепловое движение, которое облегчает взаимное перемещение атомов и в результате кристалл проявляет пластическую деформацию. И в зависимости от того, где на абсолютной температурной шкале для каждого металла или сплава расположена величина Teq будет зависеть какие свойства (пластичные или хрупкие) материал будет проявлять.
Таким образом, записывая формальное уравнение для квадрата энергии флуктуации (4.1.16), далее избавляясь от единственного неопределенного параметра Vynp переходя в результате от (4.1.16) к (4.1.18) — получаем выражению для плотности квадрата энергии флуктуации, которое не содержит приближений , за исключением приближений в которых действует теория флуктуации, описанная Л.Д. Ландау в [150]. Далее используя точное уравнение (4.1.18) и условие равенства 5Z мсх = 8Z терм можно получить уравнение (4.1.19) для характеристической температуры Teq, расположение которой на температурной шкале определяет характер (хрупкий или вязкий) разрыва межатомных связей.
Как уже отмечалось ранее в разделе 3.2, в результате появления зоны перенапряжения реализуется состояние с высоким содержанием свободной энергии, приводящее, наряду с распространением трещины, к фрактоэмиссии -выбросу компонентов решетки и механохимическому разложению кристалла, эмиссии электронов, фотонов и др. [2]. В экспериментах в спектре фрактоэмиссии регистрируются и очень медленные частицы (электроны) с энергиями порядка нескольких эВ, и очень быстрые электроны с энергиями в несколько кэВ. Наблюдается разброс по энергиям и для квантов электромагнитного излучения: в спектре наблюдаются кванты в инфракрасном спектре, энергия которых составляет 0.1 - 0.01 эВ, и в рентгеновском диапазоне с энергиями в несколько кэВ [18]. Следует отметить, что явление фрактоэмиссии наблюдается в зоне контакта соударяющихся тел и в отсутствии явления разрушения. Скоротечность процесса удара затрудняет детальное его исследование, и в этих условиях основную информацию также получают из явления фрактоэмиссии - эмиссии фотонов, электронов, летучих продуктов компонентов решетки в атомарной, ионной, молекулярной и фрактальной форме в виде субнаноразмерных и наноразмерных частиц. В связи с этим весьма важным представляется возможность теоретической оценки ЕфЭ и сопоставления ее с экспериментальными данными. Анализ механизма трансформации энергии Еупр в энергию фрактоэмиссии в работе проведен также при помощи соотношений термодинамики для флуктуации энергии 8Е в вершине трещины (уравнения 4.1.16 и 4.1.17).
Для начала анализа оценим величину Еупр которая является источником энергии разрушения кристалла и источником энергии фрактоэмиссии. На примере NaCl проведены расчеты с использованием значений у=0.417о10"10м2/н из [39], о=115мДж/м2 и Р=1.6 гПа из [159]. В результате для А = 102- 103 нм, характерных для щелочно-галоидных кристаллов, получаются значения Еупр 105— 108 эВ. Для того, чтобы соотнести полученные значения Еупр с энергиями, фигурирующими в явлении фрактоэмиссии, можно сравнить их со значением энергии необходимой, например, для эмиссии ионов. В качестве такой энергии подходит энергия диссоциации Ed. По определению величина Ed это энергия в расчете на пару ионов, нужная для превращения твердого тела в изолированные ионы. Если считать, что вся упругая энергия расходуется на фрактоэмиссию, то можно вычислить число пар ионов Np, которые могут покинуть твердое тело с поверхности сколов трещины, применяя отношение Np=Eynp/Ed. Используя значение Ed=7.93 эВ из [162], получаем число пар ионов Np 10 -10 .
