Содержание к диссертации
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ 6
1 РЕАКЦИЯ ХЕКА: МЕХАНИЗМ КАТАЛИЗА, КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ,
УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР) 12
1.1 М ех а ни ЇМ кат ал и за pea кии И X е ка 12
1.1.1 Общие сведения о реакции Хека 12
1.1.2 Классический механизм реакции Хека 15
1.1.3 Формирование каталитически активных частиц в реакции Хека 17
1.1.4 Стадия окислительного присоединения 19
1.1.5 Стадия внедрения алкена 25
1.1.6 Стадия р-элиминирования 34
1.1.7 Альтернативный Ptl(ll)/Pd(IV) механизм реакции Хека 37
1.2 Методы арилировамия алкенов на основе реакции Хека 38
1.2.1 Каталитические системы реакции Хека ЗУ
1.2.1.1 Гетерогенные и микрогеїерогенньїе катализаторы 39
1.2.1.2 Каталитические системы Джсффери .52
1.2.1.3 Применение палладониклов в качестве предшественников катализатора в реакции Хека 52
1.2.1.4 Другие каталитические системы реакции арилирования алкенов по Хеку 55
1.2.2 Проведение реакции Хека в воде и ионных жидкостях 58
1.2.3 Новые типы субстратов в реакции Хека 61
1.3 Исследования кинетики реакции Хека 63
1.4 Заключение 66
2 ОБЩИЙ ПОДХОД К ИССЛЕДОВАНИЮ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ,
ДЕЗАКТИВАЦИИ, РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА, ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
МЕЖДУ СОБОЙ И С КАТАЛИТИЧЕСКИМ ЦИКЛОМ РЕАКЦИИ В СЛОЖНЫХ
КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ 63
2.1 Классификация процессов, протекающих в каталитической системе 68
2.2 Специфические особенности исследования механизмов процессов формирования, регенерации и дезактивации, катализатора in situ. Два типа взаимодействия процессов в каталитических системах 71
2.3 Нетривиальное взаимодействие подсистем каталитической системы. Синергизм процессов,
протекающих в каталитической системе 85
2.4 Исследование каталитических систем реакции Хека 94
3 МЕХАНИЗМ ОСНОВНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ЦИКЛА РЕАКЦИИ ХЕКА 97
3.1 Формальная кинетика реакции арилироваиия алкеиов в присутствии третичных аминов 97
3.2 Природа лимитирующей сталий реакции арилироваиия алкеиов. Кинетический иютопный эффект реакции Хека 113
3.2.1 Конкурентное фенилированиестирола и стирола-Dj 119
3.2.2 Конкурентное фенилирование стирола, метилакрилата я метил мета крилата 124
3.2.3 Математическое моделирование кинетики процесса конкурентного арилирования алкенов 133
3.3 Интерпретация формально-кинетических параметров реакции Хека 138
3.3.1 Механизм стадии элиминирования гидрида палладия 139
3.3.2 Перекрестное влияние алкенов в конкурентных экспериментах 142
3.4 Стадия окислительного присоединения в реакции Хека. ЯМР-мониторииг различных модификаций реакции Хека 152
3.4.і Стадия окислительного присоединения в классической реакции Хека 154
3.4.2 Стадия окислительного присоединения в реакции карбонилнрования арилиодидов 156
3.4.3 Стадия окислительного присоединения в реакции арилироваиия алкенов ангидридами ароматических кислот 159
3.5 Электронные аспекты механизма стадии внедрения алкена. Региоселективность реакции Хека 165
3.5.1 Региоселективность стадии внедрения алкена и распределение региоищмеров в реакции Хека 166
3.5.2 Факторы, определяющие региоселективность стадии внедрения 167
3.5.3 Качественный подход 168
3.5.3.1 Зарядовый фактор 168
3.5.3.2 Орбитальный фактор 171
3.5.4 Региоселективность как линейная комбинация факторов 173
3.5.5 Региоселективность с позиций принципа ЖМКО и теории возмущения 178
3.5.6 Механизм орбитального контроля стадии внедрения в реакции Хека 183
3.5.7 Влияние природы арилгалогенида на региоселективность реакции Хека 187
3.5 8 Стерическнй фактор в а-арилировании 2,3-диіамещенньіх 1-вииилпирролов 189
3.6 Электронные аспекты меха ни і via стадии элиминирования гидрида палладия. Реакционная
способность субстратов в каталитическом арилмроваїшн алкеиов 192
3.6.1 Выбор параметров, характеризующих влияние заместителей на реакционную способность 195
3.6.2 Связь квантово-химических параметров продуктов арилироваиия со скоростью реакции 197
3.7 Каїаліітический цикл реакции Хека в случае применения ангидридов и галогенані идридои в качестве арилируюших реагентов 206
3.8 Восстановительное сочетание и восстановление арилгалогенида - основные побочные происссы реакции арилировання 216
3.8.1 Продукты восстановительного сочетания в присутствии триалкиламинов 217
3.8.2 Механизм элементарной стадии сочетания 221
3.8.3 Моделирование кинетики восстановительного сочетания 225
3.8.4 Роль амина в реакции восстановительного сочетания 234
3.8.5 Взаимосвязь реакций восстановительного сочетания и арилировання алкенов 236
4 ПРОЦЕССЫ ФОРМИРОВАНИЯ, ДЕЗАКТИВАЦИИ И РЕГЕНЕРАЦИИ
КАТАЛИЗАТОРА В ТРАДИЦИОННЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ РЕАКЦИИ
ХЕКА 239
4.1 Механизм формирования in situ каталитически активных комплексов палладия в реакциях
фенилированин пропилена, акриловой кислоты и метилакрнлата 239
4.1.1 Взаимодействие Pd(Acac)2, Pdl2 и [Pdl4]2" с третичными алифатическими аминами 241
4.1.2 Взаимодействие Pd(Acac)2, Ptil2 и [Pdl4]2 с этиленом, пропиленом, акриловой кислотой и метилакрилатом 249
4.1.3 Взаимодействие Рсі(Асас)г, Pdl2 и [PdlJ2 с иодбензолом 252
4.1.4 Взаимодействие Pd(Acac)2, Pdl2 и [Pdl,]" с ДМФА. Роль растворителя 252
4.1.5 Формально-кинетическое исследование процесса формирования катализатора в реакции Хека 257
4.1.5.1 Выбор альтернативных механизмов и построение математических моделей процесса формирования 262
4.1.5.2 Дискриминация альтернативных механизмов 267
4.1.6 Кинетика взаимодействия Pd(Acac)2, Pdi2 и [PdlJ1- с компонентами реакции Хека 271
4.2 Дезактивация и регенерация катализатора в ходе реакции арилировання 283
4.2.1 Дезактивация и регенерация катализатора в побочных превращениях арилгалогенида 283
4.2.1.1 Каталитические системы с третичными аминами в качестве оснований 283
4.2.1.2 Каталитические системы с другими основаниями 288
4.2.2 Дезактивация и регенерация в процессах агрегации и растворения катализатора 291
4.2.2.1 Гетерогенные палладиевые катализаторы в традиционных условиях реакции Хека. Характер катализа в присутствии гетерогенных катализаторов 292
4.2.2.2 Процесс формирования катализатора при использовании гетерогенных предшественников и регенерация активного палладия в условиях гомогенного катализа 295
4.2.3 Активность гетерогенных катализаторов 301
4.3 В.іияние основания насталий каталитического иикла реакции арилировання. Синеріический эффект смешанных оснований 309
5 НЕТРАДИЦИОННЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ РЕАКЦИИ АРИЛИРОВАНИЯ АЛКЕНОВ 320
5.1 Применение восстанавливающих реагентов Е реакции Хека 320
5.2 Механизм формирования in situ каталитически активных комплексов в присутствии восстанавливающих реагентов 327
5.2.1 Взаимодействие формиата натрия с комплексами Pd(II) в присутствии кислорода воздуха 328
5.2.2 Взаимодействие формиата натрия с комплексами Pd(II) в инертной атмосфере 332
5.2.3 Взаимодействие комплексов Pd(II) с другими восстановителями 340
5.3 Кинетика фенилирования стирола в присутствии каталитической системы с восстанавливающими реагентами 342
5.4 Гетерогенные паллалиевые катализаторы в нетрадиционных условиях реакции Хека 348
5-4.1 Повышение активности палладивых черней и нанесенных палладиевых катализаторов в реакции Хека
357
5.4.2 Характер катализа реакции Хека при использовании гетерогенных катализаторов и восстановителей (нетрадиционные условия) 363
5.4.3 Закономерности процесса растворения палладия с поверхности угля в ходе предварительного формирования катализатора 370
5.4.4 Повышение производительности катализатора Pd C в реакции Хека 373
5.4.5 Процесс дезактивации каталитически активного палладия в ходе реакции фенилирования метилакрилата в присутствии Pd C и формиата натрия 376
6 ВЗАИМОВЛИЯНИЕ И СИНЕРГИЗМ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ, ДЕЗАКТИВАЦИИ, РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА И ОСНОВНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ЦИКЛА В РЕАКЦИИ ХЕКА 382
6.1 Механизм функционирования каталитической системы реакции Хека 383
6.2 Взаимовлияние процессов формирования и регенерации каталитически активных комплексов 1-го типа с основным каталитическим циклом реакции Хека 386
6.2.1 Каталитические системы с солями и гидроксидами щелочных металлов в качестве оснований 386
6.2.2 Каталитические системы с третичными аминами в качестве основания 387
6.2.3 Каталитические системы с применением восстанавливающих реагентов ЗЯ9
6.3 Взаимовлияние процессов дезактивации и регенерации каталитически активных комплексов 2-го типа с основным каталитическим циклом реакции Хека 393
6.3.1 Каталитическая система с третичными аминами в качестве оснований 393
6.4 Тип взаимодействия процессов формировании, дезактивации, регенерации катализатора с основным
каталитическим циклом в каталитических системах реакции Хека 395
7 НЕКОТОРЫЕ НОВЫЕ СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ РЕАКЦИИ ХЕКА 398
7.1 Повышение производительности катализатора в нетрадиционных каталитических системах
восстановителями 398
7.1.1 Арилирование алкенов арклиодидами 398
7.1.2 Повышение активности "безлигандного" палладия в реакции Хека с неактивированными арилбромидами 402
7.2 Получение пара-дистирилбензола 406
7.3 Синтез N-стиріілішрролов. Региоселективиае а-арнлнриваиие 2.3-дшамещенных N-винилпирролов по реакции Хека 409
7.4 Спектральные характеристики N-стирилпирролов , , .412
7.4.1 Спектры ПМР 412
7.4.2 ИК-спектры 414
7.5 Прямой синтез ст-арильных и о-ароильных фосфиновых комплексов палладия иї солей Pd(II) 415
8 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 417
8.1 Исходные вещества, растворители 417
8.2 Кинетические эксперименты 421
8.2.1 Традиционная каталитическая система 422
8.2.2 Нетрадиционная каталитическая система 422
8.2.3 Конкурентное фенилирование алкенов... 423
8.2.4 Фенилирование стирола ангидридом бензойной кислоты 423
8.2.5 Арилирование различных субстратов 424
8.2.6 Реакция карбонилирования иодбензода 425
8.3 Взаимодействие комплексов палладия(+2) с компонентами реакции Хека и восстанавливающими реагента чи 425
8.4 Методы исследования 426
9 ВЫВОДЫ 428
10 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 431
Введение к работе
Разработка синтетических методов создания новых углерод углеродных связей относится к числу фундаментальных задач органической химии. Поэтому, открытая в 1971 году реакция Хека, суть которой заключается в замещении атома водорода при двойной связи алкена наарильный радикал с сохранением двойной связи, безусловно, сразу же нашла широкое применение в органической химии. Однако до сих пор реакция Хека остается лишь лабораторным методом синтеза и ее более широкое применение сдерживается рядом нерешенных проблем. Во-первых, это необходимость повышения производительности как гомогенных, так и гетерогенных катализаторов, разработка способов их регенерации; во-вторых, замена третичных аминов, используемых в реакции в качестве основания, на более доступные неорганические основания, в-третьих, снижение жесткости условий и повышение стабильности каталитических систем, что особенно важно при арилировании алкенов менее реакционно-способными, но более доступными арилбромидами и хлоридами. Решение этих проблем невозможно без детального изучения механизма катализа реакции Хека, без наличия информации о природе каталитически активных комплексов, закономерностях их формирования и дезактивации. К моменту начала наших исследований такие работы вообще не проводились и в настоящее время можно отметить синтетическую направленность подавляющего большинства работ, посвященных исследованию реакции Хека.
Идея использования органического галогенида и каталитического количества палладия при обязательном присутствии эквивалента основания оказалась чрезвычайно плодотворной и для разработки целого ряда других методов синтеза веществ, в которых формируются новые углерод-углеродные связи (карбонилирование, восстановительное сочетание арилгалогенидов, арилирование алкинов, винилирование алкенов и.т.д.). Поэтому новые данные, касающиеся механизма реакции Хека, могут оказаться важными и для развития некоторых других методов каталитического превращения органических галогенидов в присутствии палладия. Это связано с тождественностью ряда элементарных стадий этих процессов.
Таким образом, изучение детального механизма катализа реакции Хека является необходимым и актуальным. Однако, традиционный подход к исследованиям каталитических реакций, в том числе и осложненным процессами формирования-дезактивации катализатора, не позволял получить необходимую информацию о механизме процесса. Протекание в реакции Хека процессов формирования, дезактивации и регенерации катализатора, а точнее, сложный характер взаимодействия этих процессов с базовой каталитической реакцией требовал разработки новых подходов к исследованию таких сложных каталитических систем.
Цель работы. Целью работы явилось установление механизма катализа реакции Хека в присутствии различных типов каталитических систем на основе соединений палладия и разработка на базе полученных данных новых эффективных каталитических систем и методов арилирования алкенов. Для достижения поставленной цели необходимо было разработать новые подходы к исследованию каталитических систем, в которых проявляются сложные кооперативные эффекты взаимодействия между протекающими процессами.
В работе использован комплекс физических и физико-химических методов (УФ-, ЯМР-спектроскопия, хромато-масс-спектрометрия, ГЖХ).
Большое место отводилось кинетическим исследованиям, квантовомеханичсским расчетам и анализу зависимостей типа структура-реакционная способность.
Научная повита. Разработана формализованная процедура планирования экспериментов, позволяющая установить механизм сопряжения процессов формирования, дезактивации, регенерации катализатора и основного каталитического цикла реакции. Предложена классификация механизмов взаимодействия протекающих в каталитической системе процессов. Это позволило получить важную информацию о механизме функционирования каталитических систем реакции Хека. Установлена роль основания в процессе, которая выражается в выполнении им одновременно функции связывания образующейся кислоты, необходимого реагента в процессах формирования-регенерации катализатора и лиганда в промежуточных комплексах каталитического цикла. Установлена химическая природа процессов формирования, дезактивации и регенерации катализатора в ходе реакции Хека. Показана важная роль галогенид-ионов, образующихся в каталитическом цикле в этих процессах. Доказан авто каталитический характер процессов формирования катализатора, обнаружена положительная обратная связь между скоростью формирования катализатора и скоростью базовой каталитической реакции. Установлена природа лимитирующих стадий каталитического цикла при арилировании различными арилирующими агентами. Получены новые данные о механизме протекания стадий окислительного присоединения, внедрения, элиминирования непосредственно в ходе каталитической реакции Хека.
Полученные данные позволили создать принципиально новый тип гомогенных и гетерогенных каталитических систем реакции арилирования, в основу которых легло использование восстанавливающих агентов. Практи ческа я значимость. Результаты проведенных исследований процессов формирования, дезактивации и регенерации катализатора позволили разработать новую высокоэффективную каталитическую систему, позволяющую использовать вместо традиционных третичных аминов доступные неорганические основания, как в случае гомогенных, так и гетерогенных предшественников катализатора. Впервые реакция арилирования арилбромидами осуществлена в присутствии каталитической системы, не содержащей добавок третичных фосфинов. Предложены методы регио- и стерео селективного арилирования ряда алкенов. Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 8-ми глав, выводов и списка использованной литературы.
Первая глава посвящена обзору литературных данных, касающихся механизма реакции Хека, а также применения в ней новых каталитических систем и субстратов. В главах 2-7 обсуждаются результаты собственных исследований. Глава 8 содержит описание процедур проведения кинетических и спектральных экспериментов, методов синтеза и очистки исходных соединений и математической обработки экспериментальных данных.
Тема диссертационной работы является составной частью госбюджетной тематики отдела кинетики и катализа ИНУСа при ИГУ "Синтез, формирование, природа активности каталитических систем и механизм их действия в превращении ненасыщенных соединений.". Работа выполнялась при поддержке РФФИ грант № 96-03-33667а "Металлокомплексные палладий содержащие катализаторы: формирование и механизм катализа в процессах арилирования, гидрирования и карбонилирования", грант № 99-03-32090а "Новые типы каталитических систем на основе комплексов палладия в реакциях арилирования и гидрирования ненасыщенных углеводородов", грант № 02-03-32446а "Сопряжение процессов превращений катализатора и основного каталитического цикла на примере реакции Хека (арилирование алкенов)", грантов министерства образования и научной программы "Университеты России", немецкой службы академических обменов (DAAD), а также международного научного фонда (ISSEP).
