Содержание к диссертации
Введение
2. Структура и свойства материалов, содержащих жидкости 20
2.1. Общие замечания 21
2.2. Модельные и синтетические пористые материалы 24
2.3. Горные породы 28
2.4. Полимеры, гели 30
2.5. Суспензии, эмульсии, компакты 32
2.6. Пищевые продукты и растения 35
2.7. Другие материалы 36
3. ЯМР порометрия 37
3.1. Общие замечания 38
3.2. Релаксационная порометрия 38
3.3. Криопорометрия 48
4. Процессы сорбции в пористых материалах 53
4.1. Общие замечания 53
4.2. Исследование процессов сорбции 54
5. Набухание полимеров и угля при сорбции растворителей 60
5.1. Общие замечания 60
5.2. Процессы набухания 62
6. Сушка 71
6.1. Общие замечания 71
6.2. Сушка материалов и пленок 72
7. Диффузия 79
7.1. Общие замечания : 79
7.2. Методы изучения диффузии 81
7.3. Применение градиента концентрации меток и меченых соединений 89
7.4. Исследования диффузии без использования меченых соединений 92
7.5. Эффект выделения краев 97
8. Применение МРТ для изучения потоков 99
8.1. Общие замечания 99
8.2. Методы исследования потоков 100
8.3. Течение жидкостей в различных геометриях 107
8.4. Фильтрация 117
8.5. Движение твердых гранулированных материалов 127
8.6. Течение газов 129
9. Химические реакции 133
9.1. Общие замечания 133
9.2. Термическая полимеризация : 133
9.3. Полимеризация под действием света или ионизирующего излучения 135
9.4. Реакция Белоусова-Жаботинского 137
9.5. Другие реакции 140
10. ЯМР термометрия 143
11. Отображение плотности электрического тока 152
12. ЯМР томография газов 156
12.1. Общие замечания 156
12.2. Газы с равновесной поляризацией 159
12.3. Гиперполяризованные газы 162
13. ЯМР томография твердых материалов 167
14. Заключение 175
Часть II. Исследование процессов массопереноса и химических реакций в неподвижном зернистом слое 177
15. Введение 77
16. Процессы течения и фильтрации 179
16.1. Общие замечания 179
16.2. Течение жидкостей и газов в каналах 180
16.3. Фильтрация жидкостей и газов 194
16.4. Фильтрация твердых гранулированных материалов 212
17. Процессы транспорта при сушке капиллярно-пористых тел 220
17.1. Общие замечания 220
17.2. Удаление воды из капилляров 221
17.3. Экспериментальные исследования сушки единичного зерна 225
17.4. Моделирование процессов сушки единичного зерна 227
17.5. Внешний массообмен при сушке блочных структур 231
17.6. Адсорбционно-контактная сушка блочных структур 236
17.7. Экспериментальные исследования сушки зернистого слоя 237
17.8. Сушка древесины 238
18. Процессы транспорта при адсорбции влаги пористыми материалами 240
18.1. Общие замечания .240
18.2. Экспериментальные исследования адсорбции влаги единичной гранулой 244
18.3. Моделирование процессов адсорбции единичной гранулой 248
18.4. Экспериментальные исследования адсорбции влаги зернистым слоем 250
18.5. Моделирование адсорбции зернистым слоем 253
18.6. Экспериментальные исследования адсорбции консолидированным слоем в отсутствие воздуха 258
18.7. Капиллярное впитывание воды блоками 264
18.8 Перераспределение активного компонента при приготовлении нанесенных катализаторов 266
19. Взаимодействие процессов транспорта и химического превращения 270
19.1. Общие замечания 270
19.2. Реакция Белоусова-Жаботинского 272
19.3. Каталитическое гидрирование 276
19.4. Каталитическое разложение перекиси водорода 284
20. Заключение 287
21. Экспериментальная часть 288
22. Список работ, опубликованных по теме диссертации 301
23. Литература 307
24. Благодарности 362
25. Приложение I 364
- Модельные и синтетические пористые материалы
- Методы изучения диффузии
- Гиперполяризованные газы
- Моделирование адсорбции зернистым слоем
Модельные и синтетические пористые материалы
Внутреннее строение гранул катализаторов имеет первостепенное значение в гетерогенном катализе, поскольку определяет их эффективность, долговечность и другие свойства. Комбинирование данных МРТ (визуализация пор 10 мкм) с данными по низкотемпературной адсорбции азота (поры 10 мкм) и ртутной порометрии использовано для того, чтобы более точного представить структуру порового пространства гранул катализаторов на основе модели с раздельным описанием свойств пористого объекта на соответствующих размерах [93]. Изображения (точнее, карты спиновой плотности) гранул, насыщенных жидкостью, могут быть использованы для выявления пространственной неоднородности локального содержания жидкости, то есть неоднородной пористости образца. Изображения содержащих смесь воды и этанола сферических гранул оксида алюминия выявили [94] достаточно однородную структуру с чередованием сферических слоев твердого материала и жидкости, что согласуется с технологией их производства. Построены карты спиновой плотности и Ті для воды в оксиде алюминия [95].
Карты Ті позволяют выявить пространственные различия в распределении пор по размерам (раздел 3.2), а карты эффективного коэффициента диффузии отражают неоднородность транспортных свойств (раздел 7). При этом, как показали исследования, выполненные с набором насыщенных водой гранул окиси алюминия и двуокиси кремния, перечисленные выше типы неоднородностей не всегда коррелируют между собой [96,97]. Отметим, что речь идет о неоднородностях структуры с характерным размером, превышающим пространственное разрешение метода. Неоднородности структуры на микроуровне при получении изображения, очевидно, усредняются, причем если для пористости имеет место простое статическое усреднение, то для карт Ті и диффузии процесс динамического усреднения соответствующих параметров нетривиален. Для количественного описания степени неоднородности 2М изображений предложено использовать параметр, характеризующий фрактальную размерность изображения [98]. Для насыщенной водой цилиндрической гранулы окиси алюминия, помещенной в ампулу с D2O, эффективные коэффициенты диффузии, а значит и извилистость порового пространства, оказались разными для радиального и аксиального направления. Это согласуется с различием во фрактальных размерностях двумерных изображений тех же гранул, в то время как фрактальные размерности двумерных карт Tj были одинаковы для аксиального и радиального направлений.
Разные способы измерения коэффициента диффузии (раздел 7.2) чувствительны к структуре порового пространства на разных характерных размерах. Высказано предположение [99], что отношение величины извилистости порового пространства, полученной в эксперименте с H2O/D2O обменом, к величине, измеренной методом импульсного градиента поля, дает количественную характеристику извилистости, связанной с неоднородностью образца на размерах порядка размера самого образца. Этот вывод подтвержден расчетами величин извилистости, выполненными на основе построения решетки порового пространства непосредственно из изображения насыщенной водой пористой гранулы. Это позволило представить коэффициент извилистости порового пространства в виде произведения нескольких величин извилистости, характеризующих разные масштабы размеров. На основе этих представлений была предпринята попытка построения реалистической модели пористого тела с учетом иерархии структуры микро/мезоскопических и макроскопических размеров [100]. Для построения математической модели, описывающей свойства пористого тела на микро/мезоскопичеком уровне, использованы данные о пористости и среднем размере пор, полученные традиционными методами порометрии. Достоверность построенной модели на размерах менее 10 мкм проверялась сопоставлением расчетных и экспериментальных величин Ті для воды, заполняющей поры. Модель для описания макроструктуры в масштабе размеров от характерной величины пространственного разрешения ЯМР изображений (40 мкм) до размеров объекта (несколько мм) строилась таким образом, чтобы фрактальные размерности расчетных двумерных изображений и/или Ті карт совпадали с величинами, полученными экспериментально. Достоверность совокупной иерархической модели была подтверждена сравнением расчетных и экспериментально измеренных значений эффективного коэффициента диффузии и извилистости порового пространства.
Выполнены исследования пористого фильтра из пирексового стекла, содержащего циклогексан [101], со средним диаметром пор 160 мкм. Одномерные профили, полученные с разрешением 26 мкм, демонстрируют повышенную флуктуацию амплитуды сигнала, отражая неупорядоченность структуры на таких размерах. Расстояния между соседними пиками амплитуды несут статистически усредненную информацию о размерах пор и межпоровых расстояниях. Статистический анализ гистограммы распределения расстояний между соседними пиками и расчет дают близкие оценки среднего межпорового расстояния. Функция пространственной корреляции амплитуды флуктуации сигнала постоянна от нуля до 2-4 мм, после чего корреляция структуры порового пространства быстро падает. Результаты хорошо согласуются с данными, полученными методом сканирующей электронной микроскопии. В последнем случае, в отличие от МРТ, необходима трудоемкая процедура приготовления образца.
Флуктуация амплитуды сигнала может быть и простым следствием недостаточного отношения сигнал/шум на получаемом изображении. При увеличении времени накопления сигнала дефекты в насыщенном водой диске из пористого стекла значительно легче идентифицировать [88]. Если пространственное разрешение в плоскости сопоставимо со средним размером пор, то для образцов с относительно низкой пористостью может быть выгодно использовать большую толщину слоя. При более высоком разрешении в плоскости наилучшее качество изображения достигается при одинаковом пространственном разрешении по всем трем направлениям. При этом изображения, полученные с изотропным пространственным разрешением 100 мкм для различных дисков со средним размером пор от 5 до 200 мкм принципиально не различаются. Экспериментально показано, что для пор в диапазоне 5-200 мкм времена релаксации воды в порах уменьшаются при уменьшении размера поры [88]. Получены изображения воды и в засыпке из стеклянных шариков [102]. Эксперименты распространены и на реакторы с неподвижным зернистым слоем [103].
Для определения фрактальных свойств пористых систем математические модели 2М и ЗМ пористых структур были выгравированы на слоях полистирола, которые затем складывались в стопку для получения 2М или ЗМ перколяционного кластера. После этого кластер насыщался водой для получения ЯМР изображения. Измеренная фрактальная размерность совпала с размерностью заложенной модели. Использование жидкости, текущей по перколяционному кластеру, в сочетании с возможностью различать движущуюся и неподвижную жидкость (раздел 8) позволяет исключить тупиковые поры и определить фрактальную размерность перколяционного остова, которая для модельных объектов была меньше перколяционной размерности кластера. Для реальных пористых систем, таких как природная губка, пемза кварцевый песок и агломерат из стеклянных шариков, поровое пространство значительно более связно и остов практически не отличается от всего кластера [104].
Времена релаксации флюидов, находящихся в контакте с твердой поверхностью, в значительной степени зависят от свойств этой поверхности (раздел 3.2). В частности, наличие парамагнитных атомов или молекул на поверхности приводит к сокращению времен релаксации жидкости в порах. Так, образование слабопарамагнитного кокса в поровом пространстве катализатора может изменять времена релаксации флюидов, а также частично блокировать поры. Это обстоятельство было использовано для визуализации в оксиде алюминия макрораспределений кокса, образующегося в результате протекания реакции дегидрирования этанола [105]. После падения конверсии до определенной величины в интервале от 100% до 50% гранула удалялась из реактора и насыщалась водой. МРТ исследования показали, что образование кокса в грануле происходит крайне неравномерно и существенно зависит от положения гранулы в реакторе. Аналогичные исследования выполнены для цеолита-HY с использованием 2,3-диметилпентана (ДМП) или ксенона [106]. Химсдвиг последнего изменяется при контакте с коксом. Измерения времен релаксации ДМП говорят о неоднородном составе кокса по образцу.
Методы изучения диффузии
Один из подходов к изучению диффузии с помощью ЯМР основан на использовании градиента концентрации меток или меченых соединений. Применение стабильных радикалов и ионов парамагнитных металлов основано на сокращении времен релаксации молекул жидкости или газа, находящихся в контакте с неспаренным электронным спином. В других экспериментах используют диамагнитные соединения с различными ядрами и их изотопами, в том числе протонсодержащие соединения в комбинации с их дейтерированными аналогами. Такие эксперименты выполняются преимущественно с пространственным разрешением для исследования перераспределения меток во времени, а использование математического моделирования позволяет извлечь величины D.
Для исследования диффузии парамагнитных веществ предложен простой метод (метод нулевой точки) [303,304]. Он позволяет наблюдать за перемещением фронта, отвечающего небольшой концентрации парамагнитной метки по сравнению с концентрацией в объемном растворе, на относительно малые расстояния. Это позволяет измерять коэффициенты диффузии за десятки минут, в то время как методы, основанные на регистрации трансформации полных профилей концентраций во времени, требуют иногда нескольких суток измерений. В эксперименте одномерный профиль регистрируется спустя некоторое время после инверсии равновесной намагниченности. Длительность задержки подбирается таким образом, чтобы искомая концентрация парамагнитной добавки соответствовала проходу релаксирующей намагниченности через ноль в момент регистрации сигнала. После вычисления абсолютных значений на профиле наблюдается отчетливый острый минимум, указывающий пространственное положение заданной концентрации диффундирующей парамагнитной добавки. Предложен также двумерный вариант метода [305].
Метод МРТ позволяет исследовать процесс диффузии и без необходимости создания градиента диффундирующего вещества. В качестве "метки" может быть использована селективная инверсия или насыщение сигнала в некоторой части образца. Если конвекция отсутствует, то созданный провал в амплитуде сигнала восстанавливается в результате диффузии и спин-решеточной релаксации.
Исследование диффузионных перемещений молекул может быть выполнено методом импульсного градиента магнитного поля (pulsed field gradient, PFG, pulsed gradient spin echo, PGSE), который используется для этих целей на протяжении многих лет [283]. За счет использования модификаций базовой импульсной последовательности и доступных в настоящее время больших амплитуд импульсных градиентов поля, достигающих [306,307] величины 2500-5000 Гс/см, метод позволяет измерять коэффициенты диффузии от величин порядка 10 10 см2/с. Точность измерения D обычно составляет 5-10%, и определяется многими факторами [308,309], включая конечную длительность градиентных импульсов [310-312] и вызванные ими вихревые токи [286,313-315], локальные градиенты поля из-за наличия границ раздела материалов с разными магнитными восприимчивостями [316-319], конвекцию [315], температурные погрешности и эффекты радиационного затухания [316]. Тщательный учет всей совокупности перечисленных факторов позволяет [308] проводить измерения с ошибкой менее 1%. Исследование диффузии может быть выполнено и с использованием (квази)постояннх градиентов поля.
Основу метода PFG составляет зависимость амплитуды сигнала эха от величины приложенного градиента поля. Дефазировка прецессии ядерных спинов, находящихся в разных магнитных полях, для неподвижных спинов является обратимой. Однако случайные перемещения молекул в неоднородном магнитном поле приводят к неполной рефазировке сигнала ЯМР при формировании эха. В настоящее время для практической реализации метода часто используют импульсные последовательности, в которых после создания поперечной намагниченности на спиновую систему воздействуют парой градиентных импульсов с эффективными амплитудами -gi и gj, длительностью 5 и временем Д между их центрами (если для рефазировки поперечной намагниченности градиентные импульсы разделены радиочастотным 180-импульсом, то градиентные импульсы должны быть одного знака). В этом случае для неограниченной диффузии в приближении коротких градиентных импульсов амплитуда сигнала эха может быть выражена Поскольку варьирование длительностей градиентов и задержек в импульсной последовательности может дополнительно изменять амплитуду сигнала из-за релаксационных эффектов, в эксперименте обычно варьируют амплитуду градиентов gi, многократно повторяя импульсную последовательность. Такое измерение часто требует значительного времени (раздел 1.2), поэтому ряд работ посвящен развитию быстрых методик исследования диффузии [294,320]. В случае многокомпонентных растворов или смесей измерение может быть выполнено для каждого из компонентов (раздел 2.1).
В рассмотренном эксперименте измеряется проекция перемещения молекул на направление градиента (i=x,y,z или их комбинация). Во многих случаях диффузия не является пространственно изотропной. Факт анизотропии диффузии может быть установлен путем проецирования диффузионных перемещений на различные направления в пространстве, что достигается соответствующим выбором направления градиента. Однако, для получения полной и корректной информации об анизотропии диффузии требуется определение не скалярных величин Dj, а тензора диффузии размерности 3x3. Различные элементы тензора диффузии, включая недиагональные элементы, можно получить из специального эксперимента, в котором амплитуда сигнала эха зависит от линейной комбинации элементов тензора. Импульсы градиентной пары в этом случае прикладываются вдоль разных направлений (i, j), а вместо скаляра b вводят тензор с элементами bir/gig Aeff (7.7) которые определяют вклад каждого элемента тензора диффузии Djj в ослабление сигнала [320,321]. Для симметричного тензора в принципе достаточно выполнить 6 экспериментов с различной ориентацией векторов градиента и один эксперимент без диффузионного взвешивания (g=0).
В ряде случаев достаточно определить, например, след тензора анизотропной диффузии, который эквивалентен коэффициенту диффузии, усредненному по всевозможным направлениям. Для этого достаточно выполнить всего один эксперимент (плюс эксперимент с g=0), в котором амплитуда сигнала эха пропорциональна следу тензора D за счет соответствующего выбора комбинации градиентов [322]. Однако для получения изображения, в котором амплитуда сигнала пропорциональна какой-либо величине, характеризующей анизотропию тензора (например, вариации и асимметрии - второму и третьему моментам тензора диффузии), необходимо столько же измерений, сколько требуется для определения всех элементов симметричного тензора [322].
Наличие непроницаемых барьеров кардинальным образом влияет на диффузию. Например, при диффузии жидкостей или газов в пористых материалах стенки пор существенно влияют на перемещения молекул. Такие изменения отражаются на зависимости Е(Ь), которая в этом случае уже не описывается простым выражением вида (7.3) и может быть немонотонной. Это позволяет использовать ЯМР для исследования микроструктуры сред, тем или иным образом накладывающих ограничения на диффузионные перемещения молекул.
Гиперполяризованные газы
Для демонстрации применимости ЯМР гиперполяризованных газов при исследовании свойств материалов в ряде работ использованы различные модельные объекты. Например, получены МРТ изображения для 3 атм 3Не в стеклянной ячейке [653], а также изображения 129Хе в наборе капилляров [528,650] или в эксцентрически вложенных друг в друга стеклянных трубках [650]. В последнем случае пространственное разрешение было оценено как «0.1 мм. Продемонстрирована возможность получать изображение с использованием движущегося гиперполяризованного газа [528]. Изображения цилиндрического образца аэрогеля продемонстрировали наличие в образце областей с характерными размерами порядка миллиметра, плохо доступных для проникновения ксенона [650].
Использование селекции по химсдвигу позволило получить раздельные изображения для газообразного ксенона и ксенона в цеолите NaY и пористом стекле для образца, в котором порошок NaY был засыпан в трубку из пористого стекла [639]. Аналогично, различие в размерах пор и в природе катиона позволило получить раздельные изображения для ксенона в помещенных в трубку гранулах цеолитов NaY и СаА. Эксперименты выполнены при общем давлении газовой смеси около 1 атм с использованием непрерывного потока гиперполяризованного ксенона для постоянного обновления поляризации и демонстрируют возможность исследования процесса адсорбции ксенона в реальном времени [639].
Регистрация раздельных изображений объемного газа (5=130 мд) и газа в порах (8=25 мд) применена [652] для исследования процессов транспорта ксенона внутрь аэрогеля из Si02 или сферических гранул цеолита 13Х. Разрушение поляризации рч импульсами при использовании проточной системы позволяет наблюдать сигнал лишь от свежей порции газа, втекающей в образец, поэтому варьирование времени повторения последовательности позволяет получить изображения с разной глубиной проникновения ксенона в пористый образец. В эксперименте с аэрогелем при больших временах повторения распределение поляризованного ксенона по всему образцу было однородным. Для цеолита из-за быстрой релаксации ксенона в порах сигнал ЯМР ксенона наблюдался лишь в узкой приповерхностной области гранул и быстро спадал по направлению к центру гранул. Для обоих образцов наблюдается затрудненное проникновение ксенона в гранулы в местах их контакта между собой и со стенками [652].
Значительные времена спиновой релаксации ксенона и гелия удобны при исследовании диффузии (раздел 7) и дают возможность изучать перемещения молекул на временах до десятков секунд [376]. Выполнены измерения коэффициентов диффузии для 3Не в стеклянной ячейке [643] (D=1.8 см2/с при н.у.) и цилиндре [363] и 129Хе в стеклянной сфере [649] (D=0.057 см2/с при 790 мм рт. ст.). Исследование транспорта поляризованного ксенона внутрь образца из пористого стекла позволило получить величину коэффициента диффузии адсорбированного ксенона D=2.210 м7с при температуре 293 К и энергию активации процесса Еа=4-5 кДж/моль [647]. Система проточной генерации гиперполяризованного газа применена для исследования процесса диффузии Хе в одномерных каналах нанопроистых кристаллитов [376]. Показано, что зависимость сигнала от времени соответствует однорядной диффузии.
Поляризация ксенона в результате кросс-поляризации (СР) или ядерного эффекта Оверхаузера (SPINOE) может быть перенесена на другие ядра, с которыми контактирует ксенон, включая твердые поверхности [666-670]. В частности, методом СР исследован перенос поляризации ксенона на протоны полимерных пленок [671] или поверхности полимера [672]. Метод СР лучше работает для менее подвижных групп, a SPENOE - для более подвижных [667]. Так, использование проточной системы позволило наблюдать перенос поляризации с 129Хе на поверхностные протоны аэросила [667]. При использовании СР в Н ЯМР спектре наблюдается широкая поляризованная линия, в то время как SPINOE дает значительно более узкий сигнал. Использование СР позволяет перенести полученную таким образом поляризацию ядер Н на ядра Si. Кроме того, прямой перенос поляризации с ксенона на ядра 29Si за счет эффекта SPINOE приводит к усилению сигнала поверхностных 29Si в 20-30 раз.
Обнаружено [666], что при растворении в бензоле ксенон передает поляризацию на протоны растворителя. Из-за малой эффективности процесса кросс-релаксации максимальное изменение сигнала Н составляло от 10% для СбНб до 50-200% для смеси СвОб .СвОзВ. (3:1). Из динамики изменения 2М изображений сигнала Хе в ампуле с раствором следует, что растворенный ксенон в начальный момент накапливается в нижней части ампулы, а не у открытого верхнего конца, находящегося в непосредственном контакте с газом. Это связано с увеличением плотности жидкости при растворении ксенона. Изображения, полученные по ядрам !Н растворителя, хорошо согласуются с результатами, полученными при регистрации сигнала 129Хе, демонстрируя возможность косвенной регистрации эволюции пространственного распределения ксенона, а также возможность изучать свойства среды, в которую проникает ксенон.
Наибольшее число работ посвящено применению гиперполяризованных газов для медико-биологических приложений МРТ, и в первую очередь для изучения патофизиологии дыхания. При исследовании объема легких животных и человека и иных полостей предпочтение обычно отдают использованию 3Не, который может быть получен с более высокой поляризацией ядерных спинов [644]. К тому же, поляризация гелия сохраняется в течение длительного времени из-за огромных времен Ті, достигающих при нормальных условиях величины порядка 100 часов [673].
Гиперполяризованный Не был использован для получения изображений легких крысы [653] и морской свинки [673] ex vivo. В последнем случае наблюдалось проникновение гелия в область сердца из-за использования большого объема газа. Выполнены эксперименты и на живых морских свинках [674-676]. В частности, показано [675,676], что при использовании рч импульсов с большим углом поворота наблюдаются преимущественно ранние стадии заполнения легких газом, и на изображении в основном проявляются воздушные пути большего размера. Уменьшение угла поворота позволило проследить структуру ветвления воздушных путей до четвертого порядка. Продемонстрировано, что химсдвиг гиперполяризованного гелия в легких морской свинки чувствителен к объемной магнитной восприимчивости окружающих тканей [677], что может быть использовано для исследования микроструктуры легких и различных легочных патологий.
Гелий применен и для исследования in vivo легких крысы [678], а также легочной паренхимы [641,676,679-682], верхних дыхательньж путей [680] и придаточных пазух носа [683] человека. Выполнены исследования на группе здоровых добровольцев и пациентов с различными легочными заболеваниями, диагностированными традиционными методами [684,685]. Отмечается, что способность проникать в частично блокированные области для гелия и воздуха может быть разной.
На примере морских свинок экспериментально исследована возможность функциональной томографии легких посредством регистрации набора 2М изображений гелия на разных стадиях дыхательного цикла с эффективным временным разрешением 50 мс [686]. Использование быстрых методов регистрации изображения (40 - 120 мс) позволяет исследовать динамику вентилирования легких человека в реальном времени в течение одного дыхательного цикла, что позволяет очень эффективно использовать гиперполяризованный газ [654].
С целью оптимизации параметров ЯМР экспериментов измерены коэффициенты диффузии и времена Т2 для 3Не и 129Хе в легких живой морской свинки [687], а время Т2 для 3Не измерено также и в легких человека [688]. Коэффициент диффузии газа в 3-10 раз ниже в легких по сравнению с газом в трахее, что вызвано геометрическими ограничениями на диффузионное перемещение молекул и различным количеством остаточного воздуха [687]. Величина Тг также меньше в легких из-за значительных локальных неоднородностей магнитного поля и присутствия остаточного кислорода [688].
Ускорение релаксации 3Не в присутствии кислорода может быть использовано для измерения локального парциального давления 02 как функции времени [689]. Это продемонстрировано измерением парциального давления кислорода в модельном объекте с известным содержанием кислорода. Аналогичные исследования были выполнены in vivo для 3Не в легких свиньи и человека, которые показали линейное уменьшение рСЬ во времени при задержке дыхания. Точность измерения рОг составила около 3%. Поскольку концентрация кислорода в легких существенно зависит от регионального газообмена, регионального кровообращения и поглощения кислорода, данный эксперимент открывает новые возможности для исследования работы легких и выявления легочных заболеваний.
Моделирование адсорбции зернистым слоем
Процесс адсорбции при непрерывной фильтрации сплошной среды через неподвижный зернистый слой представляет собой одну из наиболее сложных для анализа задач, поскольку концентрации целевого компонента непрерывно изменяются во времени и пространстве. Традиционные методы не позволяют определять локальные концентрационные поля в индивидуальных гранулах [795].
Процессы фильтрации флюидов в пористой среде с одновременным массообменом между потоком и поверхностью или поровым пространством гранул, образующих цилиндрический слой, обычно описывают уравнением вида
Для описания полученных в настоящей работе экспериментальных результатов в ИК СО РАН (Н.А.Чумакова, Н.В.Берниковская, [792]) применена модель, использующая упрощенное уравнение транспорта где P - коэффициент внешнего массообмена, определяемый по известным в литературе критериальным соотношениям [777] с учетом удельной поверхности частиц, к -коэффициент внутреннего массообмена, который зависит от количества адсорбированной воды q, U - средняя скорость течения для молекул в слое (U=u/s), С - определяемая изотермой адсорбции равновесная концентрация пара. В расчетах предполагалось, что зависимость k(q) такова, что и при сушке, и при адсорбции скорость внутреннего транспорта падает во времени. Помимо уравнений баланса массы в модели рассматриваются и уравнения теплового баланса в системе с учетом изменения плотности и теплоемкости твердой фазы, изменения температуры по длине слоя в результате конвекции, тепловыделения в результате сорбции и теплоотвода через стенку цилиндра. Для решения системы уравнений теплового и массового баланса разработан алгоритм, основанный на численном интегрировании уравнений после их дискретизации.
Сопоставление выполненных расчетов с экспериментальными результатами настоящей работы (как по адсорбции, так и по десорбции) показало [791,792], что наилучшее согласие достигается при к р, т.е. процесс адсорбции может быть лимитирован транспортом внутри индивидуальных зерен сорбента. Кроме того, показано, что форма расчетных профилей существенно отличается от экспериментальных. На основании этих фактов сделано предположение, что для достоверного описания экспериментальных результатов расчетная модель должна учитывать явным образом внутренний транспорт влаги в зернах сорбента.
Н.М. Островским и Н.М. Бухавцовой [792,803] рассмотрена аналогичная модель, в которой использована несколько иная зависимость к от содержания влаги (как и в предыдущей модели, к убывает с ростом количества адсорбированной воды). Помимо этого, модель учитывает капиллярную конденсацию сорбата в порах. Поскольку локальная влажность воздуха в слое через уравнение Кельвина связана с радиусом пор, в которых происходит конденсация, то количество капиллярно сконденсированной жидкости может быть определено из распределения пор по размерам для зерен сорбента. В результате по достижении некоторой локальной влажности воздуха в слое происходит быстрое накопление сорбата до достижения максимального количества капиллярно сконденсированной жидкости, после чего дальнейшее накопление продолжается существенно медленнее за счет процесса адсорбции. В результате в слое наблюдается продвижение достаточно резкого фронта адсорбированной влаги на фоне общего медленного подъема содержания адсорбированной влаги по всей длине слоя. Капиллярная конденсация сорбата становится важной при высокой относительной влажности подаваемого воздуха, но не играет существенной роли в условиях проведения МРТ экспериментов (относительная влажность около 32 %).
В упомянутых выше моделях не учтены два существенных обстоятельства. Во-первых, механизм внутридиффузионного транспорта сорбата может быть достаточно сложным, и результирующая зависимость от количества адсорбированной влаги может быть существенно иной по сравнению с использованными, что, по всей видимости, требует явного учета транспорта в зерне. Во вторых, в обеих моделях течение влажного воздуха считается поршневым (с постоянной скоростью). Из анализа результатов по фильтрации газов (раздел 16.3) можно оценить величину коэффициента продольной дисперсии для условий МРТ экспериментов по адсорбции влаги зернистым слоем. Для U=(10,5 см/с)/0,33=31,8 см/с (средняя скорость молекул в слое) и d=0,3 см получим D=4,5 см2/с, что примерно в 20 раз выше коэффициента диффузии паров воды в воздухе (раздел 17.2). Экспериментальные результаты показывают, что эффекты внутридиффузионного транспорта влаги в зерне и газодинамической дисперсии могут быть существенны на практике. Действительно, как видно из рис. 72 и 73 а, адсорбционные профили имеют выраженные "хвосты" в сторону выходного конца адсорбера.
В настоящей работе использована изотермическая модель, в которой внутридиффузионный транспорт в сферических зернах учтен явным образом. Модель основана на системе уравнений, рассматривающих транспорт пара и адсорбированной влаги
Набор профилей Q(x) при разных значениях t аналогичен массиву экспериментальных данных (рис. 72, 73). Система уравнений (18.25), (18.26) решалась методом конечных разностей. Как отмечалось ранее, амплитуда сигнала ЯМР не пропорциональна количеству адсорбированной жидкости, поэтому перед интегрированием вычисленная величина пересчитывалась в амплитуду сигнала ЯМР по экспериментально измеренной калибровочной кривой. Кроме того, поскольку в эксперименте профиль влагосодержания в слое усредняется в течение значительного времени (обычно 260 с), то аналогичному усреднению подвергались и вычисленные значения Q(x,t).
Результаты сравнения экспериментальных данных с расчетами, выполненными на основе использования рассмотренной модели, приведены на рис. 74. Расчетные профили, показанные на рис. 74 а сплошными линиями, вычислены с использованием зависимости D(q), приведенной на рис. 75. Как видно из рисунка, модель достаточно хорошо воспроизводит трансформацию экспериментальных профилей влагосодержания в ходе процесса адсорбции, в том числе и крылья профилей в сторону выходного конца адсорбера.
Последние не описываются на основе упоминавшихся выше моделей, не учитывающих в явном виде транспорт адсорбата внутри зерен слоя. Важность внутридиффузионного торможения
Как видно из рисунка, в такой ситуации должен наблюдаться значительно более резкий фронт адсорбции в зернистом слое, что может быть достигнуто ускорением диффузии либо увеличением удельной внешней поверхности зерен за счет уменьшения их размера. Отметим, что использованная зависимость D(q) (рис. 75) не подвергалась процедуре строгой математической оптимизации и поэтому имеет лишь качественный характер. Тем не менее, порядок величины коэффициента диффузии и качественный ход кривой оказывают заметное влияние на форму расчетных профилей. Отметим также, что модель позволяет использовать в расчетах любой вид зависимости D(q) и не требует использования каких-либо аналитических выражений.
В настоящее время модель не учитывает эффекта дисперсии потока газа при фильтрации через слой адсорбента
Для гранул на онове силикагеля величина а=4,57х10 (рис. 76), что для условий эксперимента, представленного на рис. 73 а, соответствует Ueff=31,8/(a+l)=7xl0" см/с и Deff = 4,5/(а+1)= 10"4 см2/с. За время, соответствующее половине длительности эксперимента (32 профиля, 260 с на каждый профиль) характерное перемещение фронта составит 5,8 см при характерной ширине (Deff t)0 5 - 0,9 см. Эффект газодинамической дисперсии может быть более существенным на коротких временах; для t=4x260 с перемещение и ширина составят 0,7 см и 0,3 см, соответственно. Очевидно, что оцененные величины изменятся при учете диффузионного торможения в зерне. Действительно, в эксперименте перемещение профиля № 32 (рис. 74) примерно втрое меньше оцененного значения. Однако относительные величины среднего перемещения и расплывания фронта, вероятно, будут сходными.
Таким образом, изложенные в двух предшествующих разделах экспериментальные данные по адсорбции паров воды зернистым слоем и их математическое моделирование показали, что для гранул сорбента размером несколько миллиметров и более процесс распространения фронта адсорбции и время защитного действия абсорбера в значительной степени определяются характером транспорта адсорбированной влаги в индивидуальных гранулах сорбента. Эффекты дисперсионного течения в слое оказывают меньшее влияние на процесс адсорбции. Как будет показано ниже, при исследовании адсорбции паров воды зернистым слоем в отсутствие воздуха транспорт внутри индивидуальных гранул также определяет характер процесса адсорбции.
