Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1. Метод ЯМР томографии 7
1.2. Применение метода МРТ к исследованию химических реакций 24
1.3. Общие закономерности протекания исследуемых каталитических реакций 37
Глава 2. Экспериментальная часть 64
2.1. Материалы и реактивы 64
2.2. Приборы и оборудование 64
2.3 Приготовление катализаторов 65
2.4 Методики экспериментов 66
Глава 3. Реакция Белоусова-Жаботинского 75
3.1. Реакция Белоусова-Жаботинского в гомогенных н псевдогомогенных средах.. 76
3.2. Исследование процесса образования и распространения химических волн реакции Белоусова-Жаботинского в модельном зернистом слое 84
Глава 4. In situ исследование гетерогенного каталитического гидрирования а-метилстирола 114
4.1. Гидрирование а-метилстирола на индивидуальной грануле катализатора 115
4.1.1. Гидрирование а-метилстирола в потоке сухого водорода 116
4.1.2. Гидрирование а-метилстирола в потоке водорода, насыщенного парами а-метилстирола 119
4.1.3. Сушка гранулы катализатора, заполненной жидким а-метилстиролом, в атмосфере водорода 122
4.1.4. Колебательный режим функционирования каталитической гранулы в процессе гидрирования а-метилстирола 124
4.1.5. Вспышка гранулы катализатора 131
4.2. Метод ЯМР спектроскопии с пространственным разрешением в применении к реакции гидрирования а-метилстирола 136
4.3. Гидрирование а-метилстирола в слое катализатора 141
4.4. Заключение 149
Выводы 151
Список работ, опубликованных по теме диссертации 153
Список литературы 156
Благодарности 166
Приложение I. Цветное исполнение избранных рисунков 167
- Применение метода МРТ к исследованию химических реакций
- Исследование процесса образования и распространения химических волн реакции Белоусова-Жаботинского в модельном зернистом слое
- Гидрирование а-метилстирола в потоке сухого водорода
- Метод ЯМР спектроскопии с пространственным разрешением в применении к реакции гидрирования а-метилстирола
Введение к работе
В ходе гетерогенного каталитического процесса внутри пористых гранул катализатора создаются специфические для каждого катализатора и каждой реакции распределения концентраций реагентов, интермедиатов и продуктов, температуры и т. п. Эти распределения кардинальным образом влияют на скорость каталитической реакции. Экспериментальное исследование пространственной организации и протекания каталитических процессов внутри гранул катализаторов возможно только методами in situ. Для исследований в области катализа давно и широко применяется метод ЯМР спектроскопии, который позволяет получать информацию о процессах на молекулярном уровне, например, данные о природе интермедиатов, но с усреднением по всему образцу. Протекание гетерогенных каталитических процессов обычно характеризуется пространственной неоднородностью, и с этой точки зрения одним из наиболее перспективных методов для їв situ исследований в области химической технологии и катализа является метод ЯМР томографии (МРТ) [1,2].
Исследования последних лет показали, что данный метод может быть использован как мощный неразрушающий метод in situ изучения свойств материалов и ряда физико-химических процессов, протекающих в пористых телах, таких, как сушка и поглощение влаги [3, 4]. Изучение возможности применения метода МРТ к in situ исследованию химических реакций, в частности, протекающих внутри гранул пористых катализаторов, вызывает еще больший интерес. Метод МРТ позволяет визуализовать распределение жидкой фазы внутри гранулы катализатора и, таким образом, получать информацию о состоянии катализатора в ходе каталитической реакции.
Несмотря на огромный потенциал метода МРТ в области гетерогенного катализа, большинство примеров исследования каталитических реакций методом МРТ относятся к гомогенной реакции Белоусова-Жаботинского - окислению некоторых органических соединений бромат-анионом, катализируемому ионами переходных металлов [5], Исследовать реальный гетерогенный каталитический процесс - "заглянуть" в гранулу катализатора непосредственно в ходе его протекания - до сих пор не представлялось возможным. Такие исследования - достаточно трудная задача, так как гетерогенный каталитический процесс осложнен транспортом реагентов и продуктов как внутри, так и вне гранул катализатора, а исследуемая система является двухфазной (например, если реагенты и продукты - жидкие вещества) или даже трехфазной (если в реакции участвуют также газообразные вещества).
Многофазные реакции в промышленности часто осуществляются в реакторах с орошаемым слоем, представляющих собой неподвижный слой катализатора с прямоточным движением газа и жидкости. Многофазные реакторы широко используются в нефтепереработке для осуществления процессов гидрокрекинга, гидрообессеривания и др. Другая область применения многофазных реакторов - нефтехимическая промышленность, где они используются преимущественно для осуществления процессов гидрирования и окисления органических соединений. Проблема разработки эффективных многофазных процессов актуальна и в настоящее время, поскольку существует необходимость более глубокой переработки нефти с целью увеличения выхода полезных продуктов и удовлетворения требованиям по защите окружающей среды. Множественность гидродинамических режимов, наличие нескольких межфазных границ раздела, через которые осуществляется взаимосвязанный перенос тепла и вещества, одновременное протекание химических и фазовых превращений в слое катализатора характеризуют сложность рассматриваемых процессов. Обычно многофазные реакторы функционируют в устойчивом стационарном режиме, однако при некоторых условиях в них возможно возникновение критических явлений типа локальных перегревов слоя катализатора, гистерезиса, колебаний температур и соответственно составов реагирующих фаз, протекание побочных экзотермических реакций, приводящих к "зажиганию" зерна (то есть его быстрому разогреву) из-за осушения части пористой структуры и ускорения каталитической реакции за счет перехода ее из жидкой в газовую фазу [6]. В результате это может привести к взрыву реактора.
Существуют математические модели, описывающие сложные процессы, происходящие в многофазном реакторе [7], однако они требуют экспериментальной проверки, так как до сих пор невозможно было визуализировать процессы, происходящие внутри гранулы катализатора. Для определения безопасных условий работы каталитических реакторов необходимо экспериментально исследовать критические явления на пористом зерне катализатора в условиях протекания экзотермических реакций и испарения реагентов, в частности распределение жидкой фазы внутри гранулы при различных режимах работы реактора. Проблема, привлекательная с точки зрения фундаментальной и прикладной науки, - как избежать образования горячих пятен, приводящих к низкой селективности, закоксовыванию и спеканию катализатора, а также взрыву, и тем не менее сохранить высокую производительность реакторов с неподвижным слоем.
Очевидно, что использование модельных объектов и процессов при исследовании массопереноса и его взаимодействия с химической реакцией неизбежно, особенно на начальных этапах исследования. Поэтому в данной работе довольно подробно изучено образование и распространение химических (концентрационных) волн в модельной системе - реакционно-диффузионной автокаталитической системе Белоусова-Жаботинского, которая характеризуется сложным взаимодействием нелинейных автокаталитических стадий и диффузионного массопереноса. Хотя имеется большое число работ, посвященных исследованию методом МРТ образующихся в данной системе химических волн, влияние неоднородностеи среды на поведение этой типичной гомогенной системы данным методом пока не изучалось. Это в принципе возможно осуществить только методом МРТ, так как зернистый слой непрозрачен и, таким образом, процессы, происходящие в объеме слоя, недоступны для исследования другими, например, оптическими, методами.
Основной целью данной работы являлось развитие и применение метода МРТ к in situ исследованию основных закономерностей взаимодействия процессов тепло- и массопереноса и химического превращения и их проявлений. Первая глава настоящей работы посвящена обзору литературы, касающейся основ метода МРТ, его применения к исследованию химических реакций (в том числе каталитических и гетерогенно-каталитических), истории исследования реакции Белоусова-Жаботинского и основных закономерностей протекания многофазных экзотермических процессов. Во второй главе описаны методики проведения экспериментов. В третьей главе продемонстрирована возможность использования метода МРТ для регистрации и исследования особенностей распространения химических волн в модельном зернистом слое, имитирующем засыпку гранул катализатора, в том числе в условиях протока реакционной среды через зернистый слой. В четвертой главе приводятся и обсуждаются экспериментальные результаты, полученные методом МРТ при исследовании реальных гетерогенных химических реакций внутри единичных пористых гранул катализаторов и в каталитическом слое (на примере каталитической реакции гидрирования сс-метилстирола).
Применение метода МРТ к исследованию химических реакций
Метод ЯМР уже давно используется для изучения химических реакций. Однако число публикаций, касающихся применения для этих целей метода МРТ, пока невелико, несмотря на огромный потенциал метода в этой области. Данный метод в принципе можно использовать для in situ исследования химических реакций, структуры зернистого слоя, визуализации потоков реагентов в реакторах. Актуально использование метода МРТ для изучения гидродинамики жидкой/газовой фаз в реакторе в реакционных условиях, влияния структуры каталитического слоя в реакторе на гидродинамику потоков реагентов и степень превращения. Однако пока можно выделить лишь два типа химических реакций, при исследовании которых использовали метод МРТ. Это реакция полимеризации и колебательная реакция Белоусова-Жаботинского, которая представляет собой окисление некоторых органических соединений бромат-анионом, катализируемое ионами металлов [16]. Есть также примеры использования метода МРТ для исследования реакции этерификации.
Процессы полимеризации сопровождаются уменьшением молекулярной подвижности как реагирующих соединений, так и растворителя, что приводит к сокращению времен релаксации Ті и Тг спинов наблюдаемых методом ЯМР ядер. Это обстоятельство может быть использовано для селективного наблюдения с помощью метода МРТ за изменением пространственного распределения мономера и полимера с течением времени [17]. Неразрушающая природа метода МРТ дает ему преимущества перед другими методами при исследовании структуры и свойств полимерных материалов на предмет наличия в них пустот, трещин, определения вязкости полимера, степени полимеризации. Метод МРТ можно также применить для їй situ исследования протекания самого процесса полимеризации.
Так, авторы [18] исследовали процесс сополимеризации метилакриламида с N, N -метилбисакриламидом в водном растворе. Процесс начинали добавлением персульфата аммония, который выступает инициатором реакции, и тетраметилдиамина - ускорителя реакции. Полимеризация приводит к сокращению времени спин-решеточной релаксации Ті наблюдаемых сигналов из-за уменьшения подвижности молекул в полимерной матрице по сравнению с гомогенным раствором. Для наблюдения за ходом процесса использовали многомерную Н ЯМР томографию, которая показала отсутствие фронта полимеризации и равномерное образование полимера во всем объеме образца.
В работе [19] исследован процесс образования полиметилметакрилата при полимеризации метилметакрилата, смешанного с инициатором, при 60 С. Мономер имеет относительно длинное время релаксации Т2, в то время как Тг для менее подвижного, жесткого полимера много короче. Таким образом, на Тг-взвешенных МРТ изображениях наблюдается сигнал только от мономера, и двумерные изображения отражают изменение распределения мономера по образцу во времени. Регистрируя двумерные МРТ изображения, авторы получили количественную информацию о вязкости, скорости реакции и локальной степени полимеризации, а также показали, что процесс полимеризации равномерно распространяется от центра образца к его периферий. Путем регистрации Т2-взвешенных МРТ изображений также был исследован процесс полимеризации при образовании водного геля полиметакриловой кислоты [20].
Авторы [21] исследовали процесс приготовления композитного материала, при котором слои однонаправленных углеродных волокон, пропитанные частично затвердевшим полимером, накладывали друг на друга таким образом, чтобы ориентация волокон менялась от слоя к слою, а затем вулканизировали нагреванием. Время релаксации Тг полимера до начала процесса вулканизации было мало, однако в результате нагревания подвижность протонов в полимере увеличилась, что привело к появлению сигнала ЯМР в соответствующих областях двумерного изображения. Дальнейшая вулканизация, приводящая к еще большему сшиванию цепей полимера, вызвала уменьшение Т2 и исчезновение ЯМР сигнала. При одностороннем нагревании такое изменение сигнала позволяет наблюдать распространение по образцу одиночной волны вулканизации. Авторами [22, 23] также выполнен ряд работ по вулканизации каучуков.
В результате взаимодействия молекулярной диффузии и химической реакции при протекании автокаталитического процесса в реакционной среде может наблюдаться волновой фронт, распространяющийся с постоянной скоростью. Такие волновые фронты наблюдали в реакции автокаталитической полимеризации метакриловой кислоты [25]. В этом случае автокаталитический характер полимеризации связан с экзотермической природой свободно-радикальной полимеризации и термическим разложением инициатора (пероксида бензоила), сопровождающимся образованием свободных радикалов. В результате протекания процесса полимеризации существенно уменьшается подвижность молекул мономера, входящих теперь в состав полимерной матрицы, и растворителя, что приводит к уменьшению времени спин-спиновой релаксации Тг как полимера, так и растворителя. Эксперименты проводили при комнатной температуре. Температура реакционного фронта, измеряемая термопарой, достигала 176 С. Авторы регистрировали одномерные проекции интенсивности ЯМР сигнала на вертикальную ось ампулы с реакционным раствором. Реакцию начинали добавлением ускорителя полимеризации (N, N -диметиланилина) на поверхность смеси метакриловой кислоты с пероксидом бензоила. Авторы наблюдали индукционный период, в течение которого фронт полимеризаций, который на МРТ изображениях выглядит как область ЯМР сигнала пониженной интенсивности, медленно и с переменной скоростью распространялся вниз. Затем скорость фронта полимеризации внезапно увеличилась, и далее он распространялся с постоянной скоростью (0.61 см/мин).
Исследование процесса образования и распространения химических волн реакции Белоусова-Жаботинского в модельном зернистом слое
Литература, посвященная применению метода МРТ к исследованию реакции БЖ в гомогенной среде, была подробно освещена в литературном обзоре. В предыдущем разделе на примере реакции БЖ, проводимой в гомогенной среде, продемонстрировано, что МРТ методика получения Ті-контрастного изображения дает весьма наглядную информацию о распространении реакционно-диффузионных фронтов в этой системе. В настоящем разделе та же методика использована для исследования реакции БЖ в модельных пористых средах. Наблюдение сферических и плоских волн БЖ методом МРТ в пористой среде выполнено впервые. МРТ для регистрации и исследования особенностей распространения химических волн в модельном зернистом слое, имитирующем засыпку гранул катализатора. Изучение влияния неоднородностей среды на поведение этой типичной гомогенной системы в принципе возможно осуществить только данным методом, так как зернистый слой непрозрачен и, таким образом, процессы, происходящие в объеме слоя, недоступны для исследования другими методами. Нами обнаружено, что переход от гомогенной реакционной среды к гетерогенной способствует уменьшению влияния конвективных потоков жидкости на распространение волнового фронта и позволяет регистрировать непосредственно in situ сферические и плоские волны, распространяющиеся в засыпке. На рис. 25 представлены последовательные двумерные МРТ изображения интенсивности ЯМР сигнала протонов воды в вертикально расположенной ампуле, заполненной реакционной средой и стеклянными шариками диаметром 0.5 мм, в плоскости, проходящей через вертикальную ось ампулы. Светло-серый цвет изображения соответствует области с большей с большей концентрацией Мп2+. В демонстрируемом эксперименте источник сферической волны находится в регистрируемой зоне ампулы. Это позволило непосредственно наблюдать процесс распространения волны в засыпке и то, как по достижении стенки ампулы сферическая волна превращается в плоскую. Из приведенного рисунка видно, что сферическая волна зарождается с определенной периодичностью в одной и той же точке системы. В проведенных экспериментах скорость распространения химических волн в засыпке из шариков диаметром 0.5 мм составила (1.5±0.2) мм/мин. Скорость волн практически не меняется в течение 90 мин эксперимента, а период пульсаций (то есть интервал между последовательными моментами образования сферической волны) меняется слабо (см. рис, 26). Тем не менее, в течение эксперимента происходит увеличение периода пульсаций, что связано, по всей видимости, с расходованием в процессе реакции бромата. На рис. 27 представлено типичное поведение изменения интенсивности ЯМР сигнала в ходе реакции в произвольно избранной точке слоя. Видно, что эта зависимость носит осциллирующий характер, как и в случае проведения реакции в гомогенной системе (см. рис. 18), однако отношение сигнал/шум в случае проведения реакции в модельном зернистом слое значительно хуже. Положения максимумов соответствуют моментам времени, когда катализатор реакции - катион марганца - находится преимущественно в восстановленной форме Мп +, а положение минимумов соответствует моментам времени, когда катализатор находится преимущественно в окисленной форме Мп . На рис. 28 представлены последовательные двумерные изображения ампулы с реакционным раствором, также заполненной стеклянными шариками диаметром 0.5 мм, но со слоем гомогенного раствора над зернистым слоем. В данном эксперименте наблюдается распространение двух волновых фронтов: один образуется и распространяется в зернистом слое, а другой образуется в растворе и пересекает границу раздела между гомогенной фазой и зернистым слоем, где аннигилирует с волновым фронтом, распространяющимся в зернистом слое. При этом скорость волны при переходе из гомогенной в гетерогенную среду замедляется в 2.7 раза (скорость распространения волны в гомогенной водной среде составляет (4.4±0.3) мм/мин). Видно также размывание волнового фронта при прохождении его в зернистом слое вблизи стенок ампулы, где пористость слоя выше, в результате влияния конвективных потоков жидкости. 32 мин 43 с 33 мин 15 с 33 мин 29 с 33 мин 44 с 33 мин 58 с
Одной из возможных причин изменения скорости при вхождении волнового фронта в пористую среду может являться отличие концентраций реагентов в зернистом слое (например, в результате адсорбции) от их концентраций в объеме. Другая причина может заключаться в уменьшении эффективного коэффициента диффузии, поскольку эффективный коэффициент диффузии в незаполненном твердой фазой пространстве зернистого слоя порозности є с учетом коэффициента извилистости г определяется как D ЙД0 -є/т, где Д,- коэффициент молекулярной диффузии [119]. Поэтому нами были выполнены аналогичные эксперименты для засыпок из более крупных стеклянных шариков (диаметром 3.2 мм). Было обнаружено, что скорость распространения волны в таких засыпках практически не изменяется (в этой среде она составила (1.8+0.4) мм/мин), несмотря на уменьшение поверхности в 6 раз. Таким образом, основной причиной изменения скорости при вхождении волны в засыпку, по-видимому, действительно служит изменение эффективного коэффициента диффузии,
Постоянство скорости химической волны при изменении размера составляющих зернистый слой шариков легко объяснить следующим образом. Согласно [16, 120], скорость волнового фронта в реакционно-диффузионной системе определяется выражением: С jD-k , где D - коэффициент диффузии автокатализатора, к -эффективная константа скорости лимитирующей стадии суммарного процесса. Для зернистого слоя из сферических частиц отношение є lr практически не зависит от размера составляющих зернистый слой частиц. Следовательно, изменение размера частиц, составляющих пористую матрицу, не должно приводить к изменению скорости волны.
К существенно большим, чем при изменении размера составляющих зернистый слой сферических частиц, последствиям привело увеличение начальной концентрации бромат-аниона в два раза. Такое увеличение концентрации вызвало практически двукратное увеличение скорости распространения наблюдаемых волн (при начальной концентрации NaBrC 3 0.10 М скорость волны составила (2.9±0.5) мм/мин). Одновременно резко увеличилось количество источников сферических волн (см. рис. 29) и уменьшился период пульсаций по сравнению с экспериментом с меньшей концентрацией бромат-аниона (см. рис. 30). Как видно из рис. 29, вначале система проявляла хаотическое поведение, но затем в результате самоорганизации перешла в режим образования сферических волн.
Литература, посвященная применению метода МРТ к исследованию реакции БЖ в гомогенной среде, была подробно освещена в литературном обзоре. В предыдущем разделе на примере реакции БЖ, проводимой в гомогенной среде, продемонстрировано, что МРТ методика получения Ті-контрастного изображения дает весьма наглядную информацию о распространении реакционно-диффузионных фронтов в этой системе. В настоящем разделе та же методика использована для исследования реакции БЖ в модельных пористых средах. Наблюдение сферических и плоских волн БЖ методом МРТ в пористой среде выполнено впервые. МРТ для регистрации и исследования особенностей распространения химических волн в модельном зернистом слое, имитирующем засыпку гранул катализатора. Изучение влияния неоднородностей среды на поведение этой типичной гомогенной системы в принципе возможно осуществить только данным методом, так как зернистый слой непрозрачен и, таким образом, процессы, происходящие в объеме слоя, недоступны для исследования другими методами. Нами обнаружено, что переход от гомогенной реакционной среды к гетерогенной способствует уменьшению влияния конвективных потоков жидкости на распространение волнового фронта и позволяет регистрировать непосредственно in situ сферические и плоские волны, распространяющиеся в засыпке. На рис. 25 представлены последовательные двумерные МРТ изображения интенсивности ЯМР сигнала протонов воды в вертикально расположенной ампуле, заполненной реакционной средой и стеклянными шариками диаметром 0.5 мм, в плоскости, проходящей через вертикальную ось ампулы. Светло-серый цвет изображения соответствует области с большей с большей концентрацией Мп2+. В демонстрируемом эксперименте источник сферической волны находится в регистрируемой зоне ампулы. Это позволило непосредственно наблюдать процесс распространения волны в засыпке и то, как по достижении стенки ампулы сферическая волна превращается в плоскую. Из приведенного рисунка видно, что сферическая волна зарождается с определенной периодичностью в одной и той же точке системы. В проведенных экспериментах скорость распространения химических волн в засыпке из шариков диаметром 0.5 мм составила (1.5±0.2) мм/мин. Скорость волн практически не меняется в течение 90 мин эксперимента, а период пульсаций (то есть интервал между последовательными моментами образования сферической волны) меняется слабо (см. рис, 26). Тем не менее, в течение эксперимента происходит увеличение периода пульсаций, что связано, по всей видимости, с расходованием в процессе реакции бромата. На рис. 27 представлено типичное поведение изменения интенсивности ЯМР сигнала в ходе реакции в произвольно избранной точке слоя. Видно, что эта зависимость носит осциллирующий характер, как и в случае проведения реакции в гомогенной системе (см. рис. 18), однако отношение сигнал/шум в случае проведения реакции в модельном зернистом слое значительно хуже. Положения максимумов соответствуют моментам времени, когда катализатор реакции - катион марганца - находится преимущественно в восстановленной форме Мп +, а положение минимумов соответствует моментам времени, когда катализатор находится преимущественно в окисленной форме Мп . На рис. 28 представлены последовательные двумерные изображения ампулы с реакционным раствором, также заполненной стеклянными шариками диаметром 0.5 мм, но со слоем гомогенного раствора над зернистым слоем. В данном эксперименте наблюдается распространение двух волновых фронтов: один образуется и распространяется в зернистом слое, а другой образуется в растворе и пересекает границу раздела между гомогенной фазой и зернистым слоем, где аннигилирует с волновым фронтом, распространяющимся в зернистом слое. При этом скорость волны при переходе из гомогенной в гетерогенную среду замедляется в 2.7 раза (скорость распространения волны в гомогенной водной среде составляет (4.4±0.3) мм/мин). Видно также размывание волнового фронта при прохождении его в зернистом слое вблизи стенок ампулы, где пористость слоя выше, в результате влияния конвективных потоков жидкости. 32 мин 43 с 33 мин 15 с 33 мин 29 с 33 мин 44 с 33 мин 58 с
Одной из возможных причин изменения скорости при вхождении волнового фронта в пористую среду может являться отличие концентраций реагентов в зернистом слое (например, в результате адсорбции) от их концентраций в объеме. Другая причина может заключаться в уменьшении эффективного коэффициента диффузии, поскольку эффективный коэффициент диффузии в незаполненном твердой фазой пространстве зернистого слоя порозности є с учетом коэффициента извилистости г определяется как D ЙД0 -є/т, где Д,- коэффициент молекулярной диффузии [119]. Поэтому нами были выполнены аналогичные эксперименты для засыпок из более крупных стеклянных шариков (диаметром 3.2 мм). Было обнаружено, что скорость распространения волны в таких засыпках практически не изменяется (в этой среде она составила (1.8+0.4) мм/мин), несмотря на уменьшение поверхности в 6 раз. Таким образом, основной причиной изменения скорости при вхождении волны в засыпку, по-видимому, действительно служит изменение эффективного коэффициента диффузии,
Постоянство скорости химической волны при изменении размера составляющих зернистый слой шариков легко объяснить следующим образом. Согласно [16, 120], скорость волнового фронта в реакционно-диффузионной системе определяется выражением: С jD-k , где D - коэффициент диффузии автокатализатора, к -эффективная константа скорости лимитирующей стадии суммарного процесса. Для зернистого слоя из сферических частиц отношение є lr практически не зависит от размера составляющих зернистый слой частиц. Следовательно, изменение размера частиц, составляющих пористую матрицу, не должно приводить к изменению скорости волны.
К существенно большим, чем при изменении размера составляющих зернистый слой сферических частиц, последствиям привело увеличение начальной концентрации бромат-аниона в два раза. Такое увеличение концентрации вызвало практически двукратное увеличение скорости распространения наблюдаемых волн (при начальной концентрации NaBrC 3 0.10 М скорость волны составила (2.9±0.5) мм/мин). Одновременно резко увеличилось количество источников сферических волн (см. рис. 29) и уменьшился период пульсаций по сравнению с экспериментом с меньшей концентрацией бромат-аниона (см. рис. 30). Как видно из рис. 29, вначале система проявляла хаотическое поведение, но затем в результате самоорганизации перешла в режим образования сферических волн.
Гидрирование а-метилстирола в потоке сухого водорода
Эксперименты проводили в потоке водорода при подаче на верхний торец сухого зерна катализатора 15% Pt/y-Al203 жидкого АМС. Изображения, иллюстрирующие динамику перераспределения жидкой фазы внутри зерна катализатора в процессе гидрирования, приведены на рис. 45. В эксперименте регистрировали сигнал ]Н ЯМР жидкой фазы в слое толщиной 2 мм, положение которого внутри гранулы катализатора представлено на рис. 46а. Более светлые оттенки серого на рис. 45 соответствуют большему сигналу ЯМР в областях с большим содержанием жидкой фазы, и наоборот. В то же время, те области, где величина сигнала ниже уровня шума, имеют белый цвет фона изображения. Видимый дефект в левой части гранулы приблизительно на половине ее высоты связан с подавлением сигнала ЯМР непосредственно вокруг введенной в гранулу термопары, которая измеряла ее температуру в ходе проведения эксперимента. Эксперимент начинали с одновременной подачи на сухое зерно катализатора со скоростью 18.5 см /с нагретого до 69 С водорода и со скоростью 6.5-10"4 г/с - жидкого АМС. Видно, что при этом происходит постепенное заполнение гранулы жидкостью (изображения 1-8). Максимальный разогрев центра гранулы катализатора наблюдался на 7-й минуте эксперимента (Ti=165 С, изображение 2), после чего его температура постепенно уменьшалась по мере увеличения содержания жидкости внутри пористой структуры. Изображения 1 и 2 соответствуют верхней ветви температурной кривой гистерезиса [109], так как в этом режиме наблюдается значительный разогрев гранулы катализатора относительно потока за счет эффективного протекания экзотермической реакции. Согласно [109], когда гранула катализатора функционирует в режиме, соответствующем верхней ветви гистерезисной кривой, наблюдается рост температуры гранулы при увеличении расхода жидкого реагента из-за увеличения концентрации АМС в газовой фазе. При этом видно, что состояние гранулы катализатора в высокотемпературном режиме характеризуется частичной заполненностью пористой структуры зерна жидкой фазой. В момент регистрации изображения 3 температура гранулы катализатора понижается, что означает начало перехода от стационарного режима, соответствующего верхней ветви гистерезисной кривой, к режиму, соответствующему нижней ветви гистерезисной кривой. Изображения 3-7 характеризуют этот переход. Видно, что в процессе перехода наблюдается постепенное заполнение пористой структуры зерна жидкой фазой и уменьшение его температуры, так как большее количество жидкости в грануле способствует более эффективному отводу тепла, выделяющегося в ходе протекания экзотермической реакции гидрирования. В момент регистрации последнего изображения, когда зерно практически полностью затоплено жидкостью, температура гранулы составляет 54 С, что на 15 С ниже температуры потока водорода. Это связано с интенсивным испарением жидкости с поверхности зерна. На это также указывает пониженная интенсивность сигнала ЯМР на краях зерна и неровный фронт изображения вблизи внешней поверхности катализатора. Таким образом, последнее изображение на рис. 45 соответствует нижней ветви температурной кривой гистерезиса [109].
Перераспределение жидкой фазы внутри пористой гранулы катализатора 15% Pt/y А120з на верхней ветви гистерезисной кривой приведено на рис. 47. Отличие данного эксперимента от предыдущего заключается в том, что каталитическая гранула была предварительно полностью насыщена жидким АМС при расходе 8.3-Ю"4 г/с и, таким образом, находилась в устойчивом состоянии, соответствующем нижней ветви гистерезисной кривой, после чего расход АМС был резко уменьшен до 2.9-10"4 г/с. В результате произошла вспышка зерна, то есть быстрое опустошения пор, сопровождающееся резким ростом температуры гранулы (до 180 С) за счет протекания экзотермической реакции гидрирования в газовой фазе. Данный момент не представлен на рисунке, так как процесс вспышки происходит очень быстро, что делает невозможным его регистрацию при времени записи одного двумерного изображения 4 мин 22 с (как в данной серии экспериментов). В этом эксперименте температура водорода составляла 1) 6 мин 33 с 2) 10 мин 55 с 3) 15 мин 17 с 4) 19 мин 39 с 67 С, а температура в центре гранулы после достижения стационарного режима, соответствующего верхней ветви гистерезисной кривой, в зависимости от соотношения скоростей реакции и испарения изменялась от 92 С до 102 С (изображения 4-7). Результаты измерения перегрева гранулы относительно потока достаточно хорошо согласуются с результатами экспериментов, описанных в работе [109]. В данном случае не наблюдалось залива гранулы катализатора со временем жидкой фазой, так как расход жидкого реагента был меньше, чем в предыдущем эксперименте (см. рис. 46). Таким образом, при данном расходе жидкого АМС мы наблюдали стационарный режим функционирования каталитической гранулы, соответствующий верхней ветви температурного гистерезиса. Из полученных изображений видно, что верхняя часть гранулы пропитана жидкостью, причем распределение жидкой фазы в ней неравномерно, и зона с наибольшим ее количеством перемещается внутри пористой структуры, что приводит к изменению интенсивности сигнала ЯМР со временем. Нижняя часть гранулы остается практически несмоченной и перегретой относительно остальной ее части из-за испарения АМС в результате протекания реакции газофазного гидрирования. Подтверждением этого является ослабленный сигнал ЯМР в нижней части гранулы. Фронт испарения расположен между этими двумя зонами. Примечательно, что из результатов данного эксперимента следует, что на высокотемпературной ветви гистерезисной кривой зерно катализатора не является полностью сухим, а частично заполнено жидкой фазой.
Следующая часть работы была посвящена исследованию процесса гидрирования АМС на единичной грануле катализатора 15% Pt/y-АЬОз в потоке водорода, насыщенного парами АМС, при подаче на гранулу жидкого АМС. На рис. 48 представлены двумерные изображения, отражающие динамику перераспределения жидкости внутри гранулы катализатора при обдуве гранулы водородом, насыщенным парами АМС. Первое изображение показывает наличие жидкой фазы внутри гранулы катализатора, несмотря на отсутствие в этот момент поступления жидкого АМС в гранулу, вероятно, из-за адсорбции/конденсации АМС и кумола - продукта гидрирования - в порах. При этом даже без подачи жидкого АМС перегрев гранулы катализатора относительно потока газа за счет протекания экзотермической реакции гидрирования в газовой фазе составил 40 С (рис. 48, изображение 1). Перед началом регистрации второго изображения на верхний торец практически сухой гранулы катализатора был подан жидкий АМС со скоростью 4.3-10 г/с. Это привело к увеличению содержания жидкой фазы в грануле (изображение 2). В верхней части гранулы, в которую постоянно поступает жидкий АМС, интенсивность сигнала ЯМР значительно выше, чем в нижней, что соответствует большему содержанию жидкой фазы. Интенсивность сигнала ЯМР ниже на краях гранулы, что связано с происходящим в этой зоне гранулы процессом испарения. Фронт испарения жидкости располагается внутри гранулы катализатора, а образовавшиеся пары реагируют на несмоченной части пористой структуры, приводя к повышению температуры гранулы: с 141 С на 11-й минуте эксперимента (изображение 3) до 167 С на 20-й минуте эксперимента (изображение 4). Дальнейшее увеличение расхода АМС до 5.7-10" г/с, выполненное во время регистрации 4-го изображения, приводит к смещению фронта испарения внутрь гранулы и последовательному снижению ее температуры (изображение 5). В этом режиме гранула практически полностью заполнена жидкостью, а узкий фронт испарения и парофазной реакции располагается вблизи ее нижнего торца.
Метод ЯМР спектроскопии с пространственным разрешением в применении к реакции гидрирования а-метилстирола
Изображения, приведенные в предыдущем разделе, получены по сигналу ЯМР жидкой фазы без разделения вкладов от АМС и кумола. ЯМР томография позволяет получать пространственные изображения селективно по выбранной линии спектра ЯМР, то есть получать изображения для индивидуального химического соединения, что, в принципе, делает возможным исследование распределения реагента и продукта раздельно. Однако линии спектров ЯМР молекул, взаимодействующих с твердой поверхностью, значительно уширяются по сравнению с гомогенным раствором из-за сокращения времени их спин-спиновой релаксации. Ширина линий 1Н ЯМР органических молекул в жидких гомогенных растворах обычно не превосходит 1 Гц, при этом для жидкостей в пористых матрицах эта величина обычно на несколько порядков больше. Так, в настоящей работе характерная ширина регистрируемых линий Н ЯМР АМС и кумола в пористой грануле катализатора составляла 300-400 Гц. Это затрудняет получение спектральной информации, так как спектры ЯМР АМС и кумола при такой ширине линий значительно перекрываются, что существенно осложняет процедуру разделения их вкладов в сигнал ЯМР. НЯМР спектры АМС и кумола содержат по нескольку линий с разными резонансными частотами (см. рис. 59а и рис. 61). Методика МРТ, использованная в предыдущем разделе для получения двумерных изображений в плоскости, проходящей через вертикальную ось гранулы (регистрация сигнала спинового эха в присутствии градиента магнитного поля вдоль оси z), должна в этом случае приводить к наблюдению набора ЯМР изображений, смещенных друг относительно друга в вертикальном (частотнокодируемом) направлении. Аналогично при регистрации двумерных изображений в плоскости, перпендикулярной вертикальной оси гранулы, мы должны были получить набор ЯМР изображений, смещенных относительно друг друга в частотнокодируемом направлении. В описанных экспериментах различие в частотах крайних линий спектра жидкой фазы в пористой грануле катализатора составляет порядка 1500 Гц, что при использованных амплитудах градиента магнитного поля (25.2 Гс/см) соответствует максимальному сдвигу изображений в частотнокодируемом направлении, равному 140 мкм. Эта величина не превышает номинального пространственного разрешения в 140 мкм в вертикальном направлении, поэтому в эксперименте наблюдается одно суммарное изображение. Кроме того, частота линии определяет также положение регистрируемого в эксперименте слоя в плоскости ут. (см. рис. 46а), интенсивность протонов жидкой фазы в котором регистрируется в эксперименте. При разности частот между крайними линиями спектра 1500 Гц положение слоев совпадает с точностью 0.14 мм при толщине слоя 2 мм.
Тем не менее, не смотря на описанные выше трудности, связанные с уширением линий спектров ЯМР жидкостей, находящихся в пористой матрице, принципиальная возможность использования метода ЯМР с пространственным разрешением для определения относительного количества реагента и продукта в каждой точке изображения существует. Для демонстрации возможности такого разделения гранула катализатора 15% Pt/y-АЬОз, использовавшаяся для проведения реакции гидрирования в предыдущей серии экспериментов, была насыщена смесью АМС и кумола 1:1 по объему, Н ЯМР спектр этого образца, зарегистрированный при комнатной температуре, представлен на рис. 59в. Видно, что ширина линий в этом спектре значительно превосходит ширину линий в спектре объемной жидкости, который представлен на рис. 59а. Несмотря на то, что присутствие СНз-группы, сигнал которой наблюдается на 5.2 м.д., не вызывает сомнений, наличие уширенного и искаженного сигнала бензольного кольца на 7.3 м.д. не позволяет выполнить количественный анализ состава смеси. Однако процедура регистрации спектров с пространственным разрешением может решить проблему уширения линий. Она показала, что магнитное поле в пределах исследуемого образца крайне неоднородно. Эта неоднородность магнитного поля не может быть скомпенсирована стандартными процедурами шиммирования, используемыми в ЯМР. Она вызвана конечным размером образца и различием магнитных восприимчивостей образца и его окружения. Пример пространственно разрешенного спектра ЯМР приведен на рис. 596. Поскольку этот спектр соответствует элементу объема размером (2 х 0.5 х 0.12) мм , который значительно меньше характерного масштаба неоднородности магнитного поля, 1НЯМР спектры, полученные в любой точке образца, содержат значительно более узкие и менее искаженные линии, что позволяет количественно проанализировать состав смеси. В приведенном на рис. 596 примере отношение интегралов двух уширенных сигналов на 7.3 и 5.2 м.д. составило 5.2, что хорошо согласуется с отношением 10:2, ожидаемым для смеси АМС и кумола в пропорции 1:1. Эти эксперименты демонстрируют, что комбинирование МРТ с ЯМР спектроскопией может быть использовано для получения индивидуальных пространственных распределений исходного реагента и продукта в пористом слое катализатора непосредственно в ходе протекания каталитической реакции. Все спектры на рис. 59 зарегистрированы при комнатной температуре, однако проведение реакции гидрирования при более высоких температурах должно улучшить ситуацию, так как при этом наблюдается увеличение времени спин-спиновой релаксации заполняющей пористую матрицу жидкой фазы, что приводит к сужению линий в спектрах ЯМР.
Мы использовали метод ЯМР спектроскопии с пространственным разрешением для прямой визуализации протекания химического превращения в слое сферических частиц катализатора 1% Pd/y-АЬОз диаметром 1 мм. Данный катализатор также содержал 0.1% Мп, который был введен в пористую матрицу для того, чтобы уменьшить время спин-решеточной релаксации Ті насыщающего ее АМС, что позволило сократить время регистрации изображения за счет уменьшения времени ожидания восстановления равновесной намагниченности перед очередным применением импульсной последовательности. За счет введения парамагнитной примеси в катализатор в эксперименте по ЯМР спектроскопии с пространственным разрешением даже использование задержки между повторениями импульсной последовательности длительностью 300 мс не приводило к подавлению сигнала ЯМР, в то время как в серии экспериментов с катализатором без марганца, описанных выше, эта задержка составляла 2 с.
Мы проводили трехмерный эксперимент с двумя пространственными и одной спектральной координатами. Такой эксперимент позволяет получать двумерную карту распределения жидкой фазы внутри реактора с катализатором в слое толщиной 2 мм, при этом в эксперименте также регистрируется Н ЯМР спектр в каждой точке получаемого изображения. Двумерное изображение, полученное из трехмерного набора данных, регистрируемых в этом эксперименте, представлено на рис. 606. В этом изображении вертикальная ось представляет собой пространственную координату, а горизонтальная -спектральную координату. Интегральная проекция интенсивности ЯМР сигнала в элементе объема слоя, представленном на рис. 60а, на вертикальную ось этого параллелепипеда отражает распределение жидкой фазы вдоль этой оси (рис. 60в). Любое горизонтальное сечение двумерного изображения, представленного на рис. 606, дает спектр Н ЯМР жидкой фазы в соответствующей точке внутри этого параллелепипеда.
