Содержание к диссертации
Введение
I. Прямое гетарилирование катион-радикалов феррициния 31
1. Синтез М-ферроценилазолов 32
2. Масс-спектрометрическое исследование М-ферроценилазолов 34
3. Основные свойства ферроценилазолов . 36
4. Масс-спектрометрическое исследование реакций солей феррициния и натриевых солей азолов . 36
5. Соли феррициний азолов 40
6. Изучение реакций натриевых солей азолов с гексафторфосфатом феррициния методом ЭПР с помощью спиновых ловушек 41
6.1. Взаимодействие 2-метил-2-нитрозопропана с солями азолов 43
6.2. Изучение взаимодействия пиразолида и 3,5-диметилпиразолида натрия с гексафтгрфосфа-том феррициния в присутствии 2-МЄТИЛ-2-НИТ-розопропана 48
6.3. Изучение взаимодействия солей имидазолов и бензотриазолида натрия с гексафторфосфа том феррициния в присутствии 2-МЄТИЛ-2-НИТ- розопропана 57
6.4. О механизме радикального гетарилирования солей феррициния анионами азолов 64
II. Реакции амидов натрия с гексафторфосфатом феррициния 67
III. Реакции солей феррициния с этилатом натрия. Механизм фотоиндуцированных колебательных реакций в ферроцен-феррициниевых системах. Катализ автоокисления спирта 73
IV. Окисление анионов азолов комплексами трехвалентного железа. Кинетика реакций электронного обмена между радикалами азолов и их анионами 83
V Исследование реакций азолов и их анионов с карбонилами железа 95
1. Синтез солей карбонилферрат-анионов с комплексными катионами, содержащими гетероциклические лиганды 96
2. Исследование реакций карбонилов железа с азолами и их солями методом ЭПР 98
Выводы 125
Литература 127
- Основные свойства ферроценилазолов
- Изучение реакций натриевых солей азолов с гексафторфосфатом феррициния методом ЭПР с помощью спиновых ловушек
- Изучение взаимодействия солей имидазолов и бензотриазолида натрия с гексафторфосфа том феррициния в присутствии 2-МЄТИЛ-2-НИТ- розопропана
- Исследование реакций карбонилов железа с азолами и их солями методом ЭПР
Введение к работе
Развитие химии ферроцена привело к внедрению ферроценовых соединений в целый ряд областей прикладной химии и различных производств. Конкретные потребности практики показали необходимость поиска новых, технологичных,.. по возможности наиболее коротких, а лучше всего - прямых,то-есть одностадийных синтезов производных ферроцена. В свою очередь, среди этих соединений для практических целей наибольший интерес представляют такие, которые могут найти широкий спектр применений.
Требования практики к технологичности метода синтеза производных ферроцена выявили неполноту наших знаний о некоторых типах реакций этих соединений. В первую очередь это относится к реакциям радикального замещения и процессам, связанным с переносом заряда. Механизмы таких превращений изучены еще недостаточно. В частности, большой интерес для исследователя представляют реакции солей фер-рициния с различными анионными нуклеофилами - такими как соли азотистых гетероциклов, амиды и алкоголяты щелочных металлов. Вообще говоря, реакции такого рода могут проходить либо по типу ионных реакций нуклеофильного замещения, либо по радикальному типу с окислительно-восстановительным генерированием радикальных реагентов. Возможные продукты этих реакций, например, ферроценилазолы -производные пиразолов, имидазолов, симметричных и вицинальных три-азолов - представляют собой соединения потенциально практически важные именно своей многоцелевой полезностью - в частности они могут найти применение в качестве основных светочувствительных компонентов для несеребряной фотографии, для создания электрохром-ных индикаторов, как полупродукты для физиологически активных препаратов.
Сами азотистые гетероциклы рассматривались ранее исключительно как нуклеофильные реагенты в реакциях с металлоорганичес-кими соединениями. Лишь в последнее время появились данные о свойствах азолов как одноэлектронных восстановителей. Эта способность азолов открывает еще один важный, интересный и мало изученный аспект для их исследования.
В соответствии с изложенными соображениями настоящая работа преследовала две основные цели: I). Найти удобный, потенциально технологичный метод синтеза ферроценилазолов, соединений с ожидаемыми практически ценными свойствами, многоцелевого назначения; 2). Изучить реакции солей феррициния и некоторых других железоор-ганических соединений с отличным от ферроцена лигандным окружением, с анионными нуклеофилами - натриевыми солями азолов, алифатических аминов, алкоголят-ионов, а также с самими азолами; исследовать окислительно-восстановительные свойства анионов азолов в этих реакциях; получить новые данные о механизме обнаруженных ранее фотоин-дуцированных колебательных реакций в спиртовых растворах ферроцен--феррициниевых систем, где предполагалось промежуточное образование и дальнейшее участие в этом процессе алкоголят-ионов.
Поставленные цели были достигнуты осуществлением реакции прямого гетарилирования солей феррициния анионами азолов и исследованиями реакций солей феррициния и других железоорганических соединений, в частности карбонилов железа, с разнообразными N- и О-содержащими анионными нуклеофилами. - б -
Основные свойства ферроценилазолов
Так как азолы в описываемых соединениях имеют свободные пиридиновые атомы азота, естественно было ожидать от этих соединений проявления основных свойств. Известно, что \-замещен-ные азолы обладают достаточно высокой основностью и в тех случаях, когда заместитель относится к алифатическому ряду, и тогда, когда заместитель - металлорганическая группа [ТОО, IOl]. Нам удалось установить, что N-ферроценилазолы могут быть лекго протонированы газообразным хлористым водородом. В самом деле, при пропускании последнего в эфирные растворы ферроценилазолов немедленно выпадали осадки коричневато-серого цвета, которые по данным элементного анализа представляют собой хлориды катионов ферроценилазолия: Возможно, что основность нейтральных ферроценилазолов не очень значительна, так как эти катионы распадались на HCI и соответствующий ферроценилазол уже при напуске в масс-спектрометре, так что спектры этих солей - это просто спектры ферроценилазолов с добавочными пиками от HCI. 4. Масс-спектроскопическое исследование реакций солей феррициния и натриевых солей азолов Выше (см.часть 1.1.) мы уже говорили, что ферроценилазолы -это не единственные продукты реакций между солями феррициния и натриевыми солями азолов.
При разделении реакционных смесей мы получали с довольно хорошими выходами ферроцен и соответствующий гетероцикл. Если появление ферроцена представляется довольно очевидным результатом первой стадии этих реакций - одно-электронного переноса с анионов азолов на катионы феррициния, то выделение нейтральных гетероциклов - это результат, проливающий свет на механизм дальнейших превращений. Мы еще обсудим этот вопрос более подробно. Учитывая важность получения возможно более полной информации о составе смесей, образующихся в результате этих превращений, мы исследовали реакции масс-спектрометрическим методом. Методика этих исследований сводилась к следующему. Б тонких ампулах сливались растворы соответствующего азолида натрия и соли феррициния, растворитель удалялся, и сухой остаток помещался в датчик масс-спектрометра. Затем осуществлялся напуск при различных температурах в диапазоне 20-80С. Если в реакции между солью феррициния и анионом азола первый компонент берется в избытке, то в масс-спектрах, кроме основного продукта, появляются пики молекулярного иона, соответствующего тетрагидрированному продукту. Напомним, что, согласно общепринятому механизму радикального замещения в ферроцене, образующийся промежуточно интермедиат диеновой природы теряет протон и превращается в конечный продукт: Хотя на основании полученных нами данных трудно делать какие-либо окончательные выводы, но все-таки можно высказать следующее предположение. Может быть, в условиях дефицита основания, депротонирующего диеновый интермедиат, становится возможным отрыв атома водорода из этого интермедиата какой-либо частицей (например - азолильным радикалом). Это может привести к появлению продуктов гидрирования. Скорее всего, гидрированию будет подвергаться гетероциклический фрагмент молекулы, что, например, в случае пиразола, приведет к образованию соответствующего фер-роценилпиразолидина. Следует подчеркнуть, что появление гидрированных продуктов наблюдалось именно тогда, когда применялись пира-золиды натрия. Напротив, при использовании имидазолида натрия подобной картины не наблюдается, что вполне соответствует представлениям о большей устойчивости имидазольного кольца по отношению к реакциям гидрирования. Известно, например, что имидазол, в отличие от пиразола, не гидрируется водородом над палладием. Следовательно, связывание с циклопентадиенильным лигандом активирует таким образом пиразольное кольцо к реакции гидрирования, причем гидрирующим агентом оказывается диеновый интермедиат. Это наблюдение позволяет поставить вопрос об использовании систем FcHt/MiT в качестве новых катализаторов гидрирования.
Следует заметить, что: в литературе имеются данные, косвенно указывающие на такую возможность [l02j. Ранее в нашей лаборатории было показано [l02,103], что в системах, содержащих катион феррициния и какой-либо метильный гомолог ферроцена (например,1,1-диметил-, 1,2,1,2-тет раме тил-ферроцен и т.д.), происходит перенос электрона и восстановление катиона феррициния ферроценом, взятым в реакцию. Например, в системе, где имеется метильный гомолог в окисл- -е -иной форме и незамещенный ферроцен, никакого электронного переноса не происходит JI02,108]. Мы воспользовались этим обстоятельством и изучили взаимодействие между гексафторфосфатом феррициния и 3,5-диметилпиразолидом натрия в присутствии ї,і-диметилферро-цена методом масс-спектрометрии. Мы рассчитывали, что благодаря электронному переносу в ферроцен-феррициниевой системе роль окислителя по отношению к гетероциклу будет играть метильный гомолог феррициния. Предполагалось при этом, что вначале произойдет электронный перенос в ферроцен-феррициниевой части системы, поскольку реакции такого рода происходят с большой скоростью (для данной системы, в частности, К ІСг л моль" сек"1): PcHt + ІД Ч1е2РсН s FcH + I,l -Me RcHt (4) Генерированный таким образом катион 1,1-диметилферрициния выступит в роли окислителя по отношению к аниону азоле: Аг" + їд -МезРсН къ + i.-l -MegPcH (5) Действительно, с помощью масс-спектрометрии (см.эксперим.часть) мы обнаружили, что в исследуемой системе происходит образование -(3,5-диметилпиразолил)-1Д-диметилферроцена наряду с 3,5-диме-тилпиразолилферроценом, ферроценом, 1,1-диметилферроценом и 3,5-диметилпиразолом. Полученный результат свидетельствует о том, что существует возможность вводить в реакцию гомологи ферроцена, минуя стадию их превращения в соответствующую соль феррициния. Кроме монозамещенных продуктов (имеются в виду гетероциклические заместители), в этих опытах образуются также и диазо-лильные производные ЯД-диметилферроцена. Таким образом реакция замещения, вероятно, происходит в оба кольца.
Изучение реакций натриевых солей азолов с гексафторфосфатом феррициния методом ЭПР с помощью спиновых ловушек
Как было показано в обзоре, концепция-радикального замещения в катионе феррициния является достаточно общепризнанной. Однако следует подчеркнуть, что радикальный характер ряда реакций замещения в литературе только постулировался (правда, достаточно обоснованно), однако доказательства радикальной природы атакующих частиц обычно отсутствовали. Это породило одну из задач настоящей работы - поиск таких доказательств на примере реакций натриевых солей азолов с солями феррициния. Как мы указывали выше, недавно были получены экспериментальные данные, показавшие, во-первых, что анионы азолов могут играть роль одноэлект-ронных восстановителей, а, во-вторых, что при этом образуются короткоживущие азолильные радикалы, которые можно зафиксировать с помощью спиновых ловушек [96,97J. В связи с этим, мы предприняли попытку изучить реакции анионов азолов с гексафторфосфатом феррициния методом спиновых ловушек. Реакции проводились в ампуле ЭПР с использованием трет.-нитрозобутана в качестве спиновой ловушки. Напомним, что спиновой ловушкой называется вещество диамаг нитной природы, реагирующее с короткоживущим радикалом с образованием стабильного радикала [104,105]. Зтот метод дает возможность, при условии его корректного применения, получать информацию о механизме реакции, о строении короткоживущих радикалов. В данном исследовании мы применили трет.-нитрозобутан, так как с помощью именно этого вещества были впервые зарегистрированы азолильные радикалы [9б]. Методика приготовления образцов подробно описана в экспериментальной части; здесь мы только подчеркнем, что особое внимание было обращено нами на прецизионность эксперимента. Все эксперименты были проведены в атмосфере сухого аргона, исходные вещества содержались также в атмосфере аргона и применялись только свежеприготовленными, растворители применялись абсолютные и свежеперегнанные в атмосфере аргона. В частности, основной применяемый нами растворитель - ТГФ, предварительно хроматогра-фировался на окиси алюминия второй степени активности по Брокману, затем перегонялся в аргоне над литийалюминий гидридом и переводился в ампулу ЭПР в глубоком вакууме из емкости над бензофенон-кетилом. Ампулы ЭПР предварительно подвергались термической обработке в глубоком вакууме и содержались до помещения в резонатор спектрометра ЭПР в жидком азоте.
Известно, что трет.-нитрозобутан (или иначе 2-иетил-2-нитро-зопропан) легко реагирует с нуклеофильными реагентами, такими как алкоголяты металлов, амиды и др. [іОб] . При этом происходит одно-электронное восстановление нуклеофилом трет.-иитрозобутана, который превращается в соответствующий анион-радикал: В зависимости от применяемого растворителя этот анион-радикал либо удается зарегистрировать (например, в ДМСО), либо, как, например, в ТГФ - нет. Стабильность анион-радикала зависит также от исследуемой системы Jl06Jf. Как было показано в работах И.И.Билькиса и С.М.Шейна этот анион-радикал далее, по-видимому, распадается с образованием трет.-бутильного радикала: Последний реагирует со следующей молекулой 2-метил-2-нитрозо пропана с образованием стабильного ди-трет.-бутилнитроксила. я Эта часть работы выполнена совместно с Ю.А.Белоусовым и В.В.Гуменюк. Что касается образовавшегося на стадии (8) из нуклеофильного реагента радикалаМ , то он также может реагировать со следующей молекулой спиновой ловушки, давая соответствующий спиновый аддукт: В частности, в работе В.Н.Бабина и сотр. было показано, что анионы азолов именно таким образом реагируют с трет.-нитрозобутаном. В результате авторы зарегистрировали спектры ЭПР двух типов нитро-ксильных радикалов: ди-трет.-бутилнитроксила и азолил-трет.-бутил-нитроксилов [l06J . Поэтому прежде всего нам было необходимо решить вопрос о том, в какой степени трет.-нитрозобутан приемлем для исследования реакций анионов азолов с солями феррициния. Для этого мы исследовали кинетику накопления ди-трет.-бутилнитроксильных и азолил-трет.-бутилнитроксильных радикалов при взаимодействии пиразолида, 3,5-диметилпиразолида, имидазолида и бензотриазолида натрия с трет.-нитрозобутаном. При этом реакции проводились в среде ТГФ, концентрация соли азола I М, концентрация ловушки ЮМ. На рис.1 представлены спектры спиновых аддуктов, полученных в этих реакциях - через 3 минуты после размораживания при комнатной температуре.
Видно, что концентрация ди-трет.-бутилнитроксильных радикалов заметно выше, чем относительная концентрация азрлил-трет.-бутилнитроксила. Спектр радикала первого типа, как это видно из рисунка, представляет собой эквидистантный триплет с соотношением интенсивностей 1:1:1, а„ = 16,25 э и а-фактором равным 2,0050. Параметры спектров ЭПР азолил-трет.-бутилнитрок-сильных радикалов представлены в табл.1.
Изучение взаимодействия солей имидазолов и бензотриазолида натрия с гексафторфосфа том феррициния в присутствии 2-МЄТИЛ-2-НИТ- розопропана
На рис.6 и 7 представлены спектры нитроксильных радикалов, получающихся при размораживании растворов указанных выше систем в ТГФ. Видно, что набор нитроксильных радикалов, образующихся в этих системах тот же, что и в системах с солями пиразолов. Различие состоит лишь в относительных концентрациях азолил-трет.-бутил-и ди-трет.-бутилнитроксильных радикалов. И в этих системах, как и для пиразолов, при увеличении выдержки наблюдается появление дополнительных линий каких-то нитроксильных радикалов, природу которых нам не удалось установить, см.рис.8. На рис.8 представлена спектральная картина, наблюдающаяся в системе PzNa/Fct/t-BuHO в растворе ДМСО после одночасовой выдержки. Видно, что имеет место суперпозиция спектров t-Bi UO , t-BuR(0 )Pzr и еще одного триплета дублетов. Возможно, что эти дополнительные линии принадлежат спектру такого С-центрированного радикала: Мы предприняли попытку непосредственно зафиксировать получающиеся азолильные радикалы, не прибегая к методике спиновых ловушек. Для этого мы изучили взаимодействие гексафторфосфата феррициния с натриевой солью 2,4,5-трифенилимидазола, так называевяого лофина, в ТГФ. Из многочисленных работ советских и зарубежных авторов [ЇІ0-ІІ4] известно, что этот гетероцикл легко образует стабильные радикалы аыинильного типа.
На рис.9 представлен спектр лофинильного радикала, образующегося в данной системе: Рис.б. Спектры ЭПР нитроксильных радикалов, образующихся при взаимодействии имидазолида лития ГїМ ] с гексафтор-фосфатом феррициния Ш в присутствии трет.-нитрозо-бутана [Ї0 3 Ml в ТГФ при 20С через 3 мин. после размораживания ампулы. Рис.?. Спектры ЭПР нитроксильных радикалов из системы бензотриазолид натрия Гш1, гексафторфосфат феррициния fDfl» трет.-нитрозобутан ПкГ3 МІ. Рис.8. Спектры ЭПР нитроксильных радикалов системы пиразолид натрия/гексафшорфосфат феррициния/трет.-нитрозобутан в ДМСО через I час после размораживания ампулы с образцом. Рис.9. Спектр ЭПР 2,4,5-трифенилимидаазильных радикалов, образующихся при взаимодействии гексафторфосфата феррициния с натриевой солью лофина. Полученные нами результаты позволяют сформулировать гипотезу о механизме радикального гетарилирования феррициния солями азолов. На первой стадии происходит, как мы уже указывали выше, перенос электрона с аниона азола на катион феррициния. При этом последний восстанавливается до ферроцена, а анион азола окисляется до соответствующего радикала. Следует подчеркнуть, что авторы предыдущих работ по радикальному замещению в катионе феррициния лишь постулировали образование радикалов на этой стадии, но доказать их образование нам удалось впервые: Вероятно, образовавшиеся на первой стадии азолильные радикалы атакуют следующий катион феррициния, и это приводит к образованию диенового катионного интермедиата: К сожалению, никаких надежных экспериментальных данных относительно строения этого интермедиата пока получить не удалось. Равным образом очень трудно на основании имеющихся данных обсуждать вопрос о том, образуется ли этот интермедиат через прямую атаку на кольцо или же рикошетно - через предварительное образование связи с атомом железа. На следующей стадии диеновый интермедиат теряет протон:
Этот этап представляется вполне естественным, если учесть высокую основность анионов азолов [100,115]. Акцептирование протона из диенового интермедиата анионом азола приводит, как это вполне понятно, к образованию гетероцикла и азолилферроцена. Мы уже говорили выше, что в обсуждаемых системах происходит образование Н-азолилферроцена, т.-е. возникновение CQ - Нд_ - связи. Это показывает, что атакующие азолильные радикалы относятся к типу аминильных, а не арильных. На это же указывают эксперименты по фиксации этих радикалов молекулами спиновой ловушки. Однако вообще говоря потери протона это не единственный вариант превращений для диенового интермедиата. Как мы уже говорили выше, существуют данные, позволяющие в принципе предположить маршрут реакции через потерю атома водорода: азола или молекулой азолилферроцена - с образованием продукта гидрирования. Существует еще одно осложнение. Нет никаких решающих данных, на основании которых можно было бы решить вопрос о том, атакует ли азолильный радикал катион феррициния или же молекулу ферроцена. В самом деле, можно представить себе, что все превращения реализуются именно таким образом; В этом случае диеновый интермедиат [с Н РеС Н Аг] будет уже нейтральным девятнадцатиэлектронным радикалом и при потере атома водорода превратится в ферроценилазол. Конечно, этот электронизбыточный вариант представляется маловероятным, но исключить его из априорных соображений нельзя. Ясно также, что по составу продуктов нельзя сделать твердый вывод о маршруте реакции. Тем не менее нельзя не заметить что образующиеся на первой стадии ферроцен и азолильный радикал находятся в одной клетке.
Поэтому, если бы стадия (20) была возможна, то следовало бы ожидать значительно более высоких выходов целевого продукта. Кроме того следует подчеркнуть, что если исходить в опытах из солей феррициния, то ферроцен, необходимый для реализации атаки азолильного радикала на нейтральную молекулу по схеме (20), будет образовываться только на стадии (16) в количествах, пропорциональных количеству образующихся азолильных радикалов. Тогда, если стадия (20) имеет место, дрбавление ферроцена в реакционную среду должно привести к значительному увеличению выхода ферроценилазола. Чтобы проверить это, мы поставили серию опытов, в которых исходили не из соли феррициния, а из смесей ферроцен - соль феррициния в соотношении 1:2, 1:1, 2:1. Однако на выходе целевого продукта это сказалось не очень сильно. Это еще более укрепило нас во мнении, что вариант атаки азолильного радикала на катион феррициния более вероятен. С другой стороны возник вопрос о том, чем всё-таки обусловлено, пусть и небольшое влияние ферроцена на выход целевых N-ферроценил-азолов. Вернемся к стадии (16) и поставим вопрос о дальнейшей судьбе азолильного радикала. Очевидно, что для прохождения стадии (17) азолильный радикал должен выйти из той клетки, где он возник, и дожить до встречи с другим катион-радикалом феррициния. Ясно, что расстояние, которое проходит азолильный радикал во время этой диф о фузии, больше 50 А при используемых концентрациях. Понятно, что за это время с большой вероятностью произойдет гибель радикала, например - за счет реакции с растворителем: Вклад таких процессов действительно имеет место, так как анализ продуктов реакции показывает наличие теломеров тетрагидрофурана. Что изменяет в этой ситуации появление ферроцена в растворе? В присутствии ферроцена в дополнение к обычной трансляционной диффузии начинает работать механизм обменной диффузии (в данном случае -механизм электронного обмена): В результате фактически мигрирует не азолильный радикал, а электрон, благодаря чему катион-радикал феррициния "доставляется11 к At-ради калу. В конечном итоге это уменьшает вероятность гибели радикала и увеличивает выход целевого продукта. Именно поэтому добавление в реакционную смесь ферроцена приводит к некоторому повышению выхода ферроценилазолов. Таким образом в данном случае мы сталкиваемся с автокатализом, когда один из продуктов (ферроцен) катализирует реакцию.
Исследование реакций карбонилов железа с азолами и их солями методом ЭПР
Несмотря на то, что впервые реакции редокс-диспропорцио-нирования карбонилов железа были описаны Хибером более двадцати лет назад [I4Q-I42J и несмотря на очевидную важность этих превращений для понимания процессов органического синтеза в условиях катализа карбонилами металлоа, механизм этих реакций остается дискуссионным до настоящего времени. Мы полагаем, что это объясняется тем обстоятельством, что механические исследования обычно были направлены на выяснение судьбы органических субстратов, а что касается карбонилов железа, то усилия исследователей концентрировались на выделении промежуточных продуктов - комплексов с карбонильными лигандами [142-146]. Следует однако подчеркнуть, что в работах Балкина с сотрудниками р47, 148] было продемонстрировано образование интермедиатов в результате атаки основания на карбонильный углерод:
Полученные нами данные о способности анионов азолов играть роль одноэлектронных восстановителей в реакциях с металлоорга-ническшш соединениями натолкнули нас на мысль о возможной роли одноэлектронных превращений и в реакциях карбонилов железа с азолами. Поэтому мы предприняли попытку изучить эти реакции методом ЭПР. Так как восстановительные свойства анионов азолов проявляются непосредственно, без предварительных реакций протонного переноса, мы прежде всего изучили реакции карбонилов железа с анионами азолов в форме их натриевых солей. Были исследованы в среде ТГФ реакции карбонилов железа Ре(С0)з» Fe2(C0)cj, eg(C0)j2 с натриевыми солями пиразола, 3,5-дифенил-пиразола, имидазола и бензотриазола (см.эксп.часть). При раз-мораживаншгрезонаторв ЭПР-спектрометра образцов системы Feg(C0)j2/Az содержащих реагенты в среде ТГФ, уже при -80С наблюдается быстрое накопление сигналов с Q= 2.002, принадлежащих анион-радикалам [ре3СС0)jJT. Отнесение этих и последующих сигналов мы провели, сопоставляя наши данные с литературными 149-152]. Важно отметить, что азолильные радикалы при этом не образуются, в чем мы убедились, применяя метод спиновых ловушек. В присутствии трет.-нитрозобутана появляется спиновый аддукт анион-радикала jJFe3(C0)j j т, но не азолил-трет.-бутил-нитроксил.
Следовательно представляется маловероятным, что анионы азолов непосредственно восстанавливают карбонил железа. Вероятно, на первой стадии реакции идет образование комплекса аниона и молекулы карбонила железа: Возможно, этот процесс протекает как нуклеофильное замещение карбонильного лиганда. Образовавшийся анионный комплекс оказывается способным восстановить следующую молекулу карбонила железа: Повышение восстановительного потенциала карбонила железа при координации с анионом азола вероятно связано с тем, что донор-ный азольный лиганд дестабилизирует верхнюю занятую МО в молекуле карбонила. Надо сказать, что подобные явления достаточно хорошо известны в теории реакций одноэлектронного переноса. Г.А.Абакуновым [153 J при изучении реакций о-хинонов с кислотами Льюиса была предложена концепция "активирующего комплексообра-зования" для объяснения возрастания окислительного потенциала о-хинонов при координации с кислотами Льюиса: Надо подчеркнуть, что образующийся при одноэлектронноы переносе в ходе реакции (49) радикал fpeg СО)7[ Аг] стабилизирован координацией с гетероциклическим лигандом, причем степень стабилизации будет возрастать при увеличении числа гетероциклических лигандов в молекуле. Таким образом радикалы типа Гре3(С0) Ан] оказываются предшественниками биядерных комплексов типа [АнРе(С0)з]2 И катионов (Ан%Ре)2+. Образовавшиеся на второй стадии реакции диспропорциониро-вания анион-радикалы [Fe3(C0);j2j при повышении температуры и увеличении времени выдержки претерпевают дальнейшие превращения. Вначале происходит их декарбонилирование и образование анион-радикалов [?е3(СО) \ : На рис.18 представлены спектры ЭПР, соответствующие этой стадии реакции редокс-диспропорционирования. Различие в значениях cj-фактора и ширинах линий сигналов анион-радикалов
