Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор.
1.1. Физическо-химические методы исследования механизмов гетерогенных каталитических реакций Стр. 7.
1.2. Формы адсорбции формальдегида на оксидах металлов по данным ИК спектроскопии Стр. 9.
1.3. Схема превращений НСНО на поверхности оксидных катализаторов -Стр. 19.
1.4. Формы адсорбции муравьиной кислоты на оксидах металлов по данным ИК спектроскопии Стр. 20.
1.5. Реакционная способность поверхностных формиат ионов Стр. 23.
1.6. Каталитические и физико-химические характеристики V20 /Ti02 катализаторов Стр. 28.
1.7. Заключение Стр. 33.
1.8. Задачи диссертации Стр. 34.
ГЛАВА 2. Методика проведения экспериментов стр. 35.
2.1. Катализаторы Стр. 35.
2.2. In situ ИК исследования Стр. 35.
2.2.1. Описание установки Стр. 35.
2.2.2. Методика проведения in situ ИК исследований Стр. 36.
2.2.3. Первичная обработка экспериментальных данных Стр. 38.
2.3. Методика проведения ТПД экспериментов Стр. 41.
ГЛАВА 3. Исследование взаимодействия формальдегида, муравьиной кислоты и метилформиата с ТІ02 (АНАТАЗ) Стр. 43.
3.1. Исследование форм адсорбции формальдегида на ТЮ2 (анатаз) Стр. 43.
3.2. Исследование форм адсорбции муравьиной кислоты на ТЮ2 (анатаз) Стр. 50.
3.3. Исследование форм адсорбции метилформиата на ТЮ2 (анатаз) Стр. 52.
3.4. Исследование форм адсорбции метанола на Т1О2 (анатаз) Стр. 53.
3.5. Исследования каталитических свойств ТЮ2 (анатаз) в реакциях превращения формальдегида и разложения
муравьиной кислоты Стр. 54.
3.6. Механизм превращения формальдегида на ТЮ2 (анатаз) Стр. 55.
ГЛАВА 4. Исследование строения и реакционной способности поверхностных интермедиатов реакции окисления формальдегида на катализаторе УТІ450 Стр. 58.
4.1. Идентификация форм адсорбции формальдегида Стр. 58.
4.2. Влияние О2 на каталитические свойства VTi450 в реакции окисления ECHO и формы адсорбции ECHO Стр. 63.
4.3. Релаксационные исследования реакции окисления формальдегида Стр. 66.
4.4. Кинетика образования окисленных поверхностных комплексов формальдегида Стр. 68.
4.5. Кинетика разрушения поверхностных комплексов Стр. 72.
4.6. Исследование реакции окисления формальдегида методом термопрограммированной десорбции (ТПД) Стр. 77.
4.7. Исследование форм адсорбции муравьиной кислоты на VTi450 катализаторе Стр. 84.
4.8. Кинетические кривые разложения поверхностных формиат ионов Стр. 89.
ГЛАВА 5. Исследование строения и реакционной способности поверхностных интермедиатов реакции окисления формальдегида на катализаторе VTi400 Стр. 94.
5.7. Идентификация форм адсорбции формальдегида Стр. 94.
5.2. Релаксационные исследования реакции окисления формальдегида на VT1400 катализаторе и кинетика разрушения поверхностных комплексов Стр. 96.
5.3. Исследование реакции окисления формальдегида методом термопрограммированной десорбции (ТПД) и термопрограммированнойреакции (ТПР) Стр. 100.
ГЛАВА 6. Механизм селективного превращения формальдегида на vtio катализаторах Стр. ПО.
6.1. Поверхностные соединения и их реакционная способность Стр. 110.
6.2. Поверхностные интермедиаты образования НСООН и СО Стр. 115.
Основные выводы стр.126.
Список литературы
- Формы адсорбции формальдегида на оксидах металлов по данным ИК спектроскопии
- Описание установки
- Исследование форм адсорбции метилформиата на ТЮ2 (анатаз)
- Релаксационные исследования реакции окисления формальдегида на VT1400 катализаторе и кинетика разрушения поверхностных комплексов
Формы адсорбции формальдегида на оксидах металлов по данным ИК спектроскопии
По этой схеме формальдегид полимеризуется на поверхности оксидов металлов с образованием полиоксиметиленовых соединений (ПОМ). Эта полимеризация катализируется кислотными ОН-группами или основными центрами оксидов. ПОМ далее превращаются в диоксиметиленовые соединения (ДОМ). ДОМ также образуется из координационно-связанного формальдегида с участием нуклеофильных центров оксидов, что подтверждается данными Idriss et al. [23]. Подобный маршрут образования ДОМ также предлагается в работе [6]. Образовавшиеся по этим двум маршрутам ДОМ, окисляются в формиат ионы или диспропорционируют по реакции Канниццаро на метокси-группы и формиат ионы. По мнению авторов [21] координационно-связанный формальдегид также может диспропорционировать с образованием формиат иона и метокси-группы. Метокси-группы могут десорбироваться с поверхности катализатора с образованием метанола или окисляться до координационно-связанного формальдегида [9]. Осуществление реакции Канниццаро также наблюдали при адсорбции НСНО на MgO и ТЮ2 [23, 24]. Авторы [9] предполагают, что формиат ионы могут взаимодействовать с метокси-группами с образованием метилформиата или с молекулами воды с образованием муравьиной кислоты. При высоких температурах формиат ионы разлагаются с образованием СО, СОг, НгО или Нг. При этом максимальная селективность образования муравьиной кислоты наблюдалась в промежуточной температурной области между областями максимальной селективности образования метилформиата и СО. Этот факт по мнению авторов [9] свидетельствует о том, что существует конкуренция между образованием НСООН, НСООСНз и СО. Добавка воды в поток газовой смеси увеличивает селективность образования НСООН. Однако селективности образования муравьиной кислоты при окислении НСНО на оксидных катализаторах невелики. Максимальная селективность образования НСООН по литературным данным достигалась при использовании Sn-Mo катализатора (молярное соотношение 70/30) и составляла-25% [25].
Следует отметить, что большинство стадий данного механизма реакции следует считать предположительными, поскольку нет прямого экспериментального их подтверждения.
Большое число работ посвящено исследованию адсорбции муравьиной кислоты на оксидных катализаторах методом ИК спектроскопии [2, 5, 6, 18, 20, 26-32]. К настоящему времени установлено, что адсорбция муравьиной кислоты приводит к образованию на поверхности оксидных катализаторов молекулярно адсорбированной кислоты (водородно- и координационно-связанной) и продуктов ее диссоциативной адсорбции - формиат ионов. Водородно-связанная муравьиная кислота бьша обнаружена при адсорбции НСООН на Fe203 [2], ZnO [27], NiO [28] и Si02 [29]. В ИК спектрах такого поверхностного соединения наблюдают полосы v(OH) = 3500-2600 см" , v(CH) 2945 см"1, v(C=0) = 1720-1700 см"1 и v(C-O) = 1000-1250 см"1.
Водородно-связанная муравьиная кислота слабо связана с поверхностью оксидных катализаторов и может быть удалена, например, с поверхности NiO откачкой при -50С [26].
При адсорбции муравьиной кислоты на VQIOT, [2] и катализаторе Cu/Si02 [29] при комнатной температуре в ИК спектрах наблюдали полосы поглощения в области 163 0-1670 см"1, которые авторы [2, 29] отнесли к v(C=0) колебанию координационно-связанной муравьиной кислоты. Однако обращает на себя внимание отсутствие полос поглощения v(OH) в ИК спектрах этого поверхностного соединения. Это может быть связано с низкой интенсивностью полосы v(OH) и плохим пропусканием используемых катализаторов в области частот выше 3000 см"1, либо отсутствием ОН-группы у этого поверхностного соединения и, следовательно, неправильным отнесением наблюдаемых полос.
Поверхностные формиат ионы, как следует из анализа литературных данных, это наиболее общая форма взаимодействия муравьиной кислоты с оксидными катализаторами при комнатной температуре и выше [26, 28, 29, 33]. Поверхностные формиат ионы, образующиеся при адсорбции муравьиной кислоты на оксидных катализаторах, спектрально практически не отличаются от формиат ионов, образующихся при адсорбции формальдегида на аналогичных образцах.
Рассмотрим, как по спектральным характеристикам поверхностных формиат ионов можно определить их координацию.
Выделяют 3 способа координации формиат ионов: монодентатную, бидентатную хелатную и бидентатную мостиковую (схема 1.2.) [34]. Бидентатный и монодентный способ координации можно различить, сравнивая величину расщепления А = Vas(COO) - vs(COO) в ИК спектрах с А = 220 см"1 свободного формиат иона. [34]. Для монодентатной координации величина А 220 см"1, а для бидентатной меньше 220 см"1 [34]. В тоже время нет четкого критерия для различия двух способов бидентатной координации (хелатной и мостиковой) по их ИК спектрам.
Часто, однако, судят о способе координации формиат ионов по значению частоты полосы Vas(COO). Полагают, что большие значения частоты этой полосы (-1640 см"1) принадлежат монодентатному формиат иону, а значения 1570 см"1 - бидентатному. Однако значение А идентифицированных подобным способом монодентатных формиат ионов часто характерно для бидентатной их координации. При этом выдвигаются в основном геометрические соображения о невозможности бидентатной координации формиат ионов из-за стерических соображений.
Описание установки
На рис. 3.1. приведены ИК спектры поверхностных соединений, образующихся на ТіСЬ (анатаз) при разных временах пропускания реакционной газовой смеси (НСНО/воздух) через кювету-реактор при 100С. Адсорбция формальдегида на поверхности ТіСЬ (анатаз) сопровождается снижением интенсивности полосы 8(Н20) = 1620 см"1 молекул адсорбированной воды при одновременном росте интенсивностей полос продуктов адсорбции НСНО на поверхности анатаза (рис. 3.2.). Это свидетельствует о вытеснении адсорбированных на поверхности анатаза молекул воды молекулами формальдегида. В ИК спектрах продуктов взаимодействия НСНО с анатазом можно выделить четыре группы полос, интенсивности которых изменяются независимо друг от друга при увеличении времени адсорбции. Следовательно образуются четыре поверхностных соединения. Три из них были ранее идентифицированы среди продуктов, образующихся при взаимодействии НСНО с ТіОг и другими оксидами [1-7, 9-11, 18-22]. Ниже приведены их частоты с отнесением. 1) Частоты 1727 и 1502 см"1 относятся, соответственно, к v(C=0) и б(СНг) колебаниям водородно-связанного формальдегида. 0,04 ИК спектры поверхностных соединений, образующихся в условиях адсорбции НСНО на Ті02 при 100С, записанные при разных временах адсорбции: 1 - 25 сек, 2-120 сек, 3 - 900 сек
ИК разных временах адсорбции: 1-25 сек, 2-120 сек, 3 - 900 сек. Приведенные на рисунке спектры получены вычитанием фонового спектра (записанного при 100С до адсорбции НСНО) из экспериментальных спектров 2) Частоты 1485 и 1410 см"1 относятся к 8(СН2) и «(СНг) колебаниям диоксиметиленовых поверхностных соединений (ДОМ комплексы). Их полосы v(C-O) не наблюдали в ИК спектрах продуктов адсорбции НСНО на поверхности анатаза из-за сильного собственного поглощения анатаза в области частот ИК спектра ниже 1300 см"1. 3) Частоты 1550 и 1370 см"1 относятся к Vas(COO) и vs(COO) колебаниям бидентатного формиат иона. Полосы валентных СН колебаний всех трех поверхностных соединений не наблюдали из-за их низкой интенсивности на фоне сильного поглощения анатаза в области частот выше 2500 см"1.спектры, записанные в условиях адсорбции НСНО на Ті02 при 100С при
Четвертый поверхностный комплекс (X) наблюдается только в процессе вывода катализатора на стационарное состояние и характеризуется полосами поглощения 1429 и 1503 см"1 (рис. 3.3). Эти полосы сильно перекрыты полосами других соединений и их можно выделить вычитанием из ИК спектра продуктов, образующихся после 120 сек пропускания смеси НСНО/воздух (рис. З.1., спектр 2), спектра продуктов, образующихся после 900 сек пропускания этой смеси (рис. З.1., спектр 3). При коэффициенте вычитания 1 достигается полная компенсация полосы (СНг) =1410 см"1 ДОМ комплексов, которая перекрывается с наиболее интенсивной полосой 1429 см"1 поверхностного соединения X, одновременно компенсируется и другая полоса 1480 см"1 ДОМ соединений. Характерной особенностью спектра X являются относительно высокие интенсивность и полуширина ( 50 см 1) его полосы поглощения 1429 см"1 по сравнению с полосами поглощения деформационных СНг колебаний, обычно наблюдаемых в этой области ИК спектров адсорбированных органических соединений. Учитывая это, мы полагаем, что полоса поглощения 1429 см"1 может быть отнесена к v(CO) колебанию в формальдегиде, бидентатно координированном к ионам Ti4+ (схема 3.1). При данном способе координации происходит сильная активация связи С=0 молекулы формальдегида, что должно вызывать значительное понижение частоты полосы поглощения v(CO) колебания по сравнению с v(CO) формальдегида. Данные полосы поглощения можно отнести также к т2 (С, 0)-координированного НСНО (схема 5.1) [143-144]. При монодентатной координации НСНО частота v(CO) колебания составляет 1700-1610 см"1 [1]. В дальнейшем ПС с полосой 1429 см"1 будем называть координационно-связанным формальдегидом.
В этой же области спектра находится и полоса поглощения карбонат иона. Однако на основании различной термостабильности карбонат иона (температура разложения выше 200С) и X (температура разложения 100С) полоса поглощения 1429 см"1 не может быть отнесена к карбонат иону.
На рис. 3.4. приведены зависимости интенсивностей наиболее характерных полос поглощения водородно-связанного НСНО (5(СНг) = 1502 см"1), ДОМ соединений (8(СНг) = 1485см"1), бидентатного формиат иона (vas(COO) = 1550 см"1) и координационно-связанного НСНО (v(C=0)=1429 см"1) от времени при температуре 100С. Для характеристики покрытия во дородно-связанными молекулами формальдегида выбрана полоса поглощения 8(СНг) колебания, а не наиболее интенсивная полоса поглощения v(C=0) = 1727 см"1, из-за сильного перекрывания последней с довольно интенсивной полосой поглощения v(C=0) формальдегида газовой фазы (v(C=0)=1744 см"1). Покрытия поверхности ТіОг водородно-связанными молекулами НСНО и ДОМ комплексами достигают стационарных значений уже через 100 сек (рис. 3.4., кривые 1 и 2). Покрытия координационно-связанными молекулами НСНО проходят через максимум при -100 сек. (рис. 3.4., кривая 3), что совпадает по времени с появлением в ИК спектре полос бидентатного формиат иона. На кинетической кривой образования бидентатного формиат иона имеется индукционный период -100 сек, далее покрытия им непрерывно возрастают, достигая стационарного значения через - 700-900 сек (рис. 3.4., кривая 4). На рис. 3.5. приведена зависимость интенсивности полосы Vas(COO) = 1550 см"1 бидентатного формиат иона от интенсивности полосы v(C=0) = 1429 см"1 координационно-связанного формальдегида в области времен адсорбции НСНО, в которой концентрация последнего уменьшается. Эта зависимость линейна, что свидетельствует об окислении координационно-связанного формальдегида в бидентатный формиат ион в данных условиях.
Исследование форм адсорбции метилформиата на ТЮ2 (анатаз)
Данные, приведенные в таблице 3.1. свидетельствуют о том, что НСНО в интервале температур 110-150С независимо от присутствия кислорода в реакционной газовой смеси с высокой селективностью превращается в метилформиат. При более высоких температурах селективность по метилформиату снижается, при этом в продуктах реакции появляется метанол и увеличивается количество оксидов углерода. Активность ТіОг при использовании кислородсодержащей газовой смеси несколько выше, чем в смеси формальдегида с гелием.
Данные, приведенные в таблице 3.1. также свидетельствуют о том, что разложение муравьиной кислоты на поверхности ТіСЬ (анатаз) происходит, в основном, по механизму дегидратации с образованием монооксида углерода и воды.
На ТіОг в интервале температур 110-150С метилформиат является основным продуктом превращения формальдегида, селективность по нему выше 90% в области конверсии 30.0-52,7%. (таблица З.1.).
По данным in situ ИК спектроскопических исследований формальдегид при 100С взаимодействует с поверхностью ТіСЬ с образованием водородно-связанного формальдегида, диоксиметиленовых соединений и координационно-связанного формальдегида. Координационно-связанный формальдегид, как следует из нестационарных кинетических кривых (рис. 3.4.) и линейной зависимости интенсивности полосы Vas(COO) = 1550 см"1 бидентатного формиат иона от интенсивности полосы v(C=0) = 1429 см"1 координационно-связанного формальдегида (рис. 3.5.), уже при 100С окисляется в бидентатный формиат ион, в результате чего в стационарных условиях в присутствие реакционной смеси на поверхности ТіОг можно наблюдать только водородно-связанный формальдегид, диоксиметиленовые соединения и бидентатный формиат ион. В ИК спектрах в условиях термопрограммированной реакции превращения формальдегида полосы водородно-связанного формальдегида наблюдаются до 110С. В интервале температур 100-160С концентрация ДОМ комплексов монотонно уменьшается. В этой же области температур образуется координационно-связанный метилформиат и наблюдается максимальная селективность по метилформиату (таблица 3.1.). Эти результаты дают основание предположить, что ДОМ комплексы являются промежуточными при образовании метилформиата из формальдегида через координационно-связанный НСООСНз. Метилформиат, как известно [1, 6, 9, 145], может образовываться при взаимодействии формиат ионов и метоксигрупп, в свою очередь, последние являются продуктами диспропорционирования ДОМ -соединений [1].
Координационно-связанный НСООСНз действительно является основной формой взаимодействия метилформиата с поверхностью ТіОг. Концентрация этого комплекса резко уменьшается при повышении температуры до 160С как в потоке смеси НСООСНз/воздух (рис. 3.9. и 3.10.), так и в потоке гелия. Эти данные свидетельствуют в пользу того, что он разрушается с выделением в газовую фазу метилформиата. В условиях реакции превращения формальдегида поверхностная концентрация координационно-связанного НСООСНз проходит через максимум около 150С.
При температуре выше 150С селективность по метилформиату снижается за счет увеличения в продуктах реакции оксидов углерода и появления метанола (таблица З.1.). Метанол, в свою очередь, взаимодействуя с поверхностью анатаза, образует метокси-группы (рис. 3.11.). Однако, их концентрация при этих температурах не велика.
Продукты глубокого окисления вероятнее всего образуются при разрушении бидентатного формиат иона. По данным in situ ИК спектроскопических исследований действительно в области температур выше 150С наблюдается уменьшение концентрации бидентатного формиат иона.
Бидентатный формиат ион в условиях реакции превращения формальдегида на ТіОг может образовываться по трем маршрутам: 1. при окислении координационно-связанного НСНО, что следует из нестационарных экспериментов (рис. 3.4.) и линейной зависимости ИНТеНСИВНОСТИ ЄГО ПОЛОСЫ При 1429 СМ" ОТ ПОЛОСЫ Vas(COO) = 1550 см"1 бидентатного формиат иона (рис. 3.5.); 2. при прямом окислении ДОМ комплексов [1, 6, 23, 146]. Об этом свидетельствует увеличение концентрации бидентатных формиат ионов при уменьшении концентрации ДОМ комплексов в режиме термопрограммированной реакции (рис. 3.6.); 3. при разложении метилформиата - продукта реакции превращения формальдегида. Это следует из прямых экспериментов по адсорбции метилформиата и муравьиной кислоты. Спектральные характеристики и термостабильность бидентатного формиата, образующегося при адсорбции муравьиной кислоты и метилформиата на ТіОг совпадают с наблюдаемыми при адсорбции формальдегида.
Основываясь на полученных результатах мы полагаем, что превращение формальдегида в метилформиат на ТіОг осуществляется через поверхностную реакцию диспропорционирования ДОМ соединений в метоксигруппы и формиаты с последующей реакцией этерификации формиатов метоксигруппами с образованием координационно-связанного метилформиата.
Релаксационные исследования реакции окисления формальдегида на VT1400 катализаторе и кинетика разрушения поверхностных комплексов
Покрытия монодентатным и бидентатным формиат ионами также уменьшаются с увеличением температуры реакции. При температурах выше 100С наблюдается уширение и смещение максимума полосы поглощения Vas(COO) БФ иона от 1570 до 1556 см"1 (рис 4.26., спектр 2). Последняя частота близка частоте Vas(COO) колебаний в поверхностных бидентатных формиатах, образующихся при адсорбции НСООН на носите не ТІО2 (глава 3). Такое поведение бидентатных формиат ионов при нагревании может быть связано либо с миграцией формиат ионов, стабі шизированных при низких температурах на ионах Vn+ на ионы титана, либо с преимущественной адсорбцией НСООН на поверхности ТіОг при повышенных температурах. Таким образом, при адсорбции НСООН на VTi450 катализаторе в интервале температур 50-200С образуются два типа поверхностных бидентатных формиат ионов - БФ1 (vas(COO)=1570 см"1), образующихся при взаимодействии НСООН с ионами ванадия преимущественно в интервале температур 50-100С, и более термостабильных формиат ион в БФ2 (vas(COO) 1556 см"1), стабилизированных, возможно, на оксиде титана. . Температурные зависимости стационарных концентраций НСООН (1), СО (2) и D полос v(C=0) = 1718 см"1 водородно-связашюй НСООН (3), vas(COO) = 1668 см"1 монодентатного формиат иона (4) и Vas(COO) = 1570 - 1556 см 1 бпдентатного формиат иона (5) в условиях реакции разложения НСООН на VTi450 катализаторе
На рис. 4.30.,а приведены зависимости изменения оптических плотностей полосы Vas(COO) бидентагных формиат ионов 1570-1556 см"1 от времени в ходе десорбции в токе воздуха в интервале температур 50-150С.
Изменения интенсивностей данной полосы от времени хорошо описываются уравнением реакции первого порядка (рис. 4.30.,б): ln{D(t)/D0}=k, где D(t) - интенсивность полосы vns( COO) в момент времени t, D0 - интенсивность полосы Vas(COO) в стационарном состоянии; t - время, с, к -константа разрушения, с"1. 0 50 100 150 200 250 300 t, сек
На рис. 4.31. приведена температурная зависимость константы скорости разложения бидентатного формиат попа. На кривой наблюдается излом при 120С. При температурах 50-120С энергия активации равна б,8±0,3 ккал/моль, в интервале температур 120-190С - 29,0±1,5 ккал/моль. Принимая во внимание, что НСООН в условиях наших экспериментов разлагается при температурах выше 100С, можно предположить, что излом на температурной зависимости обусловлен изменением механизма разложения бидентатных формиат ионов при повышении температуры. В области температур 50-120С эти формиат ионы рекомбинируют с поверхностными протонами с выделением в газовую фазу НСООН. При более высоких температурах происходит термическое разрушение бидентатных формиат ионов с образованием монооксида углерода.
Наличие излома около 120С на температурной зависимости константы скорости является еще одним подтверждением образования двух типов бидентатных формиатов, различающихся по термостабильности, при взаимодействии НСООН с VT1450 катализатором.
Кинетические кривые разложения монодентатного формиат иона при разных температурах приведены на рис. 4.32.,а. Эти кривые также хорошо описываются уравнением реакции первого порядка, (рис. 4.32., б).
На рис. 4.33. приведена температурная зависимость константы скорости разрушения монодентатного формиат иона. Энергия активации его разрушения равна 2,7 ккал/моль. 100 150 200 250 t, сек
Заключение. По данным in situ ИК спектроскопических экспериментов, взаимодействие НСООН с VTi450 катализатором приводит к образованию водородно-связанной НСООН, монодентатного и двух типов различающихся по термостабильности бидентатных формиат ионов. Водородно-связанная НСООН - обратимая форма адсорбции муравьиной кислоты. Монодентатный и бидентатный БФ1 ионы также разрушаются с выделением в газовую фазу НСООН. Об этом свидетельствуют как низкие значения энергий активации десорбции, так и присутствие в газовой фазе преимущественно муравьиной кислоты в области оптимальных температур разложения этих формиат ионов (50-120С).
Каталитические исследования показали, что НСООН на VT1450 катализаторе разлагается с заметной скоростью при температурах выше 100С. Основным маршрутом разложения муравьиной кислоты является ее дегидратация с образованием СО и НгО.
Энергия активации десорбции бидентатного формиат иона БФ2 близка по значению к энергии активации образования СО. В предположении, что стадия разрушения интермедиата - лимитирующая, можно считать, что формиат ион БФ2 является промежуточным в образовании СО при разложении муравьиной кислоты на УТІ450 катализаторе. В таблице 4.7. сравниваются скорости разложения бидентатного формиат иона БФ2 и скорости образования продукта разложения НСООН - СО. Скорость разложения БФ2 иона рассчитывалась по формуле: W= К-6БФ2, где 0БФ2 - покрытие БФ2 ионом, которое определяется согласно закону Ламберта-Бэра: 0БФ2 = ОБФ2/ БФ2 15 где ОБФ2 - оптическая плотность полосы поглощения БФ2 иона, 1 - толщина таблетки, а 8БФ2 - коэффициент экстинции полосы поглощения БФ2 иона.
По литературным данным значения коэффициента экстинкции полосы поглощения Vas(COO) колебания формиат ионов, полученных при адсорбции разных соединений на различных оксидных катализаторах составляют (4-6)Т0" см /молекула [151-152]. Толщина таблетки 1 = pSyfl, где р -отношение массы таблетки катализатора в граммах к ее площади в см , Sya -удельная поверхность катализатора в м /г. Исходя из среднего значения є = 5 10" см /молекула были рассчитаны покрытия и скорости разложения БФ2 иона при 130 и 150 С (таблица 4.3.). Скорости образования СО рассчитались по формуле: W06pa3. со = /aS где V - скорость потока, С - начальная концентрация НСООН, X - конверсия НСООН, g - навеска катализатора, S - удельная поверхность катализатора.
