Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
1. Нанесенные дисперсные катализаторы 6
2. Об адсорбции формальдегида, метанола и муравьиной кислоты на платине 19
3. Очистка сточных вод, содержащих формальдегид 35
2. Методика эксперимента 46
1. Реактивы и общая характеристика применявшихся методов 46
2. Методика электрохимического приготовления электродов-катализаторов 52
3. Условные обозначения 57
3. О платине, электрохимически диспергированной на графит 60
1.O кривых заряжения на чистом графите 60
2. Катализаторы, приготовленные электролизом ЩСЬ 66
3. Катализаторы, приготовленные методом электрохимического восстановления адсорбированного слоя KgPtC66 74
4. О состоянии активной фазы на поверхности катализаторов 81
4. Закономерности адсорбции формальдегида, метанола и муравьиной кислоты на платине, электрохимически диспергированной на графит 98
1. Об адсорбции формальдегида 99
2. Об адсорбции метанола 115
3. Об адсорбции муравьиной кислоты 129
5. Платина, электрохимически диспергированная на графит, в реакции распада перовдда водорода в присутствии формальдегида и муравьиной кислоты 138
1. Гетерогенно-каталитический распад пероксида водорода на платине, электрохимически диспергированной на графит 138
2. Гетерогенно-каталитический распад пероксида водорода на платинированных графитах в при сутствии формальдегида и муравьиной кислоты 149
3. Об очистке сточных вод, содержащих муравьиную кислоту и формальдегид 162
Выводы 167
- Об адсорбции формальдегида, метанола и муравьиной кислоты на платине
- Методика электрохимического приготовления электродов-катализаторов
- Катализаторы, приготовленные методом электрохимического восстановления адсорбированного слоя KgPtC66
- Об адсорбции метанола
Введение к работе
Как известно, платиновые металлы, и в частности платина, широко используются в качестве активных катализаторов во многих окислительно-восстановительных процессах. При этом, исходя из экономических соображений, довольно часто применяются "низкопроцентные" катализаторы, представляющие собой малые количества активной фазы, нанесенной на инертную подложку. Однако, судя по литературным данным, нанесение активной фазы в подавляющем большинстве случаев осуществляется химическим путем. В силу ряда причин (технология приготовления, чистота активной фазы и т.д.) казалось целесообразным подробно изучить адсорбциояяо-каталитическое поведение малых количеств активной фазы, нанесенной на подложку электрохимическим способом за счет кратковременного электролиза.
В связи с этим одна из целей данной работы заключалась в разработке методов электрохимического осаждения малых количеств платины на токопроводящую графитовую подложку.
Адсорбционно-каталитическая активность платины, электрохимически диспергированной на графит, изучалась на модельных реакциях распада пероксида водорода, а также дегидрирования и самогидрирования формальдегида, метанола и муравьиной кислоты - процессах, достаточно подробно изученных на компактной платине и сильнопла-тинированяых графитах. Выяснение возможных сходств и различий в поведении указанных веществ на скльноплатинированяых и низкопроцентных платиновых катализаторах также являлось одной из целей данного исследования.
Наконец, цель данной работы заключалась в том, чтобы исследовать поведение платины, электрохимически диспергированной на графит, в комбинированных системах платина-пероксид водорода-формаль дегид и платина-пероксид водорода-муравьиная кислота. Судя по литературным данным, такие системы представляют не только теоретический, но и практический интерес в связи с очисткой сточных вод от указанных органических загрязнителей.
Поскольку в предложенном в литературе методе в качестве катализатора использовались сильноплатинированные графиты,, казалось целесообразным исследовать возможность замены их на полученные низкопроцентные катализаторы, что в конечном счете должно предопределить практическую значимость проведенных исследований в целом.
В плане проведенных исследований основные положения данной диссертационной работы могут быть сведены к следующим:
1. Электрохимическое диспергирование малых количеств платины на графитовую подложку, несмотря на аналогию с химическим осаждением, характеризуется рядом различий, выраженных в размерах кристаллических образований, доступности к адсорбции водорода, а также в энергетических формах адсорбированного водорода.
2. Несмотря на ряд общих черт с объемной платиной, эффект диспергирования при исследовании модельных реакций распада пероксида водорода, адсорбции метанола, формальдегида и муравьиной кислоты проявляется, в основном, в изменении скорости указанных процессов, что обусловлено преобладанием мест с высоким или низким адсорбционным потенциалом по отношению к водороду.
3. Платина, электрохимически диспергированная на графит, так же как и сильноплатинированные графиты, характеризуется высокой активностью в реакции распада пероксида водорода и сопряженном окислении формальдегида и муравьиной кислоты, что предопределяет возможность ее использования в качестве электрода-катализатора в очистных установках.
Об адсорбции формальдегида, метанола и муравьиной кислоты на платине
Адсорбция формальдегида, метанола и муравьиной кислоты как на платинированной платине, так и на гладком платиновом электроде была и остается предметом многочисленных исследований /45-70/. К числу наиболее изученных явлений относится адсорбция метилового спирта на поверхности платины /46-48, 52-55/. Исследуя кривые сдвига потенциала платинового электрода при введении его в контакт с раствором СНдОН, авторы указанных работ приходят к выводу, что адсорбция сопровождается дегидрированием молекул спирта и появлением адсорбированного водорода. Непосредственное доказательство образования водорода в результате дегидрирования органических молекул было дано в работе /46/. Что касается природы органических частиц, адсорбирующихся на поверхности Pi / Pi -электрода в растворах метилового спирта, то по данным работы /58/ из измерений методом электроокисления в адсорбированном слое делается вывод, что независимо от концентрации метилового спирта и потенциалов, достигаемых электродом, на поверхности платины хемоеорбируется частица стехиометрического состава НСО, которая является результатом диссоциативной хемосорбции метилового спирта по уравнению СНдОН - НС0адс + ЗНддС. Аналогичные выводы были получены и для гладкого платинового электрода с помощью импульсных методов измерения /46/: если метиловый спирт адсорбируется на электроде при разомкнутой цепи, когда образующиеся водородные атомы не могут быть удалены ионизацией, каждая адсорбирующаяся молекула занимает в общей сложности 6 адсорбционных мест - 3 места для образовавшихся водородных атомов и 3 места для углеродсодержащего остатка молекулы С - ОН. Авторы /45/ указывают, что некоторые экспериментальные данные по кинетике анодного окисления метилового спирта приводят к выводу о наличии на поверхности платины наряду с прочносвязанными частицами НСО, менее прочно адсорбированных частиц, которые удаляются в процессе промывки электрода и, возможно, имеют иной состав. В то же время в работах /54,55/ методами спектроскопии электрохимического модулирования инфракрасного излучения и спектроскопии ИК-поглощеяия при отражении показано, что основным продуктом диссоциативной адсорбции метанола на гладкой платине в кислой среде являются СО частицы в различных формах адсорбции: линейной к С г 0, мостиковой С = 0 и трижды координированной. При этом основной адсорбированной частицей является линейная форма, хотя мос-тиковые частицы существуют, но при более отрицательных потенциалах. Трижды координированные СО частицы являются основным агентом, ин-гибирующим окисление метанола.
Спектроскопических доказательств существования СОН частиц нет. Согласно данным работ /47,48/ при контакте поверхности платины с раствором формальдегида адсорбция сопровождается не только процессами дегидрирования, как при адсорбции метанола, но и процессами гидрирования, причем конечным продуктом последнего процесса является метиловый спирт. В работе /50/ снижение скорости окисления формальдегида с увеличением объемных концентраций связывали с образованием полимерной формы при адсорбции формальдегида, замедляющей адсорбцию и электроокисление мономера. Однако при адсорбционных измерениях на гладком платиновом электроде /51/ для 0,5 М 4о50 при 40С и концентрациях формальдегида от 10 до 10 М не было упомянуто присутствие полимерной формы. В щелочных растворах формальдегида при повышенных температурах достигаются потенциалы даже более отрицательные, чем обратимый водородный, и происходит выделение водорода /45/. После контакта электрода с формальдегидом на поверхности наблюдается небольшое количество адсорбированного водорода и значительное количество хемосорбированного вещества. Окисление этого вещества протекает в той же области потенциалов, что и окисление хемосорбированного метилового спирта /47/. Органический продукт не десорбируется при катодной поляризации электрода и, таким образом, ведет себя аналогично продукту хемосорбции метанола. В работах /52,53/ методом электроокисления в адсорбированном слое после промывки электрода в сочетании с методом газовой хроматографии был изучен состав хемосорбироваяных частиц на платинированной платине в растворах метанола, формальдегида и муравьиной кислоты. На основе этих измерений был сделан вывод о том, что в случае адсорбции как при замкнутой, так и при разомкнутой внешней цепи для всех этих веществ природа хемосорбированных частиц одинакова. На окисление каждого углеродного атома требовалось 2 электрона, т.е. на поверхности присутствовала смесь частиц СОН и СООН. По-видимому, в зависимости от условий проведения эксперимента соотношение между частицами состава СОН, СО и СООН может изменяться, чем и объясняются различия в экспериментальных данных ряда авторов. Авторы работ /51,52/, исследовавших адсорбцию формальдегида методом сложных потенциодинамических импульсов, нашли, что при Е 0,4 В хемосорбированная частица имеет состав СО. Б работе /60/ авторы на основе литературных данных предположили, а в работе /57/ с помощью радиоизотопной методики /61,62/ механизм адсорбции формальдегида представили следующим образом: При Eyv 0,4 В адсорбированный водород подвергается ионизации и на поверхности платинового электрода накапливаются частицы СО.
При адсорбции формальдегида в области потенциалов адсорбции водорода на платине Б = 0,0 - 0,35 В или при разомкнутой внешней цепи первично образующиеся частицы СО восстанавливаются: (С = адс + надс — (С - 0Н)адс На поверхности накапливаются частицы СОН, т.е. такие же как при адсорбции на платине метанола /46,58/. Таким образом, указанные выше работы объясняют противоречия в экспериментальных данных разных авторов, исследующих природу хемосорбироваяной частицы при адсорбции метанола и формальдегида. Высказываемые в литературе представления о механизме адсорбции муравьиной кислоты противоречивы /47,63,68/. По данным авторов /47/ смещение потенциала Pi / Pi -электрода в присутствии НС00Н происходит только в катодную сторону, но такие экспериментальные факты, как влияние концентрации НСООН и времени адсорбции на величину отношения количества адсорбированного водорода к количеству хемосорбированяого вещества, заставляет авторов предполагать, что наряду с дегидрированием протекает гидрирование муравьиной кислоты при Ер 0. Кроме того, эти же авторы /47/, а также /63/ высказывают предположение, что поскольку области окисления продуктов хемосорбции НСООН и СН3ОН совпадают, то возможно в растворах хемо-сорбируются частицы НСО, которые появляются при гидрировании муравьиной кислоты, или происходит одновременная хемосорбция частиц НСО и СООН. На гладкой платине было показано /65/, что приБ 0,4 В адсорбция муравьиной кислоты сопровождается дегидрированием молекулы и образованием хемосорбированной частиц СООН, которая занимает одно адсорбционное место. Кроме того, в /66/ высказывается предположение об ассоциативной хемосорбции НСООН на поверхности электрода, а в /47,65/ - о хемосорбции с размыканием двойной С=0-связи или протеканием при адсорбции НСООН реакции гидрирования, которая приводит к неэлектрохимическому удалению водорода с поверхности. Кроме того, при исследовании электросорбции муравьиной кислоты спектры электроотражеяия в ИК-облаети, полученные при импульсной модуляции потенциала Е г от 0 Б до различных потенциалов в диапазоне (-1,0) -І- (+0,7) В показали наличие адсорбированной линейной формы СО в интервале - 1,0 ЕГ 0,65 В, а при Er = 0,5 0,65 В обнаружены трижды координированные частицы. Таким образом, на сегодняшний день можно считать принятым, что в случае СН3ОН, (Л О и НСООН основным продуктом адсорбции является частица состава СО или СОН (НСО), появляющаяся в условиях разомкнутой цепи или при адсорбции в водородной области.
Методика электрохимического приготовления электродов-катализаторов
В настоящей работе разработана методика , позволяющая получать электрохимически активную фазу различной дисперсности. В данной главе методика приготовления будет изложена кратко, а более детально влияние условий приготовления на свойства катализаторов будет рассматриваться в дальнейшем. В качестве токопроводящей подложки использовались графитовые электроды, представляющие собой графитовые пластинки марки ГМЗ с видимой поверхностью 7,6 см . В табл.1 приведены статистические данные для используемого графита /117/. Электрохимическое покрытие платиной проводилось в ячейке, изображенной на рис.1, двумя способами: электролизом в условиях объемного присутствия HgPtCPe и электрохимическим восстановлением адсорбированного слоя Н2РШ6 . Способ I. Перед платинированием электрод подвергался стандартной обработке и помещался в электрохимическую ячейку, заполненную 1% раствором Нд Pi С?в , предварительно продутым аргоном. Потенциал электрода при этом принимал значения, равные 0,4 В для чистого графита и 1,0 В - для уже платинированного гранита (в случае довысаживания). С помощью потенциостата при потенциале 0,0 В происходило осаждение платины. Количество осажденной платины варьировалось временем электролиза. При этом фиксировалось изменение тока во времени ( о/- Ґ-кривая) (рис.2). Интегрированием площади под соответствующей of - t -кривой определялось количество электричества, затраченного на электролиз Qoc. . Выход по току для где Ак атомный вес), и соответственно степень заполнения графита платиной ЫР - d pi Способ 2. При втором способе электрохимическому восстановлению подвергался только адсорбированный слой H PiCE . Перед платинированием в этом случае снималась Зоновая &-1-кривая: электрод помещался в ячейку с 0,ІіГ J 5C и для данного образца фиксировалось количество электричества, затраченное на достижение потенциала 0,0 В. После этого электрод снова подвергался стандартной обработке и помещался в раствор 1% U PtC , где пропитывался в течение 30 мин и в дальнейшем в зависимости от целей исследования образцы или многократно промывались бидистиллированной водой, продутой аргоном, или же сразу помещались в ячейку с фоновым электролитом; потенциал электрода при этом составлял 0,8 В для чистого графита и 0,9 1,0 В - для уже платинированного. С помощью потенцио-стата устанавливали потенциал 0,0 В и регистрировали /- X -кривую, при этом потенциостатирование проводилось не более 2-3 мин, так как показал опыт,уже в течение первой минуты весь адсорбированный слой полностью восстанавливается.
Интегрирование площади под полученной кривой давало количество электричества несколько большее, чем для фоновой кривой, разница между и составляла Qoc. - количество электричества, затраченного на восстановление адсорбированного слоя платинат-ионов (рис.3). После платинирования электрод многократно промывался бидистиллатом. Стабилизация образцов, независимо от способа получения, проводилась выдерживанием свежеприготовленных электродов в эксикаторе 2-3 дня и последующим многократным анодно-катодным циклированием от 0 до 1,0 В, до получения стабильной величины Snot . В литературе известно /82/, что циклирование потенциала электрода (с ограниченным количеством циклов) приводит к уменьшению дефектности поверх- Для характеристики электрокатализатора требуются данные по его приготовлению, данные об одной или нескольких модельных реакциях, в которых приготовленный -.электрод-катализатор проявляет свои адсорбционные и каталитические свойства, а также данные о числе, размерах, распределении по размерам дисперсных частиц каталитического материала. В настоящей работе широко использовался метод кривых заряжения, позволяющий сделать выводы о многих из перечисленных характеристик полученных катализаторов. I. 0 кривых заряжения на чистом графите Углеродные материалы давно и широко применяют в качестве носителей, однако пока известно не слишком много о влиянии их химической и электронной структуры на кинетику и механизм электрохимических реакций. Известно, что в качестве носителей более приемлем графит, полученный синтетическим путем, обеспечивающим высокую степень чистоты. В настоящей работе в качестве подложки использовался графит марки ШЗ, представляющий собой крупнозернистый материал, полученный синтетически на основе нефтяного кокса и каменноугольного пека методом продавливания с последующим обжигом и графитацией /117/. Величина графитовых кристаллитов во многом зависит от термообработки и обычно составляет 50-100 нм /1,117/, расстояние между графитовыми слоями в случае идеальных кристаллов порядка 0,335 нм.
На поверхности углеродных материалов, в основном, по периферии графитовых слоев в графитоподобных кристаллитах из-за адсорбции кислорода образуется ряд кислородсодержащих групп, среди них достаточно определенно были идентифицированы следующие группы /120/: феноль-ные, гидроксильные, карбонильные (в хиноидных структурах) и карбоксильные. В зависимости от типа углеродистого материала максимальное содержание кислорода составляет 1 6 мг»атом/г угля /119/. Адсорбционные свойства и скорость электрокаталитических процессов существенно зависят от ориентации кристаллических граней углерода (базисная плоскость графита является малореакционной). Было показано /130/, что в условиях снятия кривых заряжения за адсорбцию ионов и электрохимически активных газов ответственны локальные или зонные области полисопряжения, которые возникают за счет разорванных связей в боковой структуре. Различия в данных для адсорбции ионов, кислорода и водорода /122,124,128/ на углях, саже и графите связаны с их различной кристаллической структурой и наличием различных поверхностных функциональных групп. Активированный уголь обладает большой концентрацией разорванных связей /121/, что определяет его высокую адсорбционную способность. Высокотемпературная обработка углеродных материалов приводит к увеличению графитизации и возрастанию однородности поверхности, так как поверхность обогащается базисными графитовыми гранями /I/. На поверхности синтетического графита (температура графитизации 2870 3270 К) находится значительное количество базисных граней /II7-I20/. Кроме того, по мнению авторов /121/, на процесс разряда молекул воды с образованием водорода и кислорода накладываются ре-докс-превращения поверхностных химических соединений и кривые заряжения углеродистых материалов имеют слабоструктурированную форму, поскольку водород и кислород не образуют адсорбированных слоев с постоянной энергией связи как на платине. Все вышесказанное объясняет те различия в кривых заряжения, которые наблюдали в литературе /41,122-125,127-130/ как для различных материалов (угли, сажи, графиты), так и для какой-либо одной марки, но по-разному обработанной. Качественно, при сопоставлении /- -кривых, снятых от 0,0 до 1,0 Б, для различных типов углеродистых материалов наблюдаются в интервале потенциалов 0,3-0,7 Б максимумы тока как на анодной, так и на катодной кривой. По мнению большинства авторов, процесс в рассматриваемой области потенциалов представляет собой редокс-превращение хинон-гидрохинонной поверхностной группировки. В работах, исследовавших /- Ег -кривые в более широком интервале потенциалов /124,125/, отмечается наличие других максимумов, которые-связываются с десорбцией ( Е = 0,52 В) и адсорбцией ( - 1,0 Б) водорода, а также с посадкой кислорода в двух формах, причем более прочносвязанной форме соответствуют максимумы ( + 1,65 В) - посадка и ( + 0,05 В) - снятие кислорода.
Катализаторы, приготовленные методом электрохимического восстановления адсорбированного слоя KgPtC66
В настоящее время известно, что дисперсность и каталитические свойства при химическом приготовлении во многом определяются характером адсорбции исходного соединения платины, а также условиями дегидратации и перехода от слоя адсорбированного комплексного соединения к слою металлической платины на носителе (гл.1). Было показано, что применение 2 в качестве исходного соединения платины (носитель - уголь) ведет к получению более дисперсных систем, чем в случае использования ионного обмена Исходя из этого, по аналогии с активным углем, первый этап приготовления платинированных графитов состоял в пропитке графитовых электродов 1% раствором Поскольку к операциям, которые проводят перед восстановлением и которые в значительной мере влияют на состояние активной фазы / 5/, относится промывание образцов, в данной работе перед электрохимическим восстановлением часть образцов промывалась (5 и 20 раз), а часть электродов восстанавливалась без предварительной промывки. Диапазон степеней заполнения достигался путем последовательного довысаживаяия. Сравнение дифференциальных кривых заряжения, снятых с образца, полученного при электрохимическом восстановлении адсорбированного слоя Йр{С б без промывок, и с образца, приготовленного в присутствии НаРіСРб в объеме (I способ), показывает (рис.6), что при одном и том же количестве осажденной платины количество адсорбированного водорода, а отсюда и степень доступности атомов платины для адсорбции водорода изменялись. Как видно из табл.4, величина отношения Ыш / о до степеней заполнения графита пла-v тиной O -pt = 0,114 больше 0,1, характерной для катализаторов, приготовленных I способом. Последовательное платинирование приводит к тому, что с ростом количества осаждаемой платины происходит уменьшение величины о р / о(-р , что говорит об относительном уменьшении доли доступных атомов платины. При этом следует отметить, что увеличение количества платины практически не влияет на характер кривой заряжения, а дает в основном рост пика легкосвязанного водорода, что говорит о некоторой энергетической однородности осажденной платины в исследуемом диапазоне степеней заполнения. Судя по величине максимума адсорбции кислорода на анодной кривой при Еу . = 0,75 Б, характерном для чистого графита (рис.6), при приготовлении Vt/C вторым способом поверхность графита сильнее экранирована платиной, чем при использовании первого способа, что возможно связано с образованием в первый же момент большого числа мелких островковнх образований, которые равномерно растут в диаметре с увеличением количества осажденной платины.
При переходе от степени заполнения графитов платиной Ы-р = 0,114 к Ыщ_- 0,139 наблюдается (рис.7) прекращение роста пика легкосвязанного водорода с одновременным появлением прочносвязанного во- Н дорода и приближением величины 0 /o(pt к 0,1, что, возможно, свидетельствует об увеличении толщины осадка или укрупнении мелких кристаллов. Таким образом, восстановление непромытого слоя адсорбированной дает эффект образования более мелких частиц только в некотором начальном интервале степеней заполнения, а в дальнейшем приводит к результатам, аналогичным для первого способа. Так как судя по литературным данным /5 /, промывки ведут к получению более тонкодиспергированных образцов %/ ? , представляют интерес данные, полученные для образцов, которые предварительно отмывали перед электрохимическим восстановлением. В табл.5 представлены результаты по адсорбции водорода, полученные из сУ-Еу--кривых (рис.8), снятых для электрода-катализатора, который готовился последовательным довысаживанием платины с предварительной промывкой (5 раз) перед каждым электрохимическим восстановлением слоя платинат-ионов. Применение промывок при первой платинировке не дает никакого эффекта (см.табл.4 и 5, № I), что, видимо, связано с первоначальной прочной адсорбцией на графите, при которой промывки не удаляют часть адсорбированного слоя. Однако, все последующие платинирования показывают существенное влияние предварительной промывки. С ростом количества осажден-ной платины величина ] / о(р± практически не снижается, показывая тем самым постоянство доли доступных атомов платины в некотором интервале 0(р . Если для образцов, приготовленных I спосо-собом, было характерно, что из каждых десяти осажденных атомов "Pi доступен для адсорбции водорода только один, то при приготовлении вторым способом с промывками из каждых трех атомов Vt , посаженных на графит, один доступен для водорода. Здесь следует отметить, что судя по кривым заряжения (рис.8 и рис.9), для образцов, приготовленных с применением промывок, характерен более широкий энергетический спектр по водороду по сравнению с непромытыми катализаторами, а при степенях заполнения р 0,56 (после четвертой платинировки) наблюдается относительно равномерное распределение энергетической неоднородности поверхности, вплоть до достаточно концентрированных областей по степени заполнения. При этом кривая заряжения так и не принимает вид, характерный для кривой заряжения объемной платины, как это было в случае образцов, приготовленных первым способом. Разнообразие энергетических форм водорода на полученных образцах, постоянство отношения 0(р / pt» возможно, связано с ростом количества частиц платины (без какого-либо изменения их размера) по мере увеличения количества довысаживаемой платины.
Таким образом, в отличие от электролиза, в присутствии 1% в объеме, электрохимическое восстановление слоя адсорбированной HgMC приводит к получению более тонкодисперсных образцов, а предварительные промывки в значительной мере способствуют этому. 4. 0 состоянии активной фазы на поверхности катализаторов Как следует из таблиц 2,4,5, полученные электроды-катализаторы по величине степеней заполнения графита платиной формально отвечают адсорбционным катализаторам /116/, по определению характеризующимся атомнодисперсным состоянием нанесенной активной фазы. При этом переход от первого способа ко второму (с промывками) отражает последовательное приближение к традиционным методам при- готовлений адсорбционных катализаторов, с тем лишь отличием, что здесь вместо химического восстановления платины в токе водорода проводилось ее электрохимическое восстановление. Использование к тому же токопроводящей подложки позволяет с помощью метода дифференциальных кривых заряжения в сочетании с электронно-микроскопическими и рентгенографическими данными получить дополнительную информацию о состоянии активной фазы на поверхности катализаторов. Рентгенографические исследования образцов, приготовленных и первым и вторым способом , с промывками и без промывок, показали наличие кристаллической фазы, что не позволяет строго отнести полученные катализаторы к типу адсорбционных. Рентгенографические данные, представленные в табл.6, свидетельствуют об отклонении структурных параметров кристаллов платины, полученных электрохимическим диспергированием, от параметров компактной платины. Практически во всех случаях период кристаллической решетки заметно о меньше эталонного (3,92 А), что характерно для электроосажденной платины /33/, и указывает на недостроенность структуры. При этом следует отметить, что методом рентгенографии исследовались не только свежеприготовленные образцы, но и образцы, которые после приготовления стабилизировались циклированием потенциала и в дальнейшем находились в эксикаторе в течение 6 месяцев. Поэтому можно считать, что такие неупорядоченные структуры достаточно стабильны. Определить размеры кристаллитов по уширению дифракционных линий не удалось, так как линии слабые и размытые. Можно только констатировать относительное уменьшение интенсивности линий Р1 (III) для катализатора, приготовленного вторым способом, по сравнению с катализатором, полученным первым способом. При равных количествах осажденной платины это указывает на уменьшение доли
Об адсорбции метанола
Исследование закономерностей адсорбции метанола на платине, электрохимически диспергированной на графит, представляет интерес по нескольким причинам. Во-первых, метанол является одним из продуктов адсорбции формальдегида, используемого в данной работе как основное модельное вещество. При этом, появление метанола связано с гидрированием СІ О за счет водорода, возникающего в процессе дегидрирования адсорбированного формальдегида (самогидрирования). Во-вторых, адсорбция метанола на гладкой и "Pi/ сопровождается только процессом дегидрирования, что дает возможность исследовать адсорбцию органического вещества на диспергированной платине без осложнений вторичными реакциями, в частности, самогидрированием. Как показали экспериментальные данные (табл.13, рис.23), при контакте дегазированной поверхности / -катализаторов с раствором метанола в O.IJf H SO С сНоОН - ,5 -10" М), при начальном потенциале Е = 0,5 В в условиях разомкнутой цепи сдвиг потенциала в отрицательную сторону, свидетельствующий о происходящем процессе дегидрирования, наблюдается только при значениях степени заполнения графита платиной р 0,011. При заполнениях, ниже указанных, так же, как и на чистом графите, эффекта изменения потенциала электрода от ввода метанола не наблюдается. Здесь следует отметить также тот факт, что кривые сдвига потенциала, вопреки ожидаемому, имеют минимум, что должно свидетельствовать о протекании процесса гидрирования. В настоящее время считается, что при адсорбции метанола на гладкой и Pi / Pi происходит реакция дегидрирования, сопровождающаяся смещением потенциала в катодную сторону, и продолжающимся даже через значительные промежутки времени. Описанное в некоторых работах возрастание потенциала платинового электрода после первоначального сдвига в катодную сторону объясняют /45/ присутствием в растворах растворенного кислорода. который в дальнейшем легко гидрируется, что сопровождается сдвигом потенциала в анодную сторону. При этом не исключается, что частично дегидрирование протекает до прочнохемосорбированяых частиц. Полного дегидрирования всего адсорбированного метанола следует ожидать лишь в более концентрированных слоях, характеризующихся наличием большого числа мест с высоким адсорбционным потен-циалом. Очевидно это происходит при cfa 0,053, когда кривая сдвига потенциала смещается только в катодную сторону. Обращает на себя внимание зависимость стационарного потенциала, устанавливающегося после ввода метанола в систему, от количества осажденной платины.
Как видно из рис. 24, с ростом количества платины стационарный потенциал снижается и принимает наименьшее значение при самых больших заполнениях, исследованных в настоящей работе ( 0,І В при 0(р= 0,14 ). Если учесть, что по данным /58/ для концентрации метанола 10«I0 М при исходном потенциале Е « 0,51 В достигаемый стационарный потенциал компактной платины составляет 0,128 В, то отмеченная выше зависимость стационарного потенциала от количества осажденной платины хорошо согласуется с мнением о наличии, в случае диспергированной платины, двух зон, в одной из которых проявляются закономерности,более свойственные объемной платине (o(pt 0,040). В соответствии с этим скорость реакции дегидрирования носит экстремальную зависимость от степени заполнения графита платиной в зоне сКэд. С 0,040, тогда как при большем количестве осажден- ной платины (с р 0,040) происходит постоянный рост скорости дегидрирования (рис.25), превышающий по величине значения скорости сдвига потенциала в точке максимума Сряс.26), при этом удельная активность по дегидрированию уменьшается. Скорость гидрирования который в дальнейшем легко гидрируется, что сопровождается сдвигом потенциала в анодную сторону. При этом не исключается, что частично дегидрирование протекает до прочнохемосорбированяых частиц. Полного дегидрирования всего адсорбированного метанола следует ожидать лишь в более концентрированных слоях, характеризующихся наличием большого числа мест с высоким адсорбционным потен-циалом. Очевидно это происходит при cfa 0,053, когда кривая сдвига потенциала смещается только в катодную сторону. Обращает на себя внимание зависимость стационарного потенциала, устанавливающегося после ввода метанола в систему, от количества осажденной платины. Как видно из рис. 24, с ростом количества платины стационарный потенциал снижается и принимает наименьшее значение при самых больших заполнениях, исследованных в настоящей работе ( 0,І В при 0(р= 0,14 ). Если учесть, что по данным /58/ для концентрации метанола 10«I0 М при исходном потенциале Е « 0,51 В достигаемый стационарный потенциал компактной платины составляет 0,128 В, то отмеченная выше зависимость стационарного потенциала от количества осажденной платины хорошо согласуется с мнением о наличии, в случае диспергированной платины, двух зон, в одной из которых проявляются закономерности,более свойственные объемной платине (o(pt 0,040). В соответствии с этим скорость реакции дегидрирования носит экстремальную зависимость от степени заполнения графита платиной в зоне сКэд. С 0,040, тогда как при большем количестве осажденой платины (с р 0,040) происходит постоянный рост скорости дегидрирования (рис.25), превышающий по величине значения скорости сдвига потенциала в точке максимума Сряс.26), при этом удельная активность по дегидрированию уменьшается. Скорость гидрирования максимальна в зоне малых заполнений и растет симбатно скорости дегидрирования, что служит дополнительным доказательством в пользу протекания реакции гидрирования формальдегида, образующегося при адсорбции метанола.
При степенях заполнения Ы 0,04 0,05 в результате глубокого дегидрирования, как общая, так и удельная скорости гидрирования уменьшаются. Обращает на себя внимание (рис.27) то, что на кривых заряжения, снятых в присутствии хемосорбированного метанола, наблюдается лишь небольшое преимущественное сокращение числа мест, отвечающих прочяосвязаняому водороду (для случаев, когда пик, относящийся к этой форме водорода, четко фиксируется). С одной стороны этот факт близок к результатам, полученным для адсорбции метанола на pt/pt /47/ и связан с равномерным распределением (относительно водородных адсорбционных мест с различной энергией связи "Pi -Н ) хемосорбированного вещества по поверхности, независимо от микроскопической неоднородности. С другой стороны, он отличается от данных, полученных для СН2О, для которого характерна связь процесса дегидрирования с местами, имеющими высокий адсорбционный потенциал по водороду. Следует отметить, также и факт различия скоростей дегидрирования метанола и формальдегида при одинаковых исходных концентрациях. Так расчетные данные показывают, что для формальдегида при о(р « 0,019 и Ссн 0 ss 15,5-10" И скорость сдвига потенциала в катодную сторону составляет ( dEr/df L= 140,4 КР3 В/с, а мак-симальная скорость дегидрирования метанола в зоне o{ Z. 0,040 при ССНг0Н = 15»5 1"2 м составляет (rfE /o/f )к = 28,0-Ю"3 В/с. Как видно из рис.28, с увеличением содержания платины растет как общая степень заполнения метанолом 0R (ОТ 0,52 до 0,90), так и степень заполнения хемосорбированными частицами PR , не удаляющимися во время промывок (от 0,32 до 0,58 ), что свидетельствует о более глубоком дегидрировании при высоком содержании платины. При циклировании of-Ер -кривых от 0 до 0,4 В в случае хемо-сорбированного слоя СН30Н, заполнение 6R не изменяется (табл.14), что говорит о невосстанавливаемости оставшихся после промывок прочнохемосорбированных частиц. В то же время при циклировании в более широкой зоне потенциалов (от 0 до 1,0 В, рис.24), наблюдается пик окисления, расположенный при том же потенциале, что и в случае СН20, откуда следует, что природа прочнохемосорбированных частиц одинакова как для метанола, так и для формальдегида по сравнению с объемной платиной.
