Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1.1 Активность меднооксидных катализаторов глубокого окисления 9
1.2 Каталитическая активность оксидных катализаторов в отношении реакции окисления водорода. Кинетика и механизм реакции 13
1.3 Зависимость каталитической активности в отношении реакций глубокого окисления от энергии связи кислорода в оксидных катализаторах 19
1.4 Фазовый состав системы CuO-MgO 26
1.5 Оценка величин активанионных барьеров методом взаимодействующих связей 37
2. Методика эксперимента и расчетов методом взаимодействущих связей
2.1 Приготовление катализаторов 44
2.2 Химический анализ катализаторов 44
2.3 Методики физико-химических исследований 45
2.4 Методика экспериментов по измерению скоростей реакций каталитического окисления водорода и реакции восстановления поверхности катализаторов водородом 46
2.4.1 Описание установки 46
2.4.2 Порядок проведения опытов по каталитическому окислению водорода 48
2.4.3 Порядок проведения опытов по восстановлению катализаторов 49
2.4.4 Расчет характеристик каталитических свойств 50
2.4.5 Вычисление скоростей реакции восстановления 51
2.5 Методика расчета теплот адсорбции кислорода и энергий активации реакции методом взаимо действующих связей 51
3. Результаты эксперимента
3.1 Характеристика полученных образцов 60
3.2 Результаты опытов по каталитическому окислению водорода 64
3.2.1 Исследование зависимости скорости реакции окисления водорода от давления компонентов в смеси 65
3.2.2 Зависимость каталитических свойств в отношении реакции окисления водорода от состава катализаторов
3.2.3 Зависимость каталитических свойств исследованных катализаторов от температуры проведения реакции 84
3.3 Результаты опытов по измерению скоростей восстановления медномагниевых катализаторов 84
4. Обсуждение результатов
4.1 Зависимость каталитических свойств системы CuO - MgO от состава
4.2 Зависимость прочности связи от состава 99
4.3 Зависимость каталитических свойств от прочности связи кислорода 105
4.4 Каталитические свойства, прочность связи и структура ближайшего окружения ионов меди.
4.5 Расчетные величины теплот адсорбции кислорода для поверхностных структур CuO-MgO системы
4.6 Оценка методом МВС энергии активации реакции
4.7 Особенности низкотемпературного превращения водорода Рекомендации к практическому использованию медномагниевых оксидных катализаторов 124
Выводы 132
- Каталитическая активность оксидных катализаторов в отношении реакции окисления водорода. Кинетика и механизм реакции
- Химический анализ катализаторов
- Исследование зависимости скорости реакции окисления водорода от давления компонентов в смеси
- Результаты опытов по измерению скоростей восстановления медномагниевых катализаторов
Введение к работе
Охрана воздушного бассейна от загрязнений промышленными выбросами является одной из основных проблем во всех развитых странах мира. В связи с этим все более актуальной становится проблема разработки катализаторов газоочистки, не содержащих дорогостоящих благородных металлов. Одними из наиболее эффективных и экономичных катализаторов, используемых для каталитического обезвреживания газовых выбросов промышленности и транспорта, являются медьсодержащие катализаторы. Весьма перспективным является использование медьсодержащих катализаторов для решения энергетических проблем в каталитических генераторах тепла, а также в процессах получения жидкого топлива из угля.
Наряду с этим использование многокомпонентных катализаторов, в частности, бинарных оксидных систем на основе оксида переходного и непереходного металла, образующих твердые растворы активных ионов в каталитически инертных матрицах, позволяет рассмотреть ряд проблем, важных для решения вопросов предвидения каталитического действия.
Для реакций, протекающих с участием молекулярного кислорода на оксидных катализаторах была установлена зависимость каталитической активности от энергии связи кислорода в поверхностном слое этих катализаторов. Эта зависимость выполняется для реакций, в которых лимитирующий этап связан с разрывом связи кислород-катализатор под воздействием окисляемого вещества. В то же время прочность связи кислорода поверхности катализатора зависит от природы элементов, образующих оксиды, и их структуры.
Использование бинарных оксидных систем, образующих твердые растворы, дает возможность регулировать каталитическую активность путем воздействия на прочность связи кислорода посредством плавного изменения состава.
Наряду с работами по выявлению роли энергии связи кислорода в оксидных катализаторах развивалось другое направление по изучению влияния на каталитические свойства структуры ближайшего окружения ионов переходных металлов. Для ряда твердых растворов и шпинелей была обнаружена взаимосвязанность этих свойств с каталитической активностью в реакциях окисления и конверсии оксида углерода. В настоящей работе была поставлена задача по изучению закономерностей между каталитическими свойствами и энергией связи кислорода в бинарных оксидных системах и влиянию структуры ближайшего окружения на энергию связи кислорода.
В связи с этим представляла интерес система медномагние-вых катализаторов общего состава 01. (O x I). Выбор системы обусловлен тем, что для нее ранее было проведено изучение фазового состава и состояния ионов меди с помощью современных физико-химических методов, а также измерены энергии связи кислорода поверхности на основе изучения температурной зависимости равновесного давления кислорода над катализатором.
В результате сопоставления каталитической активности в отношении реакции окисления водорода и энергий связи кислорода с фазовым составом и структурой ближайшего окружения ионов меди в твердых растворах было показано, что каталитические свойства медномагнийоксидных катализаторов определяются прочностью связи кислорода. В свою очередь прочность связи кислорода существенно зависит от структуры ближайшего координационного окружения ионов меди в двух типах образующихся в системе твердых растворов: ионов Си + в HgO и ионов Мег в GuO . При вариации состава изменяется симметрия как катионного, так и анионного окружения ионов меди. Изменения в катионном окружении ионов меди при введении ионов магния приводят к ослаблению взаимодействия между ионами меди и к изменению симметрии их анионного окружения ионами кислорода (от координации плоского квадрата в оксиде меди до октаэдрической с различной степенью аксиального искажения в зависимости от состава). Следствием такой перестройки системы является изменение прочности связи кислорода.
На основе анализа температурной зависимости скорости каталитической реакции и скорости .процесса восстановления катализаторов, а также в результате сопоставления экспериментальных и расчетных величин теплот адсорбции кислорода и энергий активации реакции для разных типов активных центров и активированных комплексов были сделаны некоторые заключения относительно механизма реакции окисления водорода в двух экспериментально наблюдаемых областях температур, характеризующихся различными величинами энергий активации. В высокотемпературной области (выше 573 К) для образцов всех исследованных составов окисление водорода происходит, очевидно, в результате взаимодействия газообразного водорода с ионом кислорода, адсорбированным на ионе меди (изолированном или в кластере), по так называемому стадийному механизму, путем попеременного окисления-восстановления поверхности катализатора. В низкотемпературной области (ниже 573 К) для образцов с содержанием меди до 10% ат. показана возможность осуществления каталитического
-взаимодействия по стадийному механизму через образование активированного комплекса, включающего гидроксид-ионы, адсорбированные на паре соседних ионов меди и магния (ион меди включен в кластер).
Исследование каталитических свойств оксидных медномагние-вых катализаторов в отношении реакции окисления водорода, а также окисления бутана позволили выявить оптимальный состав медйомагниевого катализатора, обеспечивающего высокие скорости реакции в процессах глубокого окисления, что представляет значительный интерес в связи с проблемой очистки отходящих газов от токсичных компонентов. В настоящее время в СКТБ катализаторов Минхимпрома проводится совместная работа в целях приготовления опытно-промышленной партии.
Каталитическая активность оксидных катализаторов в отношении реакции окисления водорода. Кинетика и механизм реакции
Реакция окисления водорода на гетерогенных катализаторах является модельным процессом, служащим для исследования механизма окислительных реакций в гетерогенном катализе. В промышленности на взаимодействии водорода с кислородом основана очистка газов от примесей водорода и кислорода. Каталитическое окисление водорода может являться одним из возможных источников энергии, использование которого перспективно в космической технике. В отсутствии катализатора реакция протекает при температурах выше 973 К по цепному механизму. Применение высокоактивных металлических и оксидных катализаторов значительно облегчает возможность взаимодействия реагентов и понижает температуру взаимодействия вплоть до комнатных температур. Известно, что взаимодействие водорода с кислородом на поверхности переходных металлов может протекать либо путем взаимодействия хемосорбированных частиц на поверхности (механизм Ленгмюра-Хиншельвуда), либо путем реакции хемосорбированных частиц с другим компонентом, находящимся в газовой фазе (механизм Ридила). На основании обширного экспериментального материала /2,3, 33,34,36/ можно заключить, что механизм через взаимодействие двух хемосорбированных частиц характерен в основном для металлических катализаторов. На большинстве исследованных оксидов переходных металлов диссоциативной хемосорбции водорода, по всей вероятности, не происходит. В общем виде кинетическое уравнение, удовлетворительно описывающее экспериментальные данные для реакции окисления водорода можно представить в виде /37-39/ »= %%\о. «» где Р0 , Р„ , Р„0 - парциальные давления компонентов реакции, т, п, 1 - порядки реакции. При использовании оксидных катализаторов для газофазных реакций содержащих избыток кислорода в реакционной смеси, лимитирующей стадией в большинстве случаев является взаимодействие молекулярного водорода и атомарно-адсорбированного кислорода. Это согласуется с первым порядком реакции по водороду и нулевым по кислороду. При большом избытке кислорода удовлетворительно выполняется уравнение W = К р . При избытке водорода в смеси приведенное уравнение для скорости реакции (I.I) переходит в уравнение нулевого порядка по водороду.
Взаимодействие водорода с кислородом на оксидных катализаторах может протекать через активированный комплекс, включающий оба реагирующих вещества и катализатор, либо реагирующие вещества взаимодействуют с катализатором раздельно, через два самостоятельных активированных комплекса. Т.е. процесс разделя- ется на стадию, приводящую к восстановлению катализатора и на стадию, реокисляющую катализатор. Механизм первого типа в работе /41,42/ предложено называть ассоциативным или слитным, механизм второго типа - стадийным, окислительно-восстановительным. Реакции, осуществляемые стадийно, характеризуются более высокими значениями энергий активации. В то же время, благодаря простоте строения активированных комплексов промежуточных стадий, их энтропия и значения предэкспонент велики, поэтому и скорости реакции значительны. При ассоциативном механизме, благодаря одновременности разрыва старых и образования новых химических связей, осуществляется более полная компенсация энергии. Поэтому энергия активации реакции в этом случае существенно меньше, чем при стадийном механизме. Однако, вследствие сложности строения активированных комплексов, энтропия их и соответственно предэкспоненциальные множители на 3-5 порядков меньше соответствующих величин, характерных для активированных комплексов в случае стадийного механизма. Различия в значениях энергии активации и предэкспоненциальных множителей приводит к тому, что реакции по слитному и стадийному механизму осуществляются преимущественно в различных температурных областях. В области низких температур реализуется преимущественно слитный механизм. При повышении температуры слитный механизм перестает быть заметным и происходит нарастание скорости по стадийному пути. Температурная область перехода механизмов зависит от природы и количества реагентов и катализатора /42,40/. В случае окисления водорода стадийный механизм реализуется на оксидах переходных металлов при более низких температурах, чем при окислении СО в сопоставимых условиях. Для оксида меди переход стадийного механизма в ассоциативный происходит в интервале температур 326-360 К / 43 /. Прямым доказательством реализации стадийного механизма является совпадение кинетических параметров суммарной каталитической реакции и предполагаемых отдельных стадий в стационарном состоянии катализатора. Впервые этот метод был использован в исследованиях реакции окисления водорода на диоксиде марганца Б.П.Брунсом. Было обнаружено совпадение скоростей, порядков по водороду и энергий активации процессов катализа и восстановления водородом стационарно работающего катализатора /44/. Систематические исследования каталитических свойств оксидов переходного ряда в реакции окисления водорода и исследования кинетики каталитической реакции при большом избытке кислорода в реакционной смеси выполнены в работах /2,36,45-49/. Авторы /2,45-49/ исследовали также кинетику предполагаемых стадий окислительно-восстановительного процесса: стадий окисления и восстановления.
Сопоставление кинетических характеристик стационарно протекающей каталитической реакции и процессов раздельного взаимодействия реагентов с катализатором показало, что на большинстве изученных оксидов ( OOxOqj OuOt Ма02 0г2 Ее20х, ZnO ) в интервале температур 273-573 К катализ осуществляется по схеме попеременного окисления-восстановления поверхности катализатора. В то же время, в работах /33,35,46,47,50,51 / для ряда оксидов ( VgOj» EiOgt НіО ) было обнаружено превышение скоростей катализа над скоростями стадий, на основании чего было сделано предположение о возможности слитного взаимодействия для реагирующих веществ и катализатора. При этом для V20c был обоснован электронно-химический механизм одновременного взаимодействия с катализатором обоих реагирующих веществ, на основе предположения о взаимной зависимости процессов взаимодействия в окислительно-восстановительных реакциях, приводящих к противоположным электронным переходам /33,35,60/. Авторы работы /52,53/ считают, что на оксиде меди вода может образовываться по двум механизмам, один из которых ударный, другой - адсорбционный. В работе /54/ для оксида цинка предполагается возможность механизма через восстановление поверхностных ОН-групп атомарно-адсорбированным водородом. При детальном исследовании реакции окисления водорода в широкой области температур /43/ удалось разграничить области протекания процесса по стадийному и ассоциативному механизму. Реакция окисления водорода в области температур выше 373 К протекает по стадийному окислительно-восстановительному механизму; при температурах ниже 373 К возможно осуществление слитного механизма. Сделано предположение, что переход механизмов определяется подвижностью кислорода оксида. Как следует из работ /29/, где изучен механизм осуществления реакции на твердых растворах OoO-MgO , превращение по стадийному и ассоциативному механизму может определяться наличием на поверхности катализаторов разных типов активных центров, ионов кобальта в различном координационном окружении, обладающих разными окислительно-восстановительными свойствами. Наряду с исследованиями кинетики и стадийности реакции окисления водорода развивались работы по детализации активированных комплексов реакции. В работе /32/ были оценены величины эффективных энтропии активации для возможных моделей активированных комплексов реакции окисления водорода на оксидах переходных металлов ( [ву , Гн о] , ЮЗА ). Рассмотренные модели соответствуют трем предположениям о лимитирующей стадии реакции: хемосорбции водорода, взаимодействию водорода с одним или двумя атомами кислорода поверхности. Согласно расчетам, все три предполагаемых механизма возможны, выбор между ними провести не удалось.
Химический анализ катализаторов
Для определения содержания меди в бинарной CuO-MgO системе использовали трилонометрическое титрование в ацетатном буфере. Навеску катализатора предварительно растворяли в концентрированной соляной кислоте. Титрование проводили в присутствии индикатора "ксиленоранж" до перехода малиновой окраски раствора в чисто желтую. Затем медь из раствора удаляли путем экстракции хлороформом. В оставшемся растворе определяли магний. Для этого проводили трилонометрическое титрование в амми- Химический анализ катализаторов выполнен сотрудниками лаборатории аналитической химии, за что автор выражает им благодарность. ачном буфере в присутствии индикатора "эриохром-черный" по переходу окраски от винно-красной до чисто синей /142,143/. 2.3 Методики физико-химических исследований катализаторов Исследование фазового состава, состояния ионов меди и их распределения в медномагниевых катализаторах, изученных в данной работе, проведено в соответствующих лабораториях Института катализа сотрудниками: к.ф.-м.н. Л.М.Плясовой - рентгеновским методом; к.ф.-м.н. В.Ф.Ануфриенко и к.ф.-м.н. Н.Г.Максимовым -методом ЭПР; к.х.н. В.Г.Шинкаренко - методом электронной спектроскопии. Рентгеновское исследование катализаторов. Фазовый состав и параметры решетки определялись из рентгенограмм, полученных на аппарате ДР0Н-І с использованием медного излучения. Фазы индивидуальных соединений в гетерофазных системах характеризовали по положению линий, наблюдаемых в хорошо окристаллизованных оксидах и гидроксидах. Параметры решетки рассчитывали по положению линий: (ОН), (212) -для Mg(0H)2 ; (020), (021), (130) -для Си(0Н)2 ; (200), (III), (002), (III) -для CuO ; (420) -для MgO. Спектры ЭПР снимали на спектрометре JES-3BQ (Л = 3 см). Значения g-факторов и констант СТС определяли, используя э,талон ДШГ и параметры спектра Mn в оксиде магния. Электронные спектры в диффузно отраженном свете были получены на спектрофотометрах СФ-4А и СФ-І6. Первый прибор был снабжен стандартной приставкой диффузного отражения ПДО-І. Толщина слоя образца в держателе составляла более 3 мм, освещение образца - по нормали к его поверхности.
В качестве эталона срав- нения использовали MgO. Изучение каталитической активности медномагниевой оксидной системы в отношении реакции окисления водорода и процессов поверхностного восстановления водородом проводили безградиентным методом в термостатированной циркуляционной установке с манометрическим контролем за протеканием процессов. Схема установки изображена на рис. 2. Установка состоит из 3-х основных частей: I Система получения и контроля вакуума, включающая форвакуумний и паромасляный диффузионный насосы, вакууметр ВИТ-І с дат-чиком-манометрическими лампами ЛТ-2 и Ж-І. 2. Система хранения и получения газов (колбы для водорода, азота, кислорода, электролизер). 3. Реакционный контур, состоящий из реактора I, обогреваемого трубчатой электрической печью, электромагнитного циркуляционного насоса 2 с клапанной коробкой 3, дифференциального манометра 5, заполненного дибутилфталатом (дбф), заключенных в воздушный термостат, и ловушки 4, погруженной в охлаждаемую смесь твердой углекислоты со спиртом. Объем цикла вместе с дифферен-циальным манометром составлял 350 см . Контроль за изменением малых давлений водорода (1,33 Па) осуществляли с помощью термопарной лампы ЛТ-2. При непрерывной подаче водорода из электролизера и вымораживании продукта реакции (0 ) в ловушке, охлаждаемой до -78С, на данной установке реализуется вариант методики испытания, аналогичный проточно-циркуляционному. Некоторая разница заключается в том, что в проточно-циркуляционной установке реакция осуществляется при атмосферном давлении, а в принятой методике - при давлении 2,93 10 Па. Сопоставимость результатов испытаний для этих двух методик была установлена как для индивидуальных оксидов меди и магния, так и для твердых растворов. В опытах по окислению водорода и восстановлению катализаторов использовали газы: N2, 02, Bg , которые предварительно очищали следующим образом. Азот проходил очистку от кислорода на їїі-Сг катализаторе и от воды - на силикагеле и молекулярных ситах NaX . Очистка кислорода производилась в колонках с активированным углем, оксидом меди при Т = 573 К (от следов водорода) и і оксидом алюминия. Водород очищали от примесей пропусканием через нагретый до 573 К палладиевый капилляр. .4.2 Порядок проведения опытов по каталитическому окислению водорода При исследовании каталитической активности в отношении реакции окисления водорода определяли зависимость скорости каталитической реакции от давления водорода в смеси с избытком кислорода при различных температурах осуществления реакции. Перед измерениями катализатор подвергали двухчасовой тренировке в вакууме при 773 К. Затем установку заполняли кислородом (2.9 10 Па) и катализатор выдерживали при этой же температуре еще два часа при работающем циркуляционном насосе и охлаждаемой ло- вушке. Измерение скорости реакции окисления водорода при разных температурах осуществляли без дополнительной тренировки образца. После установления температурі опыта в цикл подавали водород, непрерывно, в составе "гремучей смеси" из электролизера, заполненного 15%-ным раствором NaOH . Количество вводимого водорода определяли по силе тока, проходящего через электролизер, учитывая, что при нагрузке в один ампер выделяется 630 см гремучей смеси. При стационарном проведении процесса в условиях избытка кислорода скорость реакции определяли из прироста общего давления, измеряемого с помощью дибутилфталатного манометра ( „ = = 1,047).
Постоянство скоростей реакции в опытах с различным давлением кислорода в исходной смеси (2,9 10 и 8,7 10 Па) свидетельствует о независимости скорости от давления кислорода в исследованной области давлений. 2.4.3 Порядок проведения опытов по восстановлению катализаторов Перед серией опытов катализатор тренировали при Т = 773 К, сначала в вакууме, а затем в кислороде ( Р0 = 2,9 10 Па). Исследования проводили в следующей последовательности: ката-лиз-восстановление-реокисление. Для стандартизации исходного состояния предварительно на свежеоттренированном катализаторе осуществляли каталитическую реакцию окисления водорода до выхода на стационарный режим. На катализаторе стационарного состава проводили восстановление азото-водородной смесью, содержащей 1,3 Ю3 Па N2 и 8,2 I02 Па Для этого реакционную смесь удаляли откачиванием в течение 3-х минут и кислородно-водородную смесь заменяли на азотно-водород-ную. При этом начальное давление водорода при восстановлении было равно стационарному давлению, установившемуся при проведении реакции. Для выяснения зависимости скоростей восстановления катализатора от температуры снимали кинетические кривые этого процесса при различных температурах. Учитывая то, что скорость восстановления является функцией двух переменных: давления водорода и содержания кислорода в поверхностном слое, определение начальных скоростей проводили при одном и том же давлении водорода в смеси (8,2 1Сг Па). При этом аналогично вышесказанному давление водорода в реакционной смеси при каталитическом окислении водорода также устанавливалось равным Па. Наряду с этим для катализаторов с небольшими добавками меди измеряли также скорости восстановления для низких степеней восстановленности катализаторов. В этом случае изменение давления в системе определяли с помощью термопарной лампы ДТ-2 и пересчет скорости восстановления к давлению 8,2 ІСг Па производили по уравнению 1-го порядка относительно давления водорода. 2.4.4 Расчет характеристик каталитических свойств Каталитическую активность характеризовали удельной ско- р ростью реакции (УКА), выраженной в молек. І /см-с или скоростью реакции, рассчитанной на один атом меди (AM),-выраженной в молек.Н /ион Си»с.
Исследование зависимости скорости реакции окисления водорода от давления компонентов в смеси
Скорость каталитической реакции окисления водорода была определена при нескольких давлениях кислорода в смеси, а именно: 2.9 10 , 8 10 и I 10 Па. Как видно из рис. З, 9-12 скорость реакции в области исследованных давлений, соответствующих избыточному содержанию кислорода в смеси, не зависит от давления кислорода. Результаты по изучению зависимости каталитической активности от концентрации водорода представлены на рис. 3-15. Порядок реакции по водороду в исследованном температурном интервале близок к единице при изменении концентрации водорода в пределах от 0.2 до 3% об. для образцов всех составов, кроме MgO-Для оксида магния порядок реакции по водороду в области высоких температур (773 - 723 К) составляет величину 0.5, в области более низких температур приближается к единице. 3.2.2 Зависимость каталитических свойств в отношении реакции окисления водорода от состава катализаторов Зависимость скорости реакции окисления водорода от состава была изучена для оксида меди и медномагниевой оксидной системы и представлена в табл. 2 и на рис. 16-18. Как видно из рис. 16 введение всего 0.1% ат. меди приводит к существенному увеличению каталитической активности (почти в сто раз по сравнению с оксидом магния) и к изменению энергии активации реакции от 134 до 107 кДж/моль. В области небольших концентраций меди (до 2.0% ат.), соот- ветствующих твердому раствору меди в MgO , наблюдается изменение каталитической активности на 3 порядка и уменьшение энергии активации реакции до 67 кДж/моль. При увеличении содержания меди (от 20 до 75% ат., гетерофазная область) активность меняется мало и вновь наблюдается увеличение каталитической активности для образцов с содержанием меди более 75% ат., соответствующих области образования твердого раствора ионов магния в оксиде меди, причем, особенно резко в узкой области концентраций (98-100% ат.). При этом энергия активации снижается до 55-60 кДж/моль. Столь значительное увеличение каталитической активности при введении малых добавок меди дает основание рассматривать медь как основной каталитически активный компонент и сопоставлять активности разных образцов, относя их к числу ионов меди на единице поверхности.
Для образцов с небольшим содержанием меди вводилась поправка на вклад в каталитическую активность чистого MgO . Атомные каталитические активности (см. рис. 18) изменяются значительно меньше, чем УКА, но все же АКА самого разбавленного твердого раствора (0.1% меди) в 400 раз меньше, чем для оксида меди. В области концентраций от 0.1 до 7% ат. наблюдается примерное постоянство АКА и далее при повышении концентрации до 20% ат. активность увеличивается в 15-20 раз. В области гетерофазности системы (состав 20-75% ат.), характеризующейся наличием смеси двух твердых растворов: оксида меди в MgO и оксида магния в СиО, величина АКА изменяется незначительно (в два раза). Дальнейшее увеличение АКА в 10 раз наблюдается в области твердых растворов на основе оксида меди, при содержании более 75% ат. Си . Зависимость скорости реакции от температуры в координатах Аррениуса W -Ї/Г приведена для образцов всех исследованных составов на рис. 19. Как уже отмечалось энергия активации реакции при введении ионов меди в оксид магния уменьшается и характер ее изменения сложным образом зависит от состава. Для образцов состава 0.1 - 7% наблюдаются близкие величины энергий активации, около 100 кДж/моль. Затем при обогащении твердого раствора ионами меди до 20% ат. энергия активации уменьшается до 67 кДж/моль, учитывая для образцов этих составов высокотемпературную ветвь кривых, и эта величина сохраняется постоянной для образцов всех составов, кроме индивидуального оксида меди, для которого Е уменьшается до 55-60 кДж/моль. Для твердых растворов с содержанием меди до 10% ат. было обнаружено наличие двух температурных областей протекания каталитической реакции, отличающихся величинами энергий активации, а именно, в интервале температур 723 - 573 К (высокотемпературная область) величины Е равны ИЗ $ 92 кДж/моль, а в интервале температур 573 - 423 К (низкотемпературная область) -42 46 кДж/моль. 3.3 Результаты опытов по измерению скоростей восстановления медномагниевых катализаторов Определение скоростей стадий восстановления проводили на медномагниевых катализаторах, содержащих I, 5, 10, 20, 100% ат. Си. При взаимодействии водорода с поверхностью оксидных катализаторов в исследованных условиях водород адсорбируется необратимо и выделяется в газовую фазу в форме воды. Восстановление образцов изучали в условиях, позволяющих проводить сопоставление с результатами каталитической реакции в том же диапазоне температур и давлений водорода, что и каталитическое окисление водорода. На рис. 20 - 25 приведены кинетические кривые "давление - время", из которых были определены скорости восстановления в начальный момент времени. Зависимость начальных скоростей процессов восстановления для медномагние- р вых катализаторов от температуры при давлении 8.2 10 Па показана на рис. 26. Полученные величины скоростей и энергий активации процесса восстановления катализаторов водородом были сопоставлены с соответствующими кинетическими параметрами реакции окисления водорода. Для всех изученных образцов наблюдалось совпадение скоростей и энергий активации процессов катализа и восстановления во всей исследованной области температур (см. рис. 26 и табл. 3). В области твердых растворов, соответствующих составу I, 5, 10% Си , для скорости восстановления также, как для каталитической реакции на графике зависимости скорости от температуры в координатах Аррениуса не сохраняется прямолинейная зависимость.
А интервале высоких температур 723 - 573 К величины энергий активации равны ИЗ, 105, 92 кДж/моль, соответственно; при понижении температуры энергия активации уменьшается до 46 кДж/моль. Температурная зависимость скорости реакции окисления водорода для системы CuO-MgO приведена на рис. 19. Как отмечалось в главе 3.1, для исследуемой системы при формировании катализаторов при Т=773 К образуются два типа твердых растворов: твердый раствор ионов меди в искаженной структуре оксида магния .(0-20$ ат. Си ) и твердый раствор ионов магния в искаженной структуре оксида меди (75-100% ат. Си ). В промежуточной области концентраций (20-75% ат. Си) система гетерофазна и состоит из смеси двух названных твердых растворов. Введение небольших количеств магния в СиО и меди в MgO приводит к резкому изменению каталитических свойств образующихся твердых растворов по сравнению с исходными матрицами (СиО и %0 , соответственно). Так, в случае твердого раствора на основе оксида меди добавка 2% ионов магния вызывает уменьшение скорости реакции в 4 раза и увеличение энергии активации реакции до 67 кДж/моль, в то время как на оксиде меди Е = 57 кДж/моль. При дальнейшем увеличении содержания магния в искаженной структуре СиО до 25% ат. Mg происходит относительно небольшое уменьшение скорости реакции. При переходе к твердому раствору на основе оксида магния наличие всего 0,1% ат. Си в оксиде магния приводит к возрастанию скорости реакции почти в 100 раз и уменьшению Е от 137 до НО кДж/моль по сравнению с индивидуальным оксидом магния. Увеличение скорости в интервале концентраций 0,1-20% ат. Си составляет 4 порядка, энергия активации уменьшается от НО до 67 кДк/моль. В области сосуществования двух твердых растворов зависимость скорости реакции от состава выражена слабо, энергия активации не изменяется. Особенность каталитических свойств твердых растворов с небольшими добавками меди (менее 10% ат. Си ) состоит в том, что при уменьшении температуры реакции ниже 623-573 К наблюдается уменьшение энергии активации реакции. Для образцов I, 5 и 10% ат. Си наблюдается излом кривых в координатах lg W - I/T и при температурах ниже 573 К энергия активации уменьшается от величин 113-92 кДж/моль до 40-46 кДж/моль в зависимости от содержания меди. Величины Е , наблюдаемые в области низких температур, существенно меньше, чем для индивидуального оксида меди. В ряде случаев на оксидных катализаторах было показано, что снижение энергии активации в области низких температур связано с изменением механизма реакции, переходом окислительно-восстановительного механизма в ассоциативный /42/. На оксидных катализаторах стадийный окислительный механизм в реакциях глубокого окисления реализуется при повышенных температурах.
Результаты опытов по измерению скоростей восстановления медномагниевых катализаторов
Для реакций глубокого окисления на большинстве оксидных катализаторов наблюдается зависимость каталитической активности от энергии связи кислорода. Энергия активации реакции связана с энергией связи кислорода линейным соотношением EsEQ- q, что свидетельствует о зависимости энергии образования активированного комплекса от величины энергии связи кислорода. Такой подход к объяснению каталитического действия оксидов обусловил необходимость создания методов измерения прочности связи кислорода на поверхности оксидных катализаторов. В ранних работах для характеристики прочности связи кислорода использовалась стандартная энтальпия образования окислов /153/ или теплота окисления низших окислов в высшие /70/. Общим недостатком рассмотренных методов является то, что определяемые с их помощью величины характеризуют, главным образом, свойства объемных фаз, в то время как в химических превращениях на поверхности катализатора основную роль играют прочность связи кислорода в поверхностном слое. В работах /71,64,76,145-147/ было показано, что изотопный обмен кислорода на оксидах с равновесным содержанием кислорода в поверхностном слое протекает при непосредственном участии кислорода катализатора. Это позволяет использовать скорость обмена в качестве меры прочности связи кислорода и его реакционной способности. Применение этого метода к оксидным катализаторам позволило дать относительную оценку энергии связи кислорода на поверхности, установить степень энергетической неоднородности кислорода поверхности и обосновать определяющую роль энергии связи кислорода для каталитической активности в отношений реакций окисления. Для оценки прочности связи кислорода на поверхности катализаторов В.В.Поповский и др. /45,77/ предложили использовать теплоту десорбции кислорода, определенную из температурной зависимости равновесного давления кислорода над оксидом при небольших степенях диссоциации оксидов, когда удаление кислорода еще не приводит к появлению новой фазы. В этом случае тепловой эффект (q) процесса поверхностной диссоциации оксида можно определить, используя термодинамическое уравнение, аналогичное уравнению Клапейрона-Клаузиуса: ро2= - тфг + в Здесь Рп - равновесное давление кислорода над оксидом; пос- и2 тоянная "Ви включает энтропийную и концентрационную составляющие. Если вычислять q, при разном снятии кислорода с поверхности, то можно определить зависимость теплоты десорбции от содержания кислорода.
В работе /148,149/ показана близость величин энергий связи и соответствие характера энергетической неоднородности для теплот десорбции, определяемых из температурной зависимости давления кислорода над оксидом, а также с помощью метода адсорбционной калориметрии. Прочность связи кислорода для медномагниевой системы в зависимости от соотношения компонентов измерена путем определения температурной зависимости равновесного давления кислорода над катализатором в работе /78/. В настоящей работе мы используем эти данные для выявления факторов, определяющих изменение прочности связи и каталитических свойств с учетом зависимости состояния ионов меди от состава. Начальные теплоты десорбции кислорода (q.0 ), характеризующие энергию связи кислорода на поверхности оксида при переходе от MgO к CuO , в зависимости от состава, снижаются от 222 до 42 кДж/моль. При рассмотрении зависимости энергии связи от количества удаленного кислорода можно проследить зависимость теплоты десорбции от заполнения поверхности кислородом /78/. Величины теплот адсорбции при увеличении количества снятого с поверхности кислорода для исследованных катализаторов увеличиваются, кроме образца, содержащего 1% ат.Си , для которого эта величина постоянна. Зависимость величины энергии связи кислорода от количества удаляемого с поверхности кислорода свидетельствует об энергетической неравноценности поверхности катализаторов, содержащих Ю, 20, 50 и 100% ат. Си . Рассмотрим зависимость q от состава и степени заполнения поверхности кислородом для OuO-MgO системы в совокупности с данными физико-химических исследований состояния и распределения ионов меди. На оксиде магния наблюдается небольшое количество равноценного кислорода с высокой энергией связи (222 кДж/моль). Образец, содержащий ионы меди в количестве 1% ат., характеризуется появлением однородного кислерода с пониженной энергией связи 168 кДж/моль. Однородность десорбируемого кислорода для этого образца подтверждается также данными по гетерообмену кислорода (подчинение экспоненциальному закону зависимости то концентрации тяжелого изотопа 0 в газовой фазе от времени обмена) /150/. Для образца, содержащего 1% ат.Си , как следует из резуль- татов физико-химических исследований, ионы меди находятся в виде изолированных ионов и линейных димеров. Появление димеров не приводит к существенному искажению октаэдрической координации ионов меди. Вследствие этого не происходит качественного изменения состояния ионов меди и, можно ожидать, что в области концентраций 1-5% ат. меди твердые растворы будут характеризоваться однородным кислородом с 0. = 168 кДж/моль, количество которого будет возрастать по мере роста содержания меди. На поверхности образцов с содержанием меди 5-20% ат. образуются кластеры - три и более иона меди, между которыми имеется сильное взаимодействие.
Поскольку распределение ионов меди в данной системе близко к статистическому /28/, для образца каждой концентрации меди имеется набор кластеров разного размера. С увеличением содержания меди доля кластеров с большим числом ионов меди увеличивается. Кластеры ионов меди характеризуются в электронных спектрах появлением полос переноса заряда в области 25000-28000 см . Однако разделить полосы с различными величинами переноса заряда трудно. Известно, что в оксиде меди появление слабосвязанного кислорода обусловлено наличием взаимодействия между ионами меди /79,103/. Если предположить, что с ростом размера кластера сила взаимодействия между ионами меди растет, то этим можно объяснить неоднородность кислорода для твердых растворов, содержащих 10-20% ат. меди и уменьшение начальной энергии связи кислорода при увеличении количества меди в образцах, что следует из данных по термодесорбции кислорода, а также из результатов по изотопному обмену кислорода /150/. Доля ионов меди в кластерах невелика и увеличивается с ростом содержания меди. Соответственно, доля ионов кислорода с энергией связи менее 168 кДж/моль составляет для образца, содержащего 10% ат. ои5 около 1-Ю %, а для об- разца, содержащего 20% ат. Си - 5 10 % от монослоя. На оксиде меди имеется набор ионов кислорода с изменяющейся энергией связи от 42 до 200 кДж/моль. Для того, чтобы оценить изменение прочности связи кислорода оксида меди при растворении в нем ионов магния, рассмотрим результаты измерения прочности связи для образца, содержащего 50% ат.и . Этот образец представляет собой смесь двух твердых растворов: твердый раствор ионов меди в оксиде магния (до 20% ат.Си ) и твердый раствор ионов магния в оксиде меди (до 25% ат. Mg ). Поскольку известно, что начальная энергия связи кислорода qQ для твердого раствора ионов меди в MgO , содержащего 20% ат., составляет 84 кДж/моль, то измеренная для образца, содержащего 50% ат., величина qQ = 63 кДж/моль характеризует энергию связи кислорода для твердого раствора ионов магния в CuO , содержащего 25% ат. магния. Следовательно, введение 25% ат. магния в CuO приводит к изменению начальной энергии связи кислорода по сравнению с оксидом меди от 42 до 63 кДж/моль. В связи с тем, что определение энергии связи кислорода при других соотношениях компонентов в твердом растворе на основе оксида меди не проводилось, нет возможности проследить за характером изменения Ф от концентрации магния в твердом растворе на основе оксида меди. Имеется только конечное значение энергии связи кислорода для твердого раствора с максимально возможным количеством растворенных ионов магния в оксиде меди.
