Содержание к диссертации
Введение
Глава I Литературный обзор 9
I Катализаторы восстановления воды до водорода .9
2 Физико-химические свойства изо- и гетерополисоединений 25
Глава II Экспериментальная часть 51
Глава III Исследования роли состава изо- и гетеропожсоединений в катажтическш и фотокаталитическом ввделении водорода из воды 60
I Выделение водорода восстановленными формами изополивольфраматов из кислых водных и водно спиртовых растворов 61
2 Роль деструкции насыщенных гетерополианионов в процессе выделения водорода восстановленными формами ГПК 78
3 Влияние состава гетерополисоедияений 12-го ряда на выделение ими водородов из кислых водно-спиртовых растворов 85
Глава IV Исследование свойств иммобилизованных и гетерогенных гетерополикислот 109
I Изменение каталитических свойств гетерополи кислот при иммобилизации их на анионообменные полимеры 110
2 Водонерас творимые аналоги гетерополикислот 125
Глава V Исследование возможности использования гетершоликислот в качестве промшточных переносчиков электрона в фото-каталишческих системах, запасающих энергию света 130
I Каталитическое выделение водорода из воды восстановленными формами 12-кремневольфрамовой кислоты в присутствии гетерогенных родий-полимерных катализаторов 131
2 Гетерополикислоты - как промежуточные акцепторы электронов в реакции конверсии сернистого ангидрида и воды в молекулярной фотокаталитической системе 151
Основные выводы 165
Литература 167
- Физико-химические свойства изо- и гетерополисоединений
- Роль деструкции насыщенных гетерополианионов в процессе выделения водорода восстановленными формами ГПК
- Водонерас творимые аналоги гетерополикислот
- Гетерополикислоты - как промежуточные акцепторы электронов в реакции конверсии сернистого ангидрида и воды в молекулярной фотокаталитической системе
Физико-химические свойства изо- и гетерополисоединений
Окисленные формы вольфрамовых и молибденовых изо- и гетерополисоединений представляют собой полиядерные оксокомплексы W и Мо [43,52-56], которые образуются в кислых водных растворах, содержащих в случае гетерополисоединений также ионы /3-2- ч друтих элементов ( Р04 , Si03 и т.д.), играющих роль центрального атома в структуре гетерополисоединений (ГПС). ІПС обладают рядом ценных свойств, которые позволяют использовать их в качестве как гомогенных, так и гетерогенных катализаторов окисления олефинов, спиртов, сернистых соединений и т.п. [47, 57-60]. Значительный интерес представляет фотохимическая активность гетерополикислот, позволяющая использовать их при разработке новых фотографических материалов [61-62]; как отмечено выше, обнаружена также возможность использования ГПК в качестве фотокатализаторов селективного дегидрирования спиртов [10]. Изучение свойств ІЇЇК и ГНС в значительной степени стимулируется расширением сфер их использования. Так, в последнее время малорастворимые соли ГПК используют в качестве ионообменников и ионоселективных электродов [63-64]. В промышленности на основе ГПК получают термостойкие лаки и красители [64]. Процитированная выше литература содержит достаточно обширные и подробные сведения о свойствах ІЇЇК и ЇЇЇС. Ниже мы рассмотрим только некоторые физико-химические свойства изо- и ге-терополисоединений, необходимые для изложения экспериментальных результатов. Начиная с 1950 г., опубликовано несколько обзоров [55,65-67], посвященных вопросу состояния вольфрама(УІ) в водных растворах.
Тем не менее, вопрос о состоянии вольфрамат-ионов в водных растворах окончательно не решен из-за сложности происходящих в этих системах процессов. При подкислении растворов вследствие 2 протонирования W04 протекает одновременно несколько параллельных и последовательных реакций образования полиядерных ок-сокомплексов. Состав частиц, образующихся в растворах вольфрамат ов, и количественные соотношения между ними зависят от целого ряда факторов: рН раствора, ионной силы, температуры, концентрации исходных ионов и степени подкисления рН (отношение 2 нормальности кислоты и концентрации W04 ). Для рассматриваемых систем состав смеси принято характеризовать как функцию числа Z , представляющего отношение числа молей Н задействованных в реакцию образования ПВ к числу молей вольфрамат ионов W04 , использованных при приготовлении раствора. 2.I.I Анионные формы вольфрамата (П) в разбавленных растворах В сильно разбавленных ( Ю 5 М) растворах вольфраматов при подкислении происходит не полимеризация, а просто протонирова 2 ние мономерного аниона W04 В работах [68,69] предлагается механизм двухступенчатой диссоциации: константы равновесия для которой по данным [68] равны =(6,4+0,2)-10-3 М и К2= (2,2+0,1)-10-4 М. На основании этих констант выделены области преобладания различных форм вольфрамовой кислоты отличающихся степенью диссоциации. С возрастанием кислотности доминирующими становятся последовательно однократно протонированные (при рН 3) и двукратно протонированные ионы (при рИ 1,5). При концентрации вольфрама(УІ) 10 Мив подкисленных растворах происходят сложные процессы поликонденсации с образованием большого набора различных частиц. Большой вклад в изучение изополивольфраматов внесли Глемзер с сотрудниками [55,65,70].
При изучении поливольфраматов в растворе и в твердом виде они применили большинство возможных в данном случае методов исследования: потенциометрическое титрование, спектрофотометрию, спектроскопии Ж, КР и IMP, метод температурного скачка. Полученные результаты обобщены ими в работе [55] в виде схемы, представленной на рис.1.1. Остановимся подробнее на схеме превращений вольфрамат-йонов Глемзера -Титко, как наиболее общепринятой. Схема охватывает взаимопревращения поликонденсированных частиц, образующихся при подки Многочисленные данные по кривым титрования в сочетании с определением молярной массы методом солевой криоскопии, позволили постулировать существование при z= 7/6 = 1,17 анионов с содержанием 6 атомов вольфрама, причем точность измерения кривых титрования, допускала возможность образования анионов с содержанием не только 6-ти, но и 7 атомов вольфрама. Частицы, образующиеся при степени подкисления Z= 7/6, в литературе принято называть паравольфраматом А. Состав паравольфрамата А обычно записывают как HW6021 или [ HW6020(0H)2] , т.е. как гексаформу вольфрамат-иона, хотя однозначных экспериментальных доказательств указанного состава паравольфрамата А получено не было. Тем не менее, согласно общепринятым представлениям, уравнение для образования паравольфрамата А обычно записывают в виде: В растворе с постоянным Z ионы паравольфрамата А медленно переходят в другие ионы, которым приписывают формулу [ H2W12042] и которые называют паравольфраматом Б. При высоких концентрациях [ W04 ] 0,1 м равновесие смеще-но в сторону паравольфрамата Б, при низких [W04 ] 0,1 м в сторону паравольфрамата А. б) Область 1,17 Z 1.6. В этой области Z происходит дальнейшая полимеризация ионов вольфрамата, которая имеет выраженную временную зависимость. Измерения электропроводности, рН и титрование показы--вают скачок в свойствах раствора при подкислении до Z = 1,5,
Роль деструкции насыщенных гетерополианионов в процессе выделения водорода восстановленными формами ГПК
В главе I указывалось, что лимитирующей стадией процесса выделения водорода восстановленными формами ГПК может быть реакция деструкции насыщенных форм гетерополианионов. Для проверки такого предположения нами была изучена реакция деструкции 12-кремневольфрамовой ПЖ при подщелачивании, поскольку в кислых средах не наблюдается деструкции этой ГПК с заметной скоростью, в силу обратимости этой реакции. Для 12-кремневольфрамовой ГПК суммарное уравнение для реакции деструкции записывается в следующем виде: При избытке 0Н процесс деструкции по реакции Ш(4) можно считать реакцией псевдопервого порядка относительно концентрации ГПК. С целью проверки этого предположения нами исследовалась кинетика изменения оптической плотности характерной полосы поглощения на А =260 нм. На рис.3.8а представлена кинетика спада оптической плотности при добавлении к 2,5 мл 3-10- раствора М4 [SLW O l 0,53 мл 5:10- раствора NaOH (в растворе устанавливается рН =8,5). Полученная кривая хорошо спрямляется в координатах Кедзи-Свинборна (рис.3.9), что подтверждает протекание процесса по кинетике. первого порядка. Подтверждением тому, что продуктом деструк ции является только одна ненасыщенная форма ГПК П ряда, является наличие изобестической точки, наблюдающейся при изменении спектров поглощения в ходе изучаемого процесса (рис. 3.86). Форма спектра, полученного после завершения реакции деструкции, соответствует известной из жтературш(данных ft— [88] форме спектра [ Si Wn 039 ] Энергия активации реакции деструкции, измеренная в интервале 293-343 К спрямлением зависимости найденной в координатах Кезди-Свинборна константы скорости
К реакции от температуры в Аррениусовской анаморфозе (рис. 3.10), равна 8,0+3 ккал/моль, т.е. хорошо согласуется со значением 6+3 ккал/моль для энергии активации реакции выделения водорода 12-кремневольфрамовой кислотой, восстановленной на два электрона. Значение константы скорости реакции Ш(4) равно о т (4+0,6)-10 с х при 293 К. Нами обнаружен заметный изотопный эффект, заклинающийся в замедлении реакции деструкции при переходе от обычной воды к дейтерированяой при 295 К. При этом измеренное отношение констант Кно /KD0 равно 1,6+0,6, что очень близко к значению изотопного эффекта 1,7+0,4, найденному для скорости реакции выделения водорода (дейтерия) восстановленными формами Н4 [Si W12 040] . Отмеченные факты представляют веский довод в пользу того, что 2 продукты деструкции - ненасыщенные формы ГПК и анионы W04 2 или Мо04 (в случае деструкции молибденовых ГПК) могли бы быть ответственны за выделение водорода. Возможность прямой проверки того, что ненасыщенная форма [SiW11039] ответственна за выделение водорода, затруднена, поскольку II—ю форму можно получить только при сильном подщелачивании раствора, т.е. в условиях, когда она, по-ви димому, депротонирована.
Из-за существующего в литературе примерно 10$-го разброса значений коэффициентов экстинкции насыщенных форм ГПК, глубину деструкции ГПК точно установить нельзя. Тем не менее, можно полагать, что концентрация ненасыщенных форм, по-видимому, низка, потому что равновесие в реакции (Ш.4) в кислой области рН смещена влево. Допустим, что 10$-ный разброс значений коэффициентов экстинкции обусловлен протеканием реакции деструкции, т.е. глубина деструкции составляет 10$. Тогда в оптическом спектре поглощения дважды восстановленной кремневольфрамовой кислоты в концентрации 3-10- наряду с полосой поглощения на А =640 ям, должно наблкщаться заметное плечо на л =590 нм, составляющее поглощению восстановленной ненасыщенной формы кремневольфрамовой кислоты [SiWn039] (эта форма имеет максимум на X =590 нм с Є =5500 М см [93]). Действительно, при глубине деструкции 10$ концентрация ненасыщенной формы составит 3-10- от исходно конце„ ЛЖ - 3.10-М. ЯРИ ЭТом омская плотность на д =590 нм будет равна дО=дС 1 = =3-10- х 5500 М см""1 х L см = 0,165 (где I - толщина кюветы), что должно быть заметным, но не наблюдается в спектре дважды восстановленной М4 LSI\Л/1г0 01 . Это говорит о том, что либо концентрация ненасыщенной формы гораздо меньше 10$ от общей концентрации насыщенной формы, либо ненасыщенная форма находится в окисленном состоянии в силу ее более отрицательных окислительно-восстановительных потенциалов по сравнению с насыщенной формой ГПК. Свидетельством в пользу этого утверждения является то, что даже небольшое количество восстановленной формы ненасыщенной формы ГПК, в силу ее более отрицательного окислительно-восстановительного потенциа ла, быстро окисляется однократно восстановленной формой Н4 [SiW12040] [79], всегда присутствующей в растворах в условиях эксперимента.
Отметим, что даже 10$ концентрация ненасыщенной формы не могла бы обеспечить наблюдаемое почти 100$ выделение водорода по стехиометрическому уравнению выполняющемуся для дважды восстановленной формы H4[Si-W12040l (здесь ГН2 и ГЦ - двукратно и однократно восстановленная формы H4.[SiW12040] ). Таким образом, можно полагать, что ненасыщенная форма - продукт частичной деструкции ГПК -не может быть ответственна за выделение водорода, потому что в противном случае необходимо было бы предположить, что скорость выделения водорода ненасыщенной формой ШК примерно на два порядка превышает скорость выделения водорода насыщенной формой, что представляется как будет видно из дальнейшего (см. 3) маловероятным. Наряду с ненасыщенными формами ПЖ, как видно из уравнения (Ш.4), в растворе образуются также и другие продукты де 2 с трущий - анионы W04 , которые в кислых средах (см. I наст, главы) образуют поливольфраматы различного размера и состава. Вполне логично было бы выдвинуть предположение, что ответственными за выделение водорода из растворов восстановленных форм насыщенных ГПК могут быть полнвольфраматы и 2- 2 полимолибдаты, образующиеся из анионов W04 и Мо04 продуктов деструкции вольфрамовых и молибденовых ГПК. Для обсуждения этого предположения сравним скорости выделения водорода восстановленными формами насыщенных ГПК и скорость выделения водорода восстановленными формами ПВ-про
Водонерас творимые аналоги гетерополикислот
Выше были изучены свойства гетерополикислот, гетерогенизиро-ванных путем их иммобилизации на анионобменные полимеры. В качестве гетерогенных систем можно использовать и нерастворимые в воде аналоги изо- и гетерополисоединений. Очень плохой растворимостью в воде обладают циркониевые соли изо- и гетерополикислот вольфрама и молибдена. Для исследований нами были выбраны следующие водонерастворимые соли циркония: вольфрамат, вольфрамованадат, молибдосиликат и молибдо-фосфат. Вольфрамат циркония синтезирован нами по известной методике [143] путем смешивания 15$-х растворов вольфрамата натрия Na2W04 и азотнокислого цирконила ZrO(N03)2 и последующего подкисле-ния раствора до рН 0. Исходное молекулярное отношение составляло 1:6. Остальные образцы были представлены Е.С.Бойчи-яовой (Ленинградский Технологический Институт имени Ленсовета).
Все использованные образцы представляли собой гранулы размером 2-3 мм. Рассмотренные циркониевые соединения, подобно изо- и гетерополисоединениями, имеют в своем составе по нескольку атомов металлов переменной валентности и по этой причине, по-видимому, способны участвовать в окислительно-восстановительных реакциях. Известно, что циркониевые соединения вольфрама и молибдена восстанавливаются химически (например, акваионами Cr2+ ), электрохимически и фотохимически (облучением их суспензий в водно-спиртовых растворах). Действительно, нами было обнаружено, что при облучении мягким УФ-оветом водонерастворимых соединений циркония в водно-спиртовых растворах гранулы этих соединений приобретают синий цвет, подобный цвету "сини ГПК. Это указывает на протекание реакции восстановления водонерастворимых соединений. При длительном облучении интенсивность синей окраски гранул возрастает и над раствором наблюдается накопление водорода. При этом в оптических спектрах надосадочных растворов обнаруживалось появление полос поглощения на А =260 нм в случае воль-фрамата и вольфрамованадата циркония и на А =320 нм в случае молибдосиликата и молибдофосфата циркония. Появление таких полос прямо указывает на присутствие в гомогенной фазе раствора равновесных концентраций ( Ш Ш) изо- и гетерополисоединений соответственно вольфрама и молибдена. Эти соединения, по-видимому, образуются в результате деструкции водонерастворимых солей циркония и являются ответственными за накопление водорода над раствором. Действительно, удаление водонерастворимых синих гранул из раствора и дальнейшее облучение растворов не приводило к прекращению выделения водорода; более того, скорость накопления водорода при этом сохранялась прежней. Механическое разрушение гранул после длительного периода облучения (до 10 часов) показало, что и внутренняя часть гранул стала синей.
Это указывает на объемное восстановление водонерастворимых соединений и, тем самым, на способность миграции электрона по катионам вольфрама или молибдена в структуре водо соединения. Данное свойство может найти применение при конструировании мембранных систем для разделения электрических зарядов. Не вполне ясным остается вопрос о причинах отсутствия способности выделять водород у восстановленных форм изученных во-донерастворимых соединений циркония. Можно полагать, что это может быть связано с природой катиона циркония, являющегося сильным противоионом для вольфрамовых и молибденовых остатков и образует с ними прочные комплексы, искажающие, как и в случае полимерных комплексов ГПК, высокосимметричный каркас полианионов. Не исключено:также, что отсутствие способности выделять водород обусловлено ингибирующим действием катионов циркония, аналогичным действию катионов Na+ или К+ , способных приводить к практически полному подавлению реакции выделения Н2 восстановленными формами ГПК (см. 1 настоящей главы). Возможно, однако, что при еще более высоких, чем достигнуто в настоящей работе, степенях восстановления водонерастворимых аналогов изо- и гетерополисоединении, они все же окажутся способными выделять водород из воды. Результаты, полученные в настоящей главе, позволяют сделать вывод о том, что гетерополисоединения можно иммобилизовать на различные анионообменные полимеры. При такой иммобилизации ге-терополикислот 12-го ряда происходит образование прочных водо-нерастворимых комплексов ПЖ+полимер. При этом иммобилизованные гетерополикислоты сохраняют способность как к химическому 2+ (с помощью Сг(сф ), так и фотохщическому (в водно-спиртовых растворах) многоэлектронному восстановлению. Однако даже достаточно глубоко восстановленные формы иммобилизованных гете-рополианионрв теряют способность к спонтанному выделению водорода из воды.
Полученные нами данные позволяют предположить, что отсутствие у иммобилизованных гетерополианионов способности к выделению \\г связано со спецификой двухэлектронного восстановления воды восстановленными формами этих соединений. Действительно, лимитирующая стадия реакции выделения водорода восстановленными формами ГПК является сложным элементарным актом, в ходе которого два "избыточных" электрона последовательно или одновременно переносятся с соседних катионов (или одного катиона) вольфрама на два протона, связанных с каркасом ге-терополианиона и находящихся рядом с этими катионами (катионом). Наблюдаемое уменьшение подвижности "избыточных" электронов по каркасу иммобилизованных гетерополианионов или слабое протони рование анионов ГПК и их водонерастворимых аналогов является весьма возможной причиной отсутствия способности восстановленных форм этих соединений выделять водород. Следует отметить, что иммобилизованные на полимер гетеропо-лианионы, а также их водонерастворимые аналоги сохраняют свою
Гетерополикислоты - как промежуточные акцепторы электронов в реакции конверсии сернистого ангидрида и воды в молекулярной фотокаталитической системе
В предыдущем параграфе показано, что гетерополикислоты могут выполнять роль не только фотокатализатора в реакции дегидрирования спирта, но также способны выступать в роли промежуточного акцептора электронов в системескатализаторами на основе мелкодисперсных металлических частиц, находясь как в растворе, так и будучи иммобилизованными на полимерный носитель. Было также показано, что анионы ГПК, иммобилизованные на полимерном коїлшіексе Rh -AH-22I, способны выступать в роли промежуточных акцепторов электрона в окислительном фотокаталитическом цикле выделения водорода под действием видимого света. Указанные фотокаталитические процессы приводят к получению ценного химического продукта - водорода в реакциях сопровождающихся окислением необратимых доноров электрона (этанола или меркаптоэтанола). Можно ожидать, что подобные фотокаталитические процессы могли бы оказаться практически интересными, если бы они сопровождались окислением специально подобранного донора электронов, такого, окисление которого сопряжено с получением продуктов, являющихся объектом достаточно крупномасштабных химических производств [6,7]. В качестве такого донора электронов для фотокаталитического выделения водорода из воды можно, как показано ниже, использовать широко доступное неорганическое соединение - сернистый ангидрид. При этом фотокаталитический процесс позволяет осуществить, с одной стороны, весьма эффективное запасание солнечной энергии в виде энергии одного из продуктов - водорода (горючего) , а с другой - одновременно е этим получать ценный химический продукт - серную кислоту (или серный ангидрид).
Действительно, возможность осуществления электрохимической конверсии сернистого ангидрида и воды в электролизерах с получением водорода и серной кислоты по реакции сейчас хорошо известна, а сама электрохимическая реакция (У.II) под названием "процесс фирмы Вестингауз" является пред метом пристального изучения с точки зрения возможности его использования в качестве элемента так называемого сернокислотного гидридного (термическо-электрохимического) цикла разложения воды на водород и кислород [145,146]. Небольшая эндотерми-чность процесса (У.II) (для реакции в разбавленном водном растворе дб д =6,4 ккал/моль [147] и Д 298= - 10,1 ккал/моль [148], для реакции получения концентрированной серной кислоты AG =20,2 ккал/моль и дН298 =13» ккал/моль [148]) компенсируется при этом за счет использования электроэнергии, которую необходимо вырабатывать с помощью специального преобразователя из тепловой или световой энергии. В то же время, как показано ниже, эндотермический процесс (У.II) несложно осуществить и путем прямого использования световой энергии даже в простейших гомогенных молекулярных фотокаталитических системах. Для создания такой простейшей фотокаталитической системы мы использовали хорошо известное свойство сернистого ангидрида (или, что то же, сульфит-иона) восстанавливать в водных растворах катионы железа(Ш) до железа(П) и меди(П) до меди(1) [149,150]. Поскольку хорошо известно (см., например, [6,151, 152]), что восстановленные формы этих катионов в кислых водных растворах способны под действием ближнего УФ-света с высоким квантовым выходом реокисляться, выделяя из воды водород, можно было надеяться, что при облучении растворов сульфита в присутствии указанных катионов будет осуществляться фотокаталитический процесс (У.II). Действительно, нами было обнаружено, что при облучении фильтрованным (фильтр УСФ-5) светом ртутной лампы ДШ-1000 деаэрированных водных растворов сульфит-иона в присутствии катионов меди наблюдается выделение водорода, легко детектируемое хроматографически.
Скорость выделения водорода существенно повышается при наличии в растворе небольших количеств иодид-иона, катализирующего восстановление катионов меди(П) сульфит-ионом [149,150]. Добавление в раствор избытка хлорид-иона сенсибилизирующего, как известно [151], фотоокисление катионов меди(1) мягким УФ-светом, также заметно ускоряет процесс фотокаталитической конверсии, основные черты которого описываются следующей схемой: Эффективный квантовый выход выделения водорода в процесс конверсии, измеренный при 25С как отношение стационарной скорости выделения Н2 (см. рис. 5.96) к количеству квантов с д = 350нм, поглощаемых раствором в единицу времени, при использовании водного раствора, содержащего 0,1 М Na2S03 и 5-Ю""3 М СиС12 , а также НС1 и 5-Ї0""5 М Kl , оказался равным (0,7+0,5)$. При этом из 3 мл такого раствора за 3 часа облучения выделяется около 4,5-10 молей Нг . В таком же растворе, но не содержащем KI (см. рис. 5.9а), эффективный квантовый выход оказался гораздо меньше - (0,04+0,5)$. По-видимому, процессом, лимитирующим квантовый выход выделения 1-І2 в растворе указанного состава, является каталитическое восстановление ионов меди(П). В этой связи было интересно подобрать более эффективный, чем иодид-ион, промежуточный переносчик электрона, (сокатали
