Содержание к диссертации
Введение
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 8
2.1. Влияние природы материала электрода на кинетику катодного выделения водорода
2.2. Влияние природы материала электрода на кинетику электровосстановления органических соединений 22
2.3. Об адсорбции реагентов в гетерогенном процессе 33
2.4. Структурные факторы и бинарные системы в электрокатализе 49
2.5. Применение HOHHO-Nny4eBoro легирования для изменения химических свойств поверхности твердых тел 62
ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 72
3.1. Методика эксперимента 72
3.1.1. Основные свойства материала электрода. Конструкция электродов
3.1.2. Подготовка поверхности электродов к работе. 79
3.1.3. Приготовление и очистка рабочих ; растворов. 83
3.1.4. Электрохимическая ячейка и измерительная аппаратура
3.1.5. Методика исследования кинетики процесса катодного выделения водорода 86
3.1.6. Методика изучения сорбции водорода 87
3.1.7. Методика изучения электровосстановления малеи-новой кислоты 87
3.2. Кинетика катодного выделения водорода на электродах, изготовленных из монокристаллов никеля , 89
3.2.1. Катодное выделение водорода на поликристаллическом и гранях различной кристаллографической ориентации монокристаллического никеля, выращенного по методу Чохральского, в 0,1 н растворе КОН 89
3.2.2. Катодное выделение водорода на гранях различной кристаллографической ориентации монокристаллического никеля, выращенного по методу Чохральского, в 0,1 н растворе Н2$04 95
3.2.3. Катодное выделение водорода на гранях различной кристаллографической ориентации монокристаллического никеля.выращенного по методу Бридамена .-.
в 0,1 н растворе КОН 'W
3.2.4. Катодное выделение водорода на гранях различной кристаллографической ориентации монокристаллического никеля, выращенного методом Бриджмена в ОД н растворе Н2^04 105
3.3. Кинетика катодного выделения водорода на гранях различной кристаллографической ориентации монокристаллов никеля, легированных бором, фосфором, серой, селеном,
хлором и бромом 109
3.3.1. Влияние энергии облучения ионами поверхности монокристаллического никелевого электрода на реакцию катодного выделения водорода ЮЗ
3.3.2. Катодное выделение водорода на монокристаллических электродах из никеля, модифицированных добавками в 0,1 н растворе КОН
3.3.3. Влияние ионно-лучевого легирования монокристаллического никеля добавками бора, фосфора, серы, селена, хлора, брома в 0,1 н растворе H2S04 13f
3.3.4. Адсорбция водорода на нелегированных и легированных добавками бора и серы монокристаллических никелевых электродах '
3.4. Кинетика реакции электровосстановления малеиновой кислоты на нелегированных и легированных монокристаллических никелевых электродах
3.4.1. Кинетика реакции электровосстановления малеиновой кислоты на плоскостях монокристаллического никеля с индексами (100), (НО) и (III)
3.4.2. Кинетика реакции электровосстановления малеиновой кислоты на гранях монокристаллического никеля, модифицированных ионами бора 15с
3.4.3. Кинетика реакции электровосстановления малеиновой кислоты на гранях монокристаллического никеля, модифицированным ионами серы /59
- Влияние природы материала электрода на кинетику катодного выделения водорода
- Методика эксперимента
- Основные свойства материала электрода. Конструкция электродов
Влияние природы материала электрода на кинетику катодного выделения водорода
Реакция катодного выделения водорода на металлах изучается уже в течение многих десятилетий. Интерес к этому процессу не ослабевает, потому что он имеет исключительно важное значение для практики электрохимических производств, а также теоретическое значение для понимания механизма электрокаталитического действия.
Благодаря тому, что в последнее время усовершенствовались метода изучения этой электродной реакции, весьма чувствительной к условиям эксперимента, а также тому, что многие металлы стали доступны в высокочистом состоянии - в виде монокристаллов, экспериментальные результаты, полученные в последние года более достоверны.
Существенным отличием электрохимических процессов от чисто химических является зависимость кинетики этих реакций от потенциала. Для случая катодного выделения водорода связь между перенапряжением ({?) и плотностью тока (I) выражается уравнением =CL + $ igl (2.1) Уравнение справедливо только при достаточном сдвиге потенциа-ла о, равновесного (?»# .
Это уравнение было впервые получено около восьмидесяти лет назад Тафелем [2] эмпирически, но в более поздних работах оно получило теоретическое обоснование [3-6J.
Методика эксперимента
В качестве материала электрода выбран никель. Никель относится к группе тяжелых цветных металлов. Свойства металла и его соединений с другими элементами определяются его положением в периодической системе элементов Д.И.Менделеева. Никель в месте с железом и кобальтом образуют одну из триад элементов восьмой группы. Имея с этими металлами ряд общих свойств, никель во многом от них отличается. Атомный вес никеля 58,69, уд .вес - 8,8; температура плавления - 1455С, температура кипения 2900С. В чистом виде никель пластичен и имеет достаточную прочность. В настоящее время никель применяется в различных отраслях техники, в электронике, радиотехнике и телевидении. Благодаря способности улучшать свойства сталей и сплавов никель уже с 80-х годов прошлого столетия применяется в качестве легирующего элемента.
Сплавы, содержащие никель, являются наиболее распространенными сплавами в промышленности, и в настоящее время их количество превышает три тысячи наименований [257J.
В периодической системе элементов никель занимает один ряд с палладием и платиной, что определяет его сходство с этими благородными металлами: так, никель, как и платина и палладий, химически стоек в различных химически агрессивных средах, в частности, щелочах. В некоторых разбавленных минеральных кислотах, например, азотной, серной, соляной, никель менее стоек и со временем растворяется. Согласно строению своей электронной оболочки никель относится к d -металлам, что определяет его каталитические свойства, и наряду с платиновыми металлами он используется в катализе реакций гидрирования.
Основные свойства материала электрода. Конструкция электродов
В каждом слитке выявляли плоскости, перпендикулярные направлениям основных осей путем снятия обратных лауэграмм (эпиграмм) на установке УРС-50И, их расшифровки идентификацией системы пятен с помощью стандартных проекций и поворотом слитков на искомые углы (ом. рис. 3.1). Образцы цилиндрической формы, рабочая грань которых выходила в торец, вырезали на электроискровом станке во избежание нарушений правильной структуры, которые неизбежны при механическом изготовлении электродов из монокристаллов. Изготовление образцов проводили следующим образом. Параллельно плоскости выведенной грани делался срез на электроискровом станкеке на расстоянии 7 мм, затем по копиру на этом же станке вырезали цилиндры с образующей, перпендикулярной плоскостям граней. Из монокристаллического слитка, выращенного по методу Чохральско-го, были приготовлены три образца с кристаллографической ориентацией (III), (НО), (100). Образцы из слитка по Бриджмену в дальнейшем исследовании подвергали модифицированию ионно-лучевым легированием, поэтому из этого слитка было изготовлено по десять образцов каждой кристаллографической ориентации. Образцы с ориентацией (ПО) имели диаметр 0,7 см, с ориентацией (III) - 0,6 см, с ориентацией (100) - 0,65 см. Высота образцов, как уже указано, была 0,7 см, что продиктовано ограниченными возможностями установки ионно-лучевого легирования.
Для снятия остаточных напряжений, возникающих при изготовлении образцов, их подвергали травлению в смеси серной (15 вес.$) и фосфорной (65 вес.$) кислот. После удаления напряженного поверхностного слоя образцы проходили контроль точности кристаллографической ориентации на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3. Отклонение не превышало + 2.
