Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1. Жидкофазное окисление углеводородов в присутствии гомогенных катализаторов 7
1.2. Распад органических гидропероксидов под действием гомогенных катализаторов на основе соединений переходных и непереходных металлов 15
1.3. Распад гидропероксидов под действием соединений переходных металлов 17
1.4. Распад гидропероксидов под действием соединений непереходных метал лов... 20
Глава 2. Объекты и методы исследования 27
2.1. Объекты исследования 27
2.2. Методы исследования 29
2.2.1. Ампульный метод изучения каталитического разложения гидропероксида кумола 29
2.2.2. Окисление изопропилбензола при атмосферном давлении 31
2.3. Аппаратура для изучения реакции разложения гидропероксида кумола в присутствии катализаторов 33
2.3.1 .Метод смешанного инициирования 35
2.4. Методы анализа 37
2,4,1, Иодометрическое определение ГПК 37
2.4.2.Комплексонометрическое определение концентрации Ме(ЭГг) с эриохромом черным Т 38
2.4.3. Хроматографический анализ продуктов окисления изопропилбензола и распада ГПК 39
Глава 3. Разложение гидропероксида кумола, катализированное карбоксилатами металлов ИВ подгруппы 40
3.1. Брутто - распад гидропероксида кумола в присутствии 2 - этилгексаноатов цинка, кадмия, ртути 40
3.2. Брутто - распад гидропероксида кумола в присутствии нафтената цинка ..50
3.3. Радикальный распад гидропероксида кумола в присутствии 2-этилгексаноатов цинка, кадмия, ртути 57
Глава 4. Обсуждение результатов 67
4.1. Строение промежуточного комплекса 67
4.2. Распад промежуточного комплекса 73
4.3. Продукты разложения ГПК 74
4.4. Направления каталитического распада ГПК 78
4.5. Связь каталитической активности и свойств элементов подгруппы цинка 82
Глава 5. Окисление изопропилбензола, катализированное этилгексаноатами цинка, кадмия, ртути 92
5.1. Кинетика накопления гидропероксида 92
5.2. Продукты каталитического окисления изопропилбензола 101
5.3. Каталитическое окисление изопропилбензола, дополнительно инициированное введением ГПК в исходную смесь 108
Основные результаты и выводы 113
Список использованных источников 115
- Распад органических гидропероксидов под действием гомогенных катализаторов на основе соединений переходных и непереходных металлов
- Ампульный метод изучения каталитического разложения гидропероксида кумола
- Хроматографический анализ продуктов окисления изопропилбензола и распада ГПК
- Продукты разложения ГПК
Введение к работе
Актуальность темы. Процессы окисления органических соединений на протяжении длительного периода времени являются одними из наиболее интересных и перспективных путей получения ценных кислородсодержащих продуктов. Совершенствование процесса возможно за счет выбора новых катализаторов и изучения элементарных стадий каталитических превращений промежуточных продуктов.
В процессе окисления углеводородов молекулярным кислородом в качестве первичного устойчивого продукта образуются гидропероксиды. К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный и теоретический материал, посвященный термическому и каталитическому распаду гидропе-роксидов в присутствии соединений переходных металлов.
Анализ выполненных за последнее время работ указывает на то, что для повышения селективности процесса окисления углеводородов наиболее перспективным представляется использование гомогенных катализаторов окисления на основе соединений непереходных металлов. Пути распада гидропе-роксидов зачастую определяют скорость и селективность всего процесса в целом, и изучение стадии вырожденного разветвления радикально — цепного окисления углеводородов позволяет получить новые научные данные в области теории гомогенного катализа реакций окисления, а также предложить химической технологии ряд новых типов каталитических систем.
Цель работы состояла в исследовании кинетики и механизма реакций гомогенного катализа жидкофазного окисления изопропилбензола и распада гидропероксида кумола (ГПК) в присутствии соединений металлов ПВ подгруппы Периодической системы (карбоксилатов цинка, кадмия, ртути).
Научная новизна. На основании изучения кинетики распада гидропероксида кумола и близости термодинамических и кинетических параметров установлена идентичность механизмов радикального и брутто — распада гидропероксида. Установлено, что каталитический эффект карбоксилатов при разложении гидропероксида кумола уменьшается в ряду Cd>Zn>Hg. Впервые
5 кинетически доказано образование промежуточного комплекса состава гид-ропероксид-катализатор для карбоксилатов металлов ИВ подгруппы, впервые изучены каталитические свойства этилгексаноата ртути в реакциях разложения гидропероксидов.
На основании сравнения параметров разложения гидропероксида кумола в присутствии этилгексаноатов цинка, кадмия, ртути и этилового эфира этил-гексановой кислоты установлено, что в комплексах гидропероксид - катализатор имеется связь металла с атомом кислорода гидропероксида.
Практическая ценность. Полученные в работе данные способствуют развитию представлений об образовании комплексов третичных гидропероксидов с солевыми катализаторами.
Кинетические методы исследования реакций жидкофазного окисления на примере изопропилбензола в присутствии соединений металлов ИВ подгруппы позволяют рекомендовать карбоксилаты металлов в качестве эффективных катализаторов окисления алкилароматических соединений в соответствующие гидроперо ксиды.
Апробация работы и публикации. Основчые результаты диссертационной работы доложены на VI Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов (Нижнекамск, 2002), на III Международной конференции молодых ученых и студентов (Самара, 2002), на XI Международной конференции по химии органических и элементоорганических перок-сидов (Москва, 2003) и ежегодных выступлениях на внутривузовских научных конференциях. По материалам диссертации опубликовано 8 работ, которые написаны в соавторстве с к.х.н., доцентом Н.Н. Батыршиным, д.х.н., профессором Х.Э. Харлампиди, осуществлявшими руководство исследованием и принимавшими участие в обсуждении результатов.
Структура и объем диссертации. Работа изложена на 130 страницах машинописного текста и содержит 25 рисунков и 15 таблиц. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы из 160 наименований.
В первой главе обсуждаются публикации, посвященные каталитическому разложению гидропероксидов, их способности образовывать промежуточные комплексы с соединениями металлов, а также кинетика их распада.
Во второй главе описана методика эксперимента и объекты исследования.
В третьей главе рассматриваются механизм образования промежуточного комплекса, а также кинетические и термодинамические параметры ком-плексообразования.
В четвертой главе обсуждается возможная структура промежуточного комплекса и влияние природы металла на каталитическую активность карбоксил атов.
В пятой главе обсуждается влияние природы металла на каталитическую активность карбоксилатов ПВ подгруппы в окислении изопропилбензола.
В выводах сформулированы основные результаты диссертационной работы.
Автор выражает глубокую признательность и благодарность доценту каф. ОХТ КГТУ, К.Х.Н. Н.Н. Батыршину за помощь, консультации и участие в работе.
Распад органических гидропероксидов под действием гомогенных катализаторов на основе соединений переходных и непереходных металлов
Прежде чем перейти к каталитическому распаду, следует кратко описать некаталитические пути разложения гидропероксидов, на фоне которых и протекают каталитические реакции. Чисто термический распад гидропероксидов начинается с гемолитической диссоциации пероксидной связи с образованием свободных радикалов, дальнейшее поведение которых зависит от структурных факторов, свойств среды и температуры. Известно, что в ряду амилгидропероксидов в хлорбензоле быстрее всех распадаются первичные, медленнее вторичные и еще медленнее третичные гидропероксиды. Около половины гидропероксидов распадается с разрушением углеводородного скелета. Гемолитическое разложение включает, кроме мономолекулярного распада распад ассоциатов гидропероксидов бимолекулярные реакции растворителя (HS), органических кислот, спиртов и других компонентов реакционной смеси [46]. Для гидропероксидов разрыв О-О -связи в бимолекулярных реакциях в большинстве случаев энергетически выгоднее, чем мономолекулярное разложение. При высоких концентрациях гидропероксида увеличивается доля индуцированного разложения Цепной индуцированный распад [47] характерен для некаталитического разложения гидропероксидов. Сведения о наличии индуцированного распада гидропероксидов в присутствии катализатора противоречивы и требуют дальнейших систематических исследований с целью уточнения и проверки. Итак, при изучении каталитического распада необходимо подобрать условия эксперимента таким образом, чтобы свести к минимуму некаталитические процессы, которые могут повлиять на точность определения кинетических параметров. Каталитический распад гидропероксидов па радикалы является одним из путей инициирования реакций, который существенно влияет на скорость накопления продуктов жидкофазного окисления углеводородов. Знание механизма катализированных превращений гидропероксидов позволяет управлять процессом окисления, добиваясь максимальной его эффективности по целевому продукту.
В обзорных и оригинальных публикациях подробно рассмотрены вопросы химических превращений гидропероксидов под действием гомогенных [15, 43 - 46, 48 - 57] и гетерогенных [58 - 69] катализаторов на основе металлов, кислот [48], изучено влияние растворителей [70 - 72]. Несмотря на это, появляются новые работы, что указывает на неослабевающий интерес к этой важной проблеме, вызванный как поиском новых высокоэффективных катализаторов, так и нерешенностью многих теоретических вопросов гомогенного катализа реакций жидкофазного окисления [18, 73 - 77]. По нашему мнению, органические соли непереходных и переходных металлов наиболее перспективны как катализаторы жидкофазного окисления гидропероксидов. В связи с этим более подробно рассмотрим литературные данные по распаду гидропероксидов в присутствии именно таких катализаторов. Наиболее распространенной формой участия катализатора в инициировании цепей при вырожденно - разветвленном характере процессов жидко-фазного окисления углеводородов является ускорение распада гидропероксидов на радикалы. Многочисленные исследования показали, что каталитический распад органических гидропероксидов в среде углеводорода протекает по механизму, аналогичному схеме Габера и Вейсса: ROOH + Me"" - RO + Me"+1 + НО ROOH + Ме 1 - ROO- + Меп + rf В зависимости от типа гидропероксида и природы металлокомплексного соединения фактор катализа, т.е. число молекул гидропероксида, распавшихся на одной молекуле катализатора, может составить 1000 и более. При исследовании катализированного разложения гидропероксидов отмечено изменение порядка реакции по гидропероксиду с первого или второго до нулевого с ростом концентрации ROOH. Этот факт объясняют промежуточным комплексообразованием между гидропероксидом и катализатором [78, 79]: комплекс неустойчив и далее распадается с образованием в качестве одного из продуктов радикала: Восстановленная форма катализатора затем может вступить в реакцию комплексообразования с другой молекулой гидропероксида, которая также распадается. 18 На основе анализа данной схемы выведено достаточно простое кинетическое уравнение, аналогичное выражению Михаэлиса - Ментен [80]. При n=m=ni=mi=l это выражение приобретает вид, наиболее часто реализующийся в практике жидкофазного окисления: выражения, можно определить константу комлексооб-разования и распада комплекса на свободные радикалы. Образование комплекса катализатор - гидропероксид доказано и при помощи современных физико-химических методов [81]. Например, в работе [82] наблюдалось удовлетворительное совпадение значений констант устойчивости, полученных методами ЯМР и определенных по зависимости скорости распада гид-ропероксида от его концентрации в соответствии с приведенным выше уравнением. В ряде случаев наблюдается уменьшение порядка по катализатору, что может быть объяснено агрегацией катализатора или взаимодействием одной из валентных форм металла со свободными радикалами. В работах [83, 84] предложены несколько отличающиеся от приведенной выше схемы механизмы взаимодействия металлокомплексных соединений с гидропероксидами, в том числе, с образованием пероксидного метал-лоорганического соединения, распадающегося на радикалы
или с окислительным присоединением молекулы гидропероксида к катализатору и последующим распадом комплекса гидропероксидов образуются также молекулярные продукты.
Определение термодинамических и кинетических параметров комплексов катализатор - гидропероксид для реакций гемолитического или молекулярного распада позволяют сделать вывод о том, что для соединений переходных металлов оба эти направления осуществляются через образование одного и того же промежуточного комплекса [85, 86]. В этом случае важное значение имеет клеточный эффект растворителя. Оба пути разложения протекают, как правило, одновременно. Доля радикального распада в брутто - распаде может меняться от 0 до 100% [15, 17, 78-91]. Соотношение путей распада гидропероксида зависит от природы гидро-пероксида и катализатора, лигандного окружения металла и применяемого растворителя. В частности, при 50С в хлорбензоле в присутствии стеарата кобальта гидропероксид трет-бутила распадается только по радикальному пути [87], в то время как доля радикального пути при разложении гидропероксида кумола составляет только 36 % [90]. Для молекулярного пути распада характерна рекомбинация образующихся при распаде комплексов Kat - ROOH радикалов в клетке растворителя, для радикального — их диффузия в объем. В настоящее время вычислены элементарные константы распада комплексов Kat - ROOH на радикалы и молекулярные продукты для ряда конкретных систем [91]. Основываясь на совпадении спиновых плотностей (рон) на атомах водорода гидроксильнои группы у гидропероксида кумола (ГПК) и изоструктур-ного с ним карбинола, авторы [92], исследовавшие комплексообразование ГПК с ацетилацетонатами Со и Ni, пришли к выводу, что связывание центрального иона металла происходит через кислород гидроксильнои группы гидропероксида. Указывается, что если молекула гидропероксида в первой координационной сфере присоединяется к иону металла через гидроксиль-ный кислород, то молекулы гидропероксида второй координационной сферы удерживаются в ней за счет водородных связей [93]. В процессе устанавливается стационарная концентрация окисленной и восстановленной форм катализатора. На соотношение валентных форм металла сильное влияние оказывает природа растворителя [94 - 96]. Например, при замене н-декана на хлорбен зол в реакции разложения гидропероксида трет-бутила 2-этилгексаноат Со(Ш) увеличивает стационарную концентрацию Со(Ш) с 1-15 % до 45-48 % [94].
Ампульный метод изучения каталитического разложения гидропероксида кумола
Скорость распада гидропероксида изучалась ампульным методом, который включает в себя следующие операции: 1. Приготовление растворов гидропероксида заданной концентрации. (0,1 — 2,5 моль/л). Для этого по формуле (1) рассчитываем объем гидроперок сида исходной концентрации, который необходимо взять, чтобы получить раствор с нужной концентрацией. где г- объем мерной колбы или реактора, мл; [XJi- требуемая концентрация гидропероксида; [Х]0- исходная концентрация гидропероксида. 2. В ампулы объемом 5 - 7 мл заливается по 1,5 мл раствора, а затем ампулы запаиваются. 3. Запаянные ампулы одновременно погружаются в термостат, разогретый до заданной температуры, и включается вибратор для перемешивания. 4. Затем через определенные промежутки времени (5-15 мин) извлекают по 1 ампуле и быстро останавливают реакцию, помещая ампулу в стакан с ледяной водой. 5. Далее ампулы вскрывают при комнатной температуре и производят йодометрическое определение концентрации гидропероксида. Результат анализа представляет собой точку на кинетической кривой разложения гидропероксида, соответствующую определенному времени. Кинетические кривые каталитического распада гидропероксида кумола аппроксимировались квадратным полиномом в среде MathCAD 7 Pro: где [ГПК] и [ГПК]о - текущая и исходная концентрации гидропероксида, т - время. Начальные скорости распада определяем дифференцированием уравнения: W = d[rnK]/dT и экстраполяцией Wo = limW при т - 0. Исследования проводили на установке, показанной на рис.2.1. Окислительная колонка (10) диаметром 36 мм и высотой 500 мм изготовлена из термостойкого стекла и снабжена системой охлаждения (4). Исходный изопро-пилбензол загружают через воронку (11). Пробы оксидата отбирают через кран (9).
Воздух, подаваемый на окисление, сушат следующим образом: воздух сначала всасывается через фильтр механических примесей (1) и с помощью компрессора (2) подается в систему осушки (3), где улавливаются влага и другие всевозможные компоненты (органические пары), содержащиеся в воздухе. Количество поступающего воздуха фиксируется по реометру. Воздух подается в окислительную колонку через Шоттовский фильтр №2 (6). Обогрев окислительной колонки осуществляется обмоткой из нихро-мовой спирали (5), изолированной асбестовой бумагой. Терморегулятор ТР-2 (7) и контактный термометр (8) позволяют поддерживать заданную температуру с точностью ±0,5С, После выполнения предварительных операций (подачи воды, включения обогрева) в колонку начинали подавать воздух. По достижении температуры 60-65С через воронку (11) вводили исходный изо пропил бензол. При достижении заданной температуры опыта подачу воздуха увеличивали до требуемого по опыту значения. Момент достижения заданной температуры и подачи требуемого количества воздуха фиксировали, как начало опыта. При проведении процесса окисления поддерживали соответствующий гидродинамический режим, обеспечивающий протекание процесса в кинетической области. Через определенные промежутки времени отбирали пробы оксидата для количественного анализа на ГПК и других продуктов окисления. После окончания опыта охлажденный продукт подвергался полному анализу для установления его состава. Определение скорости образования радикалов при распаде ГПК проводили на установке для измерения объемов газов, поглощаемых в результате реакции. Конструкции установок, весьма разнообразны [130, 131]. Для измерения скорости поглощения кислорода при окислении стирола мы пользовались установкой, описанной в [126]. Схема установки представлена на рис.2.2. Реактор 1 (двухсекционный сосуд рабочим объемом 7 мл) заполняют реагентами: изогнутыми пипетками в отдельные секции реактора вносят смесь (ГПК + стирол) и катализатор. До объема 5 мл реактор доводится хлорбензолом. Затем реактор присоединяют к установке, несколько минут охлаждают льдом.
При этом краны 17, 16, 13, 12, 11, 9 открыты, а 14, 10, 18 закрыты. Трехходовым краном 15 электролизер 4 отсоединен от системы. Через 3—5 минут через кран 8 воздух откачивается из установки форвакуум-ным насосом, затем кран 8 закрывают, открывают кран 10 и из баллона 7 заполняют систему кислородом. Реактор погружают в термостат и прогревают 3 минуты. После прогрева, кранами 11 и 18 корректируют давление в системе по образцовому мановакуумметру 6. Краны 11, 12 перекрывают, электролизер 4 соединяют с бюреткой 3, включают электролизер и вибратор, перемешивающий содержимое обоих колен реактора. Измерительная бюретка 3 и сравнительный объем нуль - манометра 5 термостатируются при 25 С. При уменьшении давления по мере поглощения кислорода ртутно — платиновый контакт в нуль - манометре замыкается, и ток подается в электролизер с раствором щавелевой кислоты. Газы электролиза подаются в бюретку, поднимая столбик ртути, что обеспечивает постоянство давления в системе. Измерение уровня ртути Н проводят визуально катетометром КМ - 6. Скорость расходования кислорода при рабочем объеме реактора 5 мл, давлении 1 атм, температуре бюретки 25 С рассчитывали по формуле:
Хроматографический анализ продуктов окисления изопропилбензола и распада ГПК
Продукты окисления ИПБ и распада ГПК анализировались методом ГЖХ (HP - 6890 Series GC System, капиллярная колонка с полярной фазой, носитель - полиэтиленгликоль). Как отмечалось в литературном обзоре, большинство работ выполнено с применением растворимых в углеводородах катализаторов, полученных на основе различных фракций кислот, например, нафтеновых [8]. Известно [112,113], что нафтенаты щелочных и щелочноземельных металлов имеют склонность к самоассоциации и образованию коллоидных систем, что вносит дополнительные сложности и затрудняет интерпретацию результатов. В связи с этим мы провели исследование, позволяющее в идентичных условиях проследить влияние индивидуальных карбоксилатов металлов IIB подгруппы Периодической системы элементов, включая ртуть, на брутто - разложение гидропероксида кумола, В качестве катализаторов использовались соли 2 -этилгексановой кислоты, растворы которых в хлорбензоле гомогенны в широком интервале концентраций. Разложение ГПК изучали при 100 - 120С, [ПЖ]0 = 0+ 1,5 моль/л, При изучении каталитического разложения гидропероксидов следует учесть и некаталитические реакции с их участием, которые могут исказить истинную картину. В нашем случае такой побочной реакцией является термический распад. В результате специального исследования [74] установлено, что скорость брутто - распада ГПК в хлорбензоле, по крайней мере, до концентраций [ГПК] = 3,5 моль/л описывается законом первого порядка: термический распады протекают параллельно и, согласно принципу независимости, полное изменение концентрации гидропероксида является суммой независимых изменений по двум направлениям. Сравнение показывает, что при максимальной в данном исследовании концентрации гидропероксида 1,5 моль/л, при температурах 100 - 120 С доля термораспада в общей скорости составляет от 8 до 17 % (рис 3.1). Пренебречь таким вкладом некорректно, поэтому скорость термического распада вычитали из общей скорости, найденной экспериментально 42 На рис. 3.2 представлены зависимости начальных скоростей распада ГПК от концентраций реагентов в случае катализа солями цинка. Аналогичный вид имеют зависимости для кадмия и ртути. Из рис. 3.3 видно, что кар-боксилат кадмия наиболее активный катализатор.
Линейность зависимости скорости распада ГПК (Wo) от концентрации катализатора указывает на первый порядок реакции по катализатору для всех изученных карбоксилатов во всем исследуемом интервале температур. Из тангенсов углов наклона прямых в координатах In W0— 1п([Ме(ЭГ)2]о) получены значения n = 0,80 (Zn(3r)2), п = 0,87 (Cd(3r)2), n = 1,11 №(ЭГ)2). Следует отметить, что первый порядок по катализатору (рис. 3.4) сохраняется в широком интервале концентраций (1-Ю"4 -s- 1-Ю"2 моль/л), в отличие от солей нафтеновых кислот, для которых характерна самоассоциация катализатора [113]. Обработка начальных участков кривых в координатах InW0 -1п([ГПК]0) (рис. 3.3) дает порядок по гидропероксиду, близкий к первому (рис. 3.4). Получены значения n = 0,89 (Zn(3r)2), п = 0,83 (Cd(3r)2), n = 0,82 (Hg(3r)2). При дальнейшем увеличении концентрации гидроперо ксида [ГПК]о порядок реакции стремится к нулю (рис. 3.3), что указывает на образование промежуточного комплекса гидропероксида с катализатором [136 - 138]. Формально - кинетическую схему распада гидропероксида можно представить следующим образом: где [МеЬі]св и [ГПК]С6 - концентрация реагентов, не связанных в комплекс. Поскольку в наших опытах [ГПК]0 »[MeL2]0, образование комплекса незначительно снижает концентрацию гидропероксида, так что [rnKJcB frnKJo, [MeL]CB определяли из уравнения материального баланса: отсюда: распада ГПК уравнение типа Михаэлиса - Ментен: Согласно этому уравнению скорость в зависимости от концентрации субстрата (гидропероксида) описывается гиперболическим законом, стремясь к предельному значению. Т.е. при определенных значениях [ГПК]о, когда Кр[ГПК]о»1, величина скорости W0=Wmax=k[Me(3r)2]o перестает зависеть от [ГПК] о- Такая закономерность выполняется во всех случаях распада гидропе-роксидов в присутствии различных переходных металлов [47, 139].
Выход Wo на плато наблюдается обычно при [ROOH]/[Kat] 5-15 (в зависимости от величины Кр). Уравнение Михаэлиса - Ментен позволяет нам, используя экспериментальные данные, определить кз и Кр. Существует несколько методов определения этих кинетических параметров, заключающихся в линеаризации уравнения Михаэлиса - Ментен. Мы использовали метод Иди [140]. График к определению констант равновесия комплексообразования и константы скорости распада ГПК представлен на рис 3.5. Значения термодинамических характеристик комплексообразования для интервала [ГПК]0 = 0 -г-1,5 моль/л, вычисленные по уравнению Вант -Гоффа (рис. 3.6), представлены в таблице 3.1.
Продукты разложения ГПК
В табл. 4.4 для сравнения приведены кокстанты для этилового эфира 2-этилгексановой кислоты, а также данные по термораспаду, вычисленные как 100W;/W6p при [ГПК]о = 1,5 моль/л. Как видно из таблицы доля радикального распада значительна и имеет наибольшую величину при катализе этилгекса-ноатом ртути. В работах [118, 120], посвященных аналогичной теме, на которые мы неоднократно ссылались, для нафтената цинка и ряда карбоксилатов кадмия указана несколько большая доля радикального распада при тех же температурах (в среднем -50 %), причем наибольшая (55 %) - для каприлата кадмия. Основная причина различий с нашими результатами, кроме методики эксперимента, как мы уже отмечали, это то, что в указанных работах для скорости распада принят закон первого порядка. Мы же приводим данные по распаду промежуточного интермедиата гидропероксид — катализатор, что на наш взгляд лучше отражает истинный механизм процесса. К тому же можно отметить, что в [118] на графике, иллюстрирующем зависимость W; от концентрации ГПК, при полном отсутствии гидроперок-сида в системе Wj не стремиться к нулю, а имеет значение около 3-Ю"6 моль/л-с. Этот дополнительный источник радикалов авторами никак не объяснен и не учтен, что заставляет относиться к результатам и выводам всей работы с некоторой долей настороженности. Влияние природы металла - катализатора проявляется и в соотношении радикального и молекулярного направлений распада. Так, если для цинка и кадмия доля радикального распада в зависимости от температуры в среднем составляет 23 - 45 % и не слишком отличается от некаталитического распада, то для этилгексаноата ртути эта доля в 2-3 раза выше.
Интересно отметить, что в случае цинка и кадмия с ростом температуры доля радикального распада увеличивается, а в случае Hg(3r)2, наоборот, понижается. По изменению доли радикальной составляющей с увеличением температуры можно судить о соотношении эффективных энергий активации радикального и молекулярного путей распада. Оценку соотношения можно произвести по данным табл. 4.3, откуда видно, что для Zn и Cd Ерал Ебр, а для Hg Ерад Ебр. Однако брутто - распад включает от 30 до 90 % радикального пути, и для более точного анализа воспользуемся понятием дифференциальной селективности: Хорошо видно, что если с увеличением температуры селективность (доля радикального распада) растет, то Ег Ем. Такое соотношение характерно для катализа солями Zn и Cd. В случае с Hg(3r)2 ситуация обратная: Ер Ем. Таким образом, соотношение Еа остается таким же, как и при сравнении брутто- и радикального распадов, Как видно природа металлов весьма сильно влияет на их каталитические свойства. Важно отметить, что перечисленные свойства изменяются сверху вниз по подгруппе немонотонно. Все известные нам исследователи, работавшие в близкой области, ограничивались рассмотрением только цинка и кадмия. В литературе нам встретилось сообщение о поведении ртути в реакции распада гидропероксида [125]. Однако распад ГПК проводился не в инертном, а в ацилирующем растворителе. Наиболее близкими к данной теме являются исследования некаталитического взаимодействия гидролероксидол с металлоорганическими соединениями ртути [155]. На наш взгляд это вызвано очевидной для авторов бесперспективностью внедрения ртутных катализаторов в процессы окисления из-за экологических проблем, связанных с их высокой токсичностью. В попытках корреляции свойств атомов только двух первых представителей ПВ подгруппы с их каталитической активностью неизбежно будет искажена вся полнота информации о свойствах элементов данной подгруппы.
Только исследование всей подгруппы в целом позволило впервые обнаружить не монотонность изменения большого числа параметров каталитического распада при переходе от цинка к ртутк. Аналогичная нерегулярность изменения свойств в ряду Zn — Cd — Hg и их соединений хорошо известна в неорганической химии и объясняется легкой деформируемостью d10- электронных оболочек элементов подгруппы цинка. В результате возникает дополнительный эффект поляризации, который приводит к возможности образования ковалентных связей. Деформируемость d10- оболочки сверху вниз по подгруппе увеличивается [156], что приводит к легкости образования ковалентных связей у ртути. Однако и цинк легко образует такие связи (цинкорганические соединения). Кадмий в этом отношении уступает и цинку и ртути. Такое явление в неорганической химии называется провалом
