Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 6
1.1. Сульфидные катализаторы гидроочистки: состав, структура, свойства... 6
1.1.1. Состав и структура активной фазы катализаторов гидроочистки 6
1.1.2. Строение активных центров непромотированного и промотированно-roCo(Ni)MoS2 9
1.1.3. Механизмы работы активных центров в условиях гидрообессерива-ния 16
1.2. Катализаторы гидроочистки и цикл их жизни 20
1.2.1. Цикл жизни катализаторов гидроочистки 20
1.2.2. Оксидные предшественники катализаторов гидроочистки 24
1.2.3. Сульфидирование оксидных предшественников катализаторов гидроочистки 27
1.3. Современные пути повышение активности катализаторов гидроочистки 29
1.3.1. Использование органических комплексообразователей 30
1.3.2. Модифицирующие добавки в синтезе катализаторов гидроочистки 33
1.3.3. Синтез катализаторов гидроочистки через гетерополисоединения 42
1.4 Постановка цели и задач исследования 49
Глава 2. Объекты и методы исследования 51
2.1. Носители катализаторов 51
2.1.1. Синтез лабораторных образцов у-А12Оз 51
2.1.2. Синтез покрытых углеродом у-А120з (С/А120з)
2.2. Синтез гетерополисоединений структуры Андерсона 52
2.3. Способы синтеза катализаторов 55
2.4. Способы сульфидирования катализаторов 56
2.5. Способы определения физико-химических свойств ГПС, носителей и катализаторов
2.5.1. Определение физико-химических свойств ГПС 57
2.5.2. Определение физико-химических свойств носителей и катализаторов 57
2.6. Методы исследования каталитических свойств катализаторов гидро очистки 61
2.6.1. Каталитическая активность в реакции гидрогенолиза тиофена 62
2.6.2. Каталитическая активность в реакции гидрирования бензола 64
2.6.3. Каталитическая активность в процессе гидроочистки дизельной фракции 66
2.7. Методы исследования физико-химических характеристик дизельных фракций 68
Глава 3. Влияние природы предшественников катализаторов на их активность 70
3.1. Влияние природы соединений молибдена на активность Mo(S)/Al203
и NiMo2(S)/Al203 катализаторов гидроочистки 71
3.2. Влияние природы ГПС структуры Андерсона на активность YMo6(S)/Al203 и Ni3- Mo6(S)/AI203 катализаторов гидроочистки 77
3.2.1. Физико-химические свойства синтезированных ГПС 77
3.2.2. Mo6(S)/Al203 и Ni3- Mo6(S)/Al203 катализаторы (ЛГ= Cr (III), Мп (II), Fe (II), Со (II), Ni (II), Си (II), Zn (II), Al (III), Ga (III), In (III) и их свойства 82
3.3. Исследование возможности внедрения способа синтеза катализатора на основе ГПС на завод по производству катализаторов 95
3.4. Влияние состава дизельной фракции на каталитические свойства катализатора на основе ГПС 97
3.5. Влияние природы промотора на активность катализаторов на основе ГПС Андерсона 102
Глава 4. Повышение каталитической активности, используя промежу точное углеродное покрытие С/А12Оз и органические комплексоны 108
4.1. Исследование роли промежуточного углеродного покрытия С/А120з
на каталитическую активность катализаторов гидроочистки 108
4.1.1. С/А12Оз: состав, текстура и морфология углеродного покрытия 108
4.1.2. Изучение роли углеродного покрытия в нанесенных на С/А12Оз катализаторах гидроочистки, полученных с использованием ГПС
4.2. Оптимизация методики сульфидирования катализаторов 126
4.3. Использование органических комплексонов и гетерополисоединений для приготовления катализаторов гидроочистки 133
4.4. Модель генезиса сульфидного активного компонента, включая образование активных центров и механизм гидрообессеривания 141
4.4.1. Модель генезиса мультислойного активного компонента из ГПС и комплексонов 141
4.4.2. Динамическая модель промотированного MoS2 катализатора 142
Выводы 152
Список литературы 153
- Состав и структура активной фазы катализаторов гидроочистки
- Синтез лабораторных образцов у-А12Оз
- Влияние природы ГПС структуры Андерсона на активность YMo6(S)/Al203 и Ni3- Mo6(S)/AI203 катализаторов гидроочистки
- Модель генезиса сульфидного активного компонента, включая образование активных центров и механизм гидрообессеривания
Введение к работе
Актуальность темы. Гидроочистка нефтяных фракций является одним из главных вторичных процессов в современной нефтепереработке. В последние годы в связи с ужесточением экологических требований к товарным нефтепродуктам, а также ухудшением качества подвергаемых гидроочистке нефтяных фракций потребность в новых эффективных катализаторах гидроочистки постоянно возрастает.
Приоритетными направлениями в развитии катализа сульфидами являются использование более сложных сульфидов переходных металлов, применение модификаторов, сопромоторов, комплексообразователей, гетерополисоедине-ний (ГПС) и новых носителей. В научной литературе большее внимание уделяется вопросам носителя и модификаторов катализаторов, меньшее - комплек-сообразозателям и совсем небольшое - ГПС. Практически не исследованным является сочетание различных приемов формирования активных компонентов катализаторов и выявление механизмов их действия.
Цель работы. Целью работы является исследование каталитических превращений сероорганических и ароматических соединений в присутствии нано-размерных сульфидов переходных металлов и изучение роли молибденовых ге-терополисоединений структуры Андерсона, комплексообразователей и угле-родсодержащих А1203 носителей в создании оптимальных композиций при конструировании высокоэффективных катализаторов гидроочистки нефтяных фракций.
Научная новизна определяется совокупностью полученных результатов.
Впервые синтезированы катализаторы типа ЛМо^Уу-АЬОз и ІЧіз-ЛМОбСБУу-АЬОз с использованием гетерополисоединений (ГПС) структуры Андерсона (ЫН4)<«,[-У"(ОН)бМо6018] (далее АТИобГПС), с гетероатомами Х= Мп (II), Fe (II), Ni (II), Со (II), Си (II), Zn (II), Cr (III), Ga (III), Al (III), In (III) и изучена их каталитическая активность в гидродесульфуризации (ГДС) тиофена, гидрировании (ПІД) бензола, гидроочистке дизельной фракции.
Впервые синтезированы катализаторы, нанесенные на покрытый углеродом у-А1203 (С/у-АЬОз, где х - содержание углерода, варьировалось в пределах 0.6 - 12.2 мае. %) с использованием кобальтовых (никелевых) солей [С02М010О38Н4]6" гетерополианиона (далее СогМоюГПА), ТЧіМОбГПС, пара-молибдата аммония (ПМА) и изучена их каталитическая активность в ГДС тиофена, ГИД бензола, гидроочистке дизельной фракции.
Впервые показано, что активной фазой катализаторов, полученных на основе ГПС, является наноструктурированная мультислойная «CoMoS» фаза II типа. Установлено, что роль промежуточного углеродного покрытия заключается в увеличении количества слоев активной фазы.
Впервые показана эффективность совместного использования ГПС и ком-плексонатов Со как способа повышения активности катализаторов глубокой гидроочистки дизельных фракций. Предложены модели генезиса активного компонента катализатора - CoMoS фазы II типа и «динамическая модель» работы его активных центров.
Практическая значимость. Предложены составы и способы синтеза высокоактивных катализаторов гидроочистки нефтяных фракций, не уступающих современным импортным аналогам. Разработан катализатор гидроочистки для получения дизельного топлива со сверхнизким содержанием серы. Полученные закономерности превращения серосодержащих и ароматических углеводородов на сульфидных катализаторах на основе гетерополисоединений, комплексооб-разователей и С/у-А\20з могут быть использованы при разработке катализаторов различных гидрогенизационных процессов нефтепереработки и нефтехимии.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на 31-ой, 32-ой и 33-ей Самарской областной студенческой научной конференции (СамГУ, Самара, 2005, 2006 и 2007 гг.); 18-й международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ -2004» (Москва, РХТУ им. Д.И. Менделеева,); 58-ой, 60-ой, 62-ой межвузовской студенческой конференции «Нефть и газ - 2004,2006, 2007» (Москва, РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина); международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2005, 2006, 2007, 2009» (секция катализ, Москва, МГУ им. М.В. Ломоносова); 11-ой международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Самара, СамГТУ, 2006 г.); 7-ой российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, отделение РАН, 2006 г.); всероссийской конференции «Нефтегазовые и химические технологии - 2005» (Самара, СамГТУ); всероссийских научных конференциях «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения (Левинтерские чтения)» (Самара, СамГТУ,
г., 2009 г.); 17-ой Менделеевской конференции молодых ученых (Самара,
г.); 4-ом международном симпозиуме «Молекулярные аспекты катализа сульфидами» (Нидерланды, 2007 г.); симпозиуме 14-го международного конгресса по катализу «Катализ для получения ультра чистых тошшв» (Далян, Китай, 2008 г.); 9-м международном конгрессе по катализу EuropaCat (Саламанка, Испания, 2009 г.).
Личный вклад соискателя. Диссертант разработал методики синтеза покрытых углеродом носителей и катализаторов; выполнял лично все приведенные в работе синтезы; измерял каталитическую активность катализаторов и самостоятельно обрабатывал полученные результаты; принимал активное участие в обработке и интерпретации данных физико-химических методов. Все экспериментальные результаты, приведенные в работе, кроме физико-химических методов исследования катализаторов, получены самим автором. Совместно с научным руководителем, научным консультантом и д.х.н., профессором А.А. Пимерзиным проводился анализ полученных данных и их обобщение.
Публикации. По теме диссертации опубликованы 8 статей (из перечня ВАК) и 35 тезисов и материалов докладов.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 165 страницах, включает 22 таблицы и 84 рисунка. Список литературы содержит 219 наименований.
Состав и структура активной фазы катализаторов гидроочистки
Несмотря на то, что Ni(Co)-Mo(S)/y-Al203 катализаторы хорошо известны еще с середины 30-ых годов прошлого века, когда они были применены в Германии в процессе Бергиуса ожижения угля, исследования с целью определения структуры активной фазы и понимания работы ее активных центров все еще продолжаются [7, 8, 9]. Особенно плодотворными в этом отношении были 70-ые и 80-ые годы прошлого столетия, когда с развитием новых физических методов (Мёссбауэровская спектроскопия, EXAFS) было выдвинуто множество моделей активной фазы этих катализаторов и интенсивно стали появляться исследования катализаторов in situ. С конца 90-х годов XX в. в научно-технической литературе возобновились публикации, посвященные исследованию морфологии поверхности катализаторов гидрообессеривания. В настоящее время новые катализаторы, а с ними и новые технологии процессов гидроочистки связаны с исследованиями катализаторов на атомном уровне.
Химия сульфидных катализаторов чрезвычайно сложна, и, несмотря на наличие мощных физико-химических методов исследования, до сих пор остаются вопросы, требующие своего разрешения [8]. Однако в литературе приводится сравнение различных моделей активных компонентов сульфидных катализаторов и обсуждается их согласование с наблюдаемыми экспериментальными фактами. Результаты систематизации приводятся в оригинальных монографиях [6, 7, 10].
В середине 80-х годов прошлого столетия установлено [11 - 16], что наиболее активным компонентом Co(Ni)Mo(S)/Al203 катализаторов являются небольшие кристаллиты M0S2, представляющие собой короткие слоистые упаковки (рис. 1.1 (справа), рис. 1.2), связанные сульфидными мостиками с атомами промотора Co(Ni).
Topsoe с сотр. при исследовании СоМо катализаторов различного состава с помощью Мёссбауэровской спектроскопии показали (рис. 1.2), что помимо отдельных, ранее известных фаз кобальта - СоАЬ04 и Co9Ss - в Мёссбауэровском спектре наблюдаются новые реплики, которые авторы отнесли к CoMoS фазе (рис. 1.2 справа) [17]. Ими было установлено, что каталитическая активность катализаторов гидроочистки связана именно с концентрацией этой фазы, а ее точное строение было подтверждено методом EXAFS. Было установлено, что обнаруженное ранее оптимальное мольное соотношение Со/(Со + Мо) = 0.3 объясняется тем, что в этом случае все краевые позиции кристаллита MoS2 покрыты Со или Ni.
Было найдено [10], что константа скорости реакции гидродесульфуризации (ГДС) тиофена прямо пропорциональна содержанию катионов промотора в фазе CoMoS. Однако не все количество введенного в катализатор промотора находится в составе CoMoS фазы: до 50 % могут мигрировать в неактивные шпинели и/или образовывать отдельные малоактивные сульфиды. Кроме того, было установлено [10], что при высокотемпературном сульфи-дировании (400 С и выше) образуется другая, более активная CoMoS фаза II типа.
Harris и СЫапеШ [18], исходя из представлений об определяющей роли ковалентных связей металл-сера на каталитическую активность, дали объяснение различий свойств CoMoS фазы I и II типа. В фазе CoMoS I типа наблюдается существенное взаимодействие с подложкой. Это взаимодействие уменьшается в CoMoS фазе II типа, и характер связей металл-сера становится более ковалентным, приводя к увеличению активности катализато pa в реакции ГДС. В многочисленных работах было показано [10], что Со-MoS фаза II типа формируется в виде многослойных плит M0S2 (рис. 1.3).
Используя сканирующую туннельную микроскопию (СТМ) и DFT расчеты, датские ученые [16] добились значительных успехов в понимании строения CoMoS фазы (рис. 1.2). СТМ изображения (51А х 52 А) монослойного CoMoS нанокла-стера (а) и NiMoS нанокластера (Ь), снизу расположены их модели [16]. Желтые шары - атомы S, красные (зеленые) - промотора, синие - Мо
Атомы промоторов как Ni, так и Со располагаются на S ребре дисульфида молибдена 1010, форма и размер кристаллитов в общем случае зависит от способа приготовления катализатора и его сульфидировании. Однако существенным недостатком метода исследования активной фазы, нанесенной на Аи подложку, является несоответствие морфологии CoMoS фазы, нанесенной на аморфные носители АЬОз или SiCb. В последнем случае активная фаза располагается как монослойно, так и в виде мультислойных плит M0S2 (рис. 1.3).
Синтез лабораторных образцов у-А12Оз
Использование смешанных сульфидов типа NLYMoS, где X - 3 d-металл, является в настоящее время актуальным подходом в синтезе сульфидных катализаторов. Модифицирование катализаторов гидроочистки третьим металлом, например 3 d-металлом (V [99, 100], Сг, Мп [101, 102], Zn [102], Fe [101, 102, 104 - 106], Ga [129, 130]), изучено в меньшей степени, однако механизм их действия может отличаться от неметаллических добавок. Так в случае с V [99, 100] авторы сводят эффект модификатора к образованию ПОМ на стадии закрепления активных элементов [99] и к самостоятельной каталитической активности сульфида ванадия [100]. Действие же Zn [103] заключается в подавлении образования низкоактивных шпинелей Co(Ni)Al204, при этом большее количество атомов промотора декорируют плиты MoS2, образуя большее количество активной сульфидной фазы Co(Ni)MoS.
В последние годы получили распространение работы по совместному использованию благородных металлов и Мо [107 - ПО], однако их дороговизна не позволяет рассчитывать на широкое использование в промышленном масштабе. К тому же данные по каталитической активности таких катализаторов в сравнении с традиционными сульфидами противоречивы [108, 109].
Крайне интересны работы по сочетанию нескольких модификаторов, например, неметалла (Р) и металла (V [120], Fe [122, 123]), что позволяет использовать преимущества двух типов модификаторов в одном катализаторе, однако число работ, посвященных этой проблеме весьма небольшое, и они носят прикладной характер. При этом, безусловно, необходимо развитие методов приготовления катализаторов в одну стадию, с использованием молекул-предшественников, содержащих в своем составе необходимые модификаторы, поскольку это облегчает технологию синтеза катализатора. К таким соединениям относятся гетерополисоединения, которые будут отдельно рассмотрены ниже в разделе 1.3.3. 1.3.2.2. Носители катализаторов гидроочистки и их модифицирование
Природа носителя оказывает существенное влияние на дисперсность оксидной и сульфидной фаз катализаторов, сульфидирование нанесенного предшественника, состав частиц на поверхности носителя, распределение частиц активного компонента по размерам, массопередачу, селективность процесса и т.д. Поэтому современные разработки высокоактивных катализаторов связаны с модифицированием носителей (табл. 1.1).
Абсолютным лидером среди носителей катализаторов гидроочистки является у-АЬОз; Другие носители, такие как углеродные материалы, ZrC 2, SiCb, ТІО2, не нашли промышленного применения [64]. Поэтому модифицирование у-АЬОз находит широкое применение в научных каталитических центрах и промышленной практике.
Основными модификаторами носителей являются неметаллы В, F и Р [132 - 140], металлы Ті и Ga [124 — 131], в т.ч. щелочные металлы К и Li [141 — 144]. Отдельно следует рассматривать смешанные носители Si02-Al203, Zr02-Al203 [145 - 149], модифицированные мезопористые носители [150 -157] и модифицированные углеродом носители [158 - 160].
Введение в оксид алюминия соединений фосфора и/или бора, борофос-фата и диоксида кремния приводит к изменению структурных характеристик этого носителя, механической прочности и термической стабильности [6, 10, 68 - 71]. К тому же введение этих добавок оптимизирует кислотность поверхности носителя [132, 135, 136, 139, 140], его текстурные характеристики [132, 133, 135, 136, 138 - 140], что в дальнейшем отражается на каталитической активности катализаторов, особенно при гидроочистке реального нефтяного сырья [138].
При модифицировании носителей металлами роль последних может проявляться по-разному. Так, при модифицировании у-АЬОз добавками Ті роль последних заключается в передаче электронной плотности от Ті к активной фазе катализаторов[128, 155 - 157] (рис. 1.22). Роль Ga авторы [129, 130] связывают, как и при использовании Zn [103], с образованием шпинелей (Zn(Ga)Ab04) с носителем, которые препятствуют переходу Ni(Co) в соответствующую шпинель на термических стадиях приготовления.
Использование щелочных металлов [141 - - 144] направлено на подавление каталитической активности сульфидной фазы по отношению к реакциям гидрирования непредельных углеводородов с целью получения селективных катализаторов гидрообессеривания бензинов каталитического крекинга.
Использование смешанных носителей [145, 149] позволяет в ряде случаев использовать такие достоинства оксида алюминия, как развитая поверхность, высокая насыпная плотность, прочность и др., и, одновременно, компенсировать его недостатки: амфотерные свойства, химическую активность по отношению к активной фазе, способность образовывать шпинели с промотором и др.
Введение цеолитного компонента в состав носителя [10, 68 - 71, 162] обеспечивает достаточно высокую концентрацию сильных протонодонорных и электроноакцепторных центров, способных активировать сероорганиче-ские соединения (цеолиты типа эрионита, морденита, Y, ЦВМ). Однако с появлением мезопористых материалов типа МСМ-41, SBA-15 и модифицированием их кислотных свойств на стадиях приготовления [150 - 157] такие работы получили новое «дыхание», поскольку эти материалы позволяют более мягко регулировать текстурные и кислотно-основные характеристики носителей и, как результат, активность и селективность катализаторов.
Влияние природы ГПС структуры Андерсона на активность YMo6(S)/Al203 и Ni3- Mo6(S)/AI203 катализаторов гидроочистки
Для углеродом покрытых носителей, сульфидированных и отработанных катализаторов выполнены термоаналитические исследования совмещенным методом ТГ-ДТГ-ДТА на Дериватографе С фирмы «MOM». Условия измерений описаны в п. 2.5.1.
Носители и катализаторы анализировали методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ-EDX) на приборе Jeol JSM-6360A, просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на приборе ЕМ-301 (Philips) и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ ВР)3 на приборе JEM-100CX, JEM - 2010.
С/АЬОз носители, сульфидированные и отработанные катализаторы анализировали методом спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)4. Спектры ЭПР регистрировали при 20 и -196С на спектрометре отражательного типа (X 3.2 см) в отсутствие насыщения в диапазонах поля 0 - 4200 Гс и 3100 - 3500 Гс. Образцы помещали в одинаковые тонкостенные " стеклянные ампулы "(d = 2 мм, h = 20 мм), вакуумировали-до остаточного давления 0.1 Торр при 90 - 100С и запаивали. После регистрации спектра ЭПР на образцы напускали воздух и повторяли измерения. 1 Автор выражает благодарность к.х.н. В.И. Зайковскому (Институт катализа СО РАН) за помощь в исследовании катализаторов методом ПЭМ ВР Авюр выражает благодарность д.х.н., в.н.с. А.В. Кучерову (ИОХ РАН) за помощь в определении ЭПР спектров носи і елей и катализаторов Присутствие углей в катализаторах обуславливало заметное поглощение СВЧ-мощности и снижение чувствительности, что привело к необходимости работы с малыми количествами образцов в тонких ампулах.
Определение содержания Мо в катализаторах проводили согласно [201]. Метод основан на фотоколориметрическом определении МоОз в виде комплекса пятивалентного молибдена с роданистым калием K2[MoO(CNS)5], окрашенного в красно-оранжевый цвет. При построении калибровочного графика и проведении анализа для восстановления молибдена из степени окисления +6 до степени окисления +5 используют тиомочевину. Раствор сульфата меди используют для усиления окраски красно-оранжевого комплекса.
Определение содержания Ni в катализаторах проводили согласно [201]. Метод основан на фотоколориметрическом определении Ni в виде никельди-метилглиоксимного комплекса розово-красного цвета при взаимодействии аммиачного раствора никеля с щелочным раствором диметилглиоксима (метод Чугаева). Определение содержания Со проводили на рентгенофлюорес-центом приборе EDX800HS Schimadzu (Япония).
Метод определения содержания серы в катализаторах основан на окислении катализатора в токе воздуха при 900 С в течение 1,5 ч и поглощении образующихся SO2 и SO3 0.1 Н раствором Na2C03. Количество серы на катализаторе рассчитывалось по результатам обратного титрования поглотительного раствора 0.05 Н раствором НС1.
Определение содержания кокса в катализаторах проводили методом сжигания кокса в токе кислорода с последующим газохроматографическим определением СОг [202]. Принципиальная схема установки представлена на рис. 2.2.
Навеску (10-20 мг) измельченного катализатора в кварцевой лодочке помещали в кварцевый реактор. Сжигание производилось при температуре 700С в токе воздуха, очищенного от следов С02 с помощью молекулярных сит NaX. Продукты сжигания полностью окислялись до С02 во втором реакторе в присутствии проволочной окиси меди при температуре 750 — 800 С. Расход воздуха 40 мл/мин. Время сожжения 15 мин. Продукты сжигания поступали в ловушку 10, которая представляла собой трубку из нержавеющей стали или термостойкого стекла, заполненную молекулярными ситами NaX (фракция 0.25 - 0.5 мм), длина слоя 8 см. Остальная часть ловушки заполнена битым кварцем. Адсорбция продуктов сгорания цеолитами проводилась при комнатной температуре. После сжигания переключали шестиходовой кран 9 и дожидались установления нулевой линии самописца хроматографа. Затем проводили десорбцию СОг, для чего ловушку с цеолитом вводили в печь 7, нагретую до температуры 350С. Десорбированный при этом диоксид углерода регистрировали в виде пика на диаграмме потенциометра.
Модель генезиса сульфидного активного компонента, включая образование активных центров и механизм гидрообессеривания
Активность катализаторов гидроочистки, как отмечалось, является сложной функцией и зависит в том числе от природы реактантов и сырья процесса. Катализаторы, отличающиеся морфологией активной фазы, могут по-разному проявлять свои каталитические свойства в зависимости от химического состава сырья.
Для изучения влияния природы дизельной фракции на активность катализаторов были выбраны две дизельные фракции, имеющие приблизительно одинаковое количество серы и отличающиеся содержанием ПАУ: сырье 1 (смесь ЛГКК и ПДФ3 (1:1 по объему)) и сырье 2 (смесь ЛГКК и ПДФ (1:4 по объему)). Физико-химические свойства фракций представлены в табл. 2.2. испытания в течение 12-ти часов на проточной установке В качестве ГПС для приготовления катализатора использовали 1МіМо6ГПС, образцом сравнения служил катализатор, полученный традиционным способом: из ПМА и нитрата никеля в кислой среде. Характеристики синтезированных катализаторов представлены в табл. 3.8.
Зависимость ГДС активности синтезированных катализаторов от температуры процесса гидроочистки сырья 1 и 2 представлена на рис. 3.17. Как видно на диаграмме, катализаторы на основе №Мо6ГПС проявляют более высокую ГДС активность во всем температурном интервале, чем катализаторы, приготовленные с использованием ПМА (при 320 С на сырье 1 разница составляет 15.8 отн. %, на сырье 2 - 16.3 отн. %, что эквивалентно уменьшению содержания серы в гидрогенизатах в 2.3 - 2.5 раза) при использовании обоих видов сырья. ГДСА отн. % 100,0 г 320 340 360 380 Температура, С Рис. 3.17. Зависимость ГДС активности катализаторов, приготовленных с использованием ПМА и №Мо6ГПС, от температуры процесса гидроочистки сырья 1 (4.83 мае. % ПАУ) и 2 (14.01 мае. % ПАУ).
Зависимость ГИД активности катализаторов от температуры испытания на сырье 1 и 2 показана на рис. 3.18. Катализаторы на основе NiMo6mC во всем температурном интервале также более активны, чем катализаторы на основе ПМА. При испытании на сырье 1 при 320 С разница в ГИД активности составляет 24.4 отн. %, 340 С - 19.5 отн. %, 360 С - 0.6 отн. % и 380 С - 4.7 отн. %. При испытании на сырье 2 при 320 С разница составляет 14 отн. %, 340 С - 15.4 отн. %, 360 С - 4.6 отн. % и 380 С - 3.7 отн. %.
Активность в реакциях гидрообессеривания и гидрирования ПАУ в дизельной фракции хорошо согласуется с количеством коксовых отложений (рис. 3.17, 3.18 и табл. 3.8). Наиболее активные в гидрировании катализаторы на основе NiMo6rnC содержат меньше кокса (после испытания на сырье 1 содержание кокса меньше на 0.7 мае. %; на сырье 2 - 1.6 мае. %), что объясняется лучшим гидрированием на них полициклических предшественников кокса. Сочетание максимальной гидрирующей активности катализаторов с их минимальной закоксованностью уже было отмечено ранее для алюмони-кельмолибденовых катализаторов [9].
Из сравнения ГДС и ГИД активностей катализаторов при использовании разных видов сырья процесса гидроочистки видно влияние концентрации ПАУ в сырье на полученные результаты. Большее содержание ПАУ в сырье 2 по сравнению с сырьем 1 при близком содержании в них серы приводит к снижению глубины превращения серосодержащих соединений на катализаторе на основе ПМА. Это можно объяснить, во-первых, с позиции конкуренции за активные центры фазы между серосодержащими молекулами и моле кулами полициклических ароматических соединений. Во-вторых, потеря активности катализаторов на основе ПМА происходит за счет относительно повышенного образования кокса, блокирующего активные центры обессери-вания, что связано с низкой гидрирующей активностью катализатора. С увеличением концентрации ПАУ в сырье возрастает содержание кокса в отработанных катализаторах (табл. 3.8). В катализаторах на основе ПМА при использовании сырья 1 с низким содержанием ПАУ содержание кокса составляет 2.1 мае. %, при использовании сырья 2 с более высоким содержанием ПАУ - 3.1 мас. %. В катализаторах на основе ММо6ГПС прирост кокса незначителен и равен 0.1 мае. %.
Глубина превращения серосодержащих соединений на катализаторах на основе №Мо6ГПС не снижается при использовании сырья с высоким содер F жанием ПАУ, что может свидетельствовать о большем количестве доступных активных центров сульфидной «NiMoS» фазы в этом катализаторе (при одинаковом содержании Мо и Ni). Полученные данные можно объяснить с позиции образования более геометрически выгодной многоуровневой активной фазы «NiMoS» II типа на поверхности носителя [10, 18], на которой существуют и параллельно работают центры обессеривания и центры гидрирования. Действительно, согласно «реберно-обручевой» модели [18] в катализаторах, образованных на основе слоев MoS?, различают центры ГДС и ГИД, которые идентичны по строению, но расположены соответственно на «обручах» и ребрах кристаллитов MoS2. (рис. 3.19 а). Центры, расположенные на телесных углах (местах пересечения ребра и «обруча») кристаллитов и, в силу этого, обладающие наибольшей координационной ненасыщенностью, являются центрами ГИД.
В случае использования ПМА для приготовления катализаторов гидроочистки при обычных способах синтеза следует ожидать формирования «NiMoS» фазы I типа [6, 10] (рис. 3.19 б). При увеличении содержания ПАУ в сырье процесса гидроочистки ГДС активность такого катализатора будет уменьшаться, поскольку имеет место конкуренция серосодержащих и арома 100 тических углеводородов за активные центры (центры ГДС и центры ГИД), расположенные только на «обручах» активной фазы. Напротив, «NiMoS» фаза II типа является многоуровневой, т.е. состоит из нескольких слоев (плит) M0S2 и содержит, кроме центров ГИД и ГДС на «обручах», еще и центры ГДС на ребрах (рис. 3.19 а, в). В этом случае увеличение содержания ПАУ в сырье гидроочистки до определенных значений не будет сказываться на ГДС активности катализатора, поскольку конкуренция между серосодержащими и ароматическими углеводородами будет компенсироваться наличием центров ГДС на ребрах.
