Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1. Общая ситуация в области регенерации катализаторов гидроочистки 7
1.2. Строение активного компонента нанесённых катализаторов гидроочисткп и роль носителя 10
1.2.1. Характеристики современных промышленных нанесенных катализаторов гидроочистки 13
1.3. Дезактивация катализаторов гидроочистки 14
1.3.1. Изменение активности катализаторов при длительном проведении процесса гидроочистки 14
1.3.2. Влияние состава сырья на дезактивацию катализаторов 17
1.3.2.1. Образование кокса из асфальтенов, смол и углеводородов 17
1.3.2.2. Коксообразование из азотсодержащих соединений 19
1.3.2.3. Влияние кислородсодержащих соединений и воды на дезактивацию катализаторов 20
1.3.3. Влияние условий процесса гидроочистки на дезактивацию катализаторов : 21
1.3.3.1. Влияние температуры 22
1.3.3.2. Влияние скорости подачи сырья 23
1.3.3.3. Влияние давления водорода 23
1.3.4. Дезактивация катализатора в результате изменения и состава активного компонента 24
1.3.5. Состав дезактивированных катализаторов 28
1.4. Регенерация катализаторов гидроочистки 29
1.4.1. Промышленные методы регенерации катализаторов гидроочистки 31
1.4.2. Свойства катализаторов после окислительной регенерации 36
1.5. Возможность повышения активности катализаторов после окислительной
регенерации 41
Заключение 43
2. Экспериментальная часть 45
2.1. Используемые реактивы 45
2.2. Приготовление катализаторов 45
2.3. Дезактивация катализаторов 46
2.4. Регенерация катализаторов 46
2.5. Приготовление серии образцов активированного катализатора 46
2.6. Сульфидирование катализаторов 47
2.6.1. Сульфидирование сероводородом в газовой фазе 48
2.6.2. Жидкофазное сульфидирование диметилдпсульфидом 48
2.7. Методы исследования физико-химических свойств твердых образцов 50
2.7.1. Химический анализ 50
2.7.2. CNSH анализ 50
2.7.3. Термогравиметрический анализ твердых образцов 50
2.7.4. Рамановская спектроскопия 50
2.7.5. ИК-спектроскопия 50
2.7.6. Электронная спектроскопия диффузионного отражения (ЭСДО) 51
2.7.7. EXAFS-спектроскопия 51
2.7.8. Рентгено-фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) 51
2.8. Тестирование катализаторов в реакции гидроочистки 52
2.8.1. Описание каталитической установки тестирования катализаторов 52
2.8.2. Испытание катализаторов 55
2.8.2.1. Загрузка катализатора в реактор 55
2.8.2.2. Проведение испытании 55
2.8.2.3. Определение концентрации серы с помощью рентгенофлюоресцентного анализатора Oxford Lab - X 3500SCI 56
3. Свойства дезактивированных и регенерированных нанесенных катализаторов гидроочистки 57
3.1. Сопоставление свойств свежего и дезактивированного катализаторов 57
3.2. Катализаторы в оксидной форме после окислительной регенерации 66
3.3. Катализаторы в оксидной форме после активации комплексообразующими реагентами 75
4. Свойства сульфидированных катализаторов 88
4.1. Изучение сульфидированных катализаторов физическими методами 88
4.2. Каталитические свойства СоМо/АЬОз катализаторов гидроочисткп,
сульфидированных после обработки комплексообразующими реагентами 95
Выводы 106
Литература 107
- Характеристики современных промышленных нанесенных катализаторов гидроочистки
- Дезактивация катализатора в результате изменения и состава активного компонента
- Методы исследования физико-химических свойств твердых образцов
- Катализаторы в оксидной форме после активации комплексообразующими реагентами
Введение к работе
Актуальность проблемы. В большинстве стран Западной Европы с 2005 года производится дизельное топливо с содержанием серы не более 50 ррт по стандарту Евро-4, асі января 2009 года принят стандарт Евро-5, по которому остаточное содержание уменьшено до 10 ррт. В России стандарт ЕВРО-3 (350 ррт серы) начал действовать с 1 января 2011 года, а ЕВРО-4 - вводится с 1 января 2013 года. Производство таких сверхмалосернистых топлив возможно только при использовании современных катализаторов гидроочистки последнего поколения, основным признаком которых является наличие в их составе нанесённых металлов преимущественно в форме наиболее активного компонента реакций гидроочистки - Co-Mo-S фазы типа И. Окислительная регенерация данных катализаторов гидроочнстки позволяет восстановить их активность примерно на 90%. Ранее, при получении дизельных топлив, например по стандарту Евро-2 (500 ррт серы), такого восстановления активности было достаточно для повторного использования катализаторов. В настоящее время при получении дизельных топлив по стандартам Евро-4 и Евро-5 степень обессери-вания сырья составляет не менее 99,5%. Соответственно, восстановление активности катализаторов только на 90% приводит к необходимости увеличения стартовой температуры гидрообессеривания на регенерированных катализаторах как минимум на 10-20С по сравнению со свежими. Это приводит как к неоправданным энергетическим затратам, так и снижению выхода целевого продукта и сокращению межрегенерационного пробега катализатора.
Кроме того, в настоящее время в России нет промышленно освоенных технологий полной регенерации современных нанесенных катализаторов гидроочистки. Более того, в научной и патентной литературе отсутствует информация о проводимых в этом направлении работах.
Целью работы явилась разработка метода максимально более полного восстановления каталитической активности нанесённых СоМо катализаторов гидроочистки. Метод основан на сочетании внереакторной окислительной регенерации и последующей активации катализатора органическими комплексообразо-вателями.
Для достижения указанной цели в рамках данной работы поставлены основные следующие задачи:
-
Установление основных причин снижения активности катализаторов при дезактивации и окислительной регенерации.
-
Разработка простого и надежного способа перевода нежелательных соединений кобальта и молибдена, образующихся после окислительной регенерации, в форму соединений, при сульфидировании селективно превращающихся в активный компонент реакций гидроочистки.
-
Исследование физико-химических свойств катализаторов до и после проведения активации комплексообразующими соединениями.
-
Тестирование выбранных катализаторов в процессе гидрообессеривания прямогонной дизельной фракции и определение условий получения гид-рогенизата с заданным содержанием серы.
Научная новизна. В ходе работы были получены следующие оригинальные результаты:
-
Предложен новый способ регенерации нанесенных катализаторов глубокой гидроочистки дизельного топлива, позволяющий восстановить активность дезактивированных катализаторов до уровня активности свежих катализаторов.
-
Показано, что обработка катализаторов после окислительной регенерации растворами, содержащими лимонную кислоту и гликоли, приводит к образованию биметаллических Со-Мо комплексных соединений с цитрат-ными лигандами, при сульфидировании селективно превращающихся в наиболее активный компонент реакций гидроочистки.
-
Катализаторы, после окислительной регенерации, обработанные комплексообразующими соединениями, позволяют производить дизельные топлива, соответствующие любому из стандартов, действующих на территории Российской федерации, в том числе и стандарту Евро-5, при условиях процесса гидроочистки, используемых на отечественных НПЗ.
Практическая значимость. Предложенный в работе способ регенерации Со-Мо катализаторов гидроочистки является технологически простым, не требует сложного оборудования и дорогостоящих реагентов, осуществим на российских катализаторных фабриках, и, при этом, позволяет полностью восстановить активность катализаторов и обеспечить получение экологически чистого дизельного топлива по стандартами Евро-2 - Евро-5. Положения, выносимые на защиту
Способ полного восстановления активности нанесенных катализаторов гидроочистки дизельного топлива.
Состав и строение соединений кобальта и молибдена в катализаторе после окислительной регенерации и обработки органическими комплексообразующими соединениями.
Результаты исследования активности регенерированных катализаторов и условия получения дизельного топлива по современным стандартам.
Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на всероссийских и международных конференциях: VI Российская конференция с участием стран СНГ «Научные основы приготовления катализаторов», V Российская конференция с участием стран СНГ
«Проблемы дезактивации катализаторов», (Туапсе, Россия, 2008); VII международная конференция «Химия нефти и газа», (Томск, 2009); 3rd International School-Conference on Catalysis for Young Scientists «Catalyst Design», (Екатеринбург, 2009); 111Ь International Symposium on «Catalyst Deactivation», (Delft, Netherlands, 2009); Всероссийская научная молодежная школа-конференция Химия под знаком «Сигма», (Омск, 2010); Russian-French workshop for young scientists on «Catalysis, Petrochemistry and Biomass», (Омск, 2010). Личный вклад автора. Автор принимал участие в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно проводил основные эксперименты, обработку экспериментальных данных, принимал участие в интерпретации полученных результатов.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей и 6 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 125 страницах и включает 48 рисунков и 18 таблиц. Список цитируемой литературы 254 наименования.
Характеристики современных промышленных нанесенных катализаторов гидроочистки
В последние годы нефтеперерабатывающая промышленность России планомерно переходит на выпуск моторных топлив, по содержанию серы соответствующих современным европейским стандартам [1, 5]. В связи с этим, на большинстве нефтеперерабатывающих заводов осуществлена реконструкция установок гпдроочистки дизельного топлива и вакуумного газойля (сырья каталитического крекинга), и в реакторы загружены катализаторы последнего поколения, преимущественно кобальт-молибденовые, нанесённые на у-АЬОз и обладающие требуемым уровнем активности [1]. При этом процесс гидроочистки проводится в более жёстких условиях, чем используемые ранее, в частности, при более высоких температурах и большем времени контакта сырья с катализатором, что в свою очередь приводит ускорению процессов дезактивации. При получении дизельного топлива Евро-4 с содержанием серы менее 50 ррт производители катализаторов при снижении относительного расхода сырья в 2 раза путём пропорционального увеличения загрузки катализатора в реактор, гарантируют межрегенерационный пробег не более 24 месяцев, в то время как в режиме получения дизельного топлива Евро-2 (500 ррт серы) катализаторы без регенерации работают по 36-48 месяцев. В настоящее время на установках гпдроочистки дизельных фракции в России эксплуатируется около 2000 т катализаторов, следовательно, при переходе к стандарту Евро-4 ежегодно будет образовываться от 1000 до 2000 т катализаторов, требующих регенерации. С учетом растущих потребностей в глубокой шдроочистке вакуумного газойля, где межрегенерационный пробег катализатора также не превышает 2 лет, годовое количество катализаторов гидроочистки средних и тяжелых нефтяных дистиллятов, нуждающихся в регенерации, приблизится к 3000 т/год. Дезактивация катализаторов гидроочистки обусловлена двумя основными причинами: 1. Блокировка активных центров на поверхности катализатора и закупорка его пор углеродистыми отложениями [6, 7]. 2. Изменение состава и строения активного компонента реакций гидроочистки -сульфидных биметаллических соединений или Co-Mo-S фазы [8].
Существует ещё одна причина дезактивации катализаторов при промышленной эксплуатации - отложение на поверхности катализатора соединений металлов и мышьяка, источниками которых являются элементоорганические соединения, либо изначально содержащиеся в сырье, либо образовавшиеся непосредственно в технологическом оборудовании вследствие его коррозии [9, 10]. В случае гпдроочистки средних нефтяных дистиллятов, а также деасфальтизированного и деметаллизированнного вакуумного газойля, значительная дезактивация отложениями металлов является следствием несоблюдения технологических требований к сырью и некачественной работы катализаторов защитного слоя. Отложения металлов приводят к необратимой дезактивации катализаторов. Далее такие катализаторы утилизируют путём извлечения исходных и отложившихся металлов. Соответственно, катализаторы, дезактивированные отложениями металлов не рассматриваются подробно в настоящей работе.
Для катализаторов гидроочистки дизельных фракций около 50% от общего падения активности обусловлено образованием углеродистых отложений, около 35% - изменением строения активного компонента, и не более 15% - загрязнением катализатора Na, Si, As, N [4].
Таким образом, регенерация катализаторов гидроочистки заключается в удалении углеродистых и гетероатомных отложений, и переводе нанесенных соединений молибдена и кобальта в такую форму, которая после сульфидирования с максимально возможной селективностью может быть переведена в активные центры гидроочистки. Если в научной литературе описаны различные варианты решения вышеуказанных проблем [11], то в промышленности используется только один подход - окислительная регенерация катализаторов, заключающаяся в выжиге4 углеродистых отложений и окислении поверхностных соединений молибдена и кобальта при температуре, не превышающей температуру фазового перехода у-АЬОт в другие формы, имеющие меньшую удельную поверхность.
При отсутствии локальных перегревов катализатора, приводящих к необратимому ухудшению его текстурных характеристик, активность катализаторов гидроочистки предыдущих поколений таким способом удается восстановить более чем на 90% от активности свежего. Окислительная регенерация малоактивных устаревших марок катализаторов не приводит к получению катализаторов, сильно отличающихся от свежих по поверхностному составу. В этом случае неполное восстановление каталитических свойств объясняется преимущественно ухудшением текстурных характеристик -уменьшением величины удельной поверхности и изменением размера пор вследствие спекания. При этом изменения текстурных характеристик являются относительно небольшими, поскольку между двумя высокотемпературными прокалками - первая при приготовлении свежего катализатора, а вторая на стадии окислительной регенерации, катализатор не подвергался обработкам, которые могли привести к каким либо изменениям свойств или химического состава носителя. Совершенно иная картина характерна для регенерации высокоактивных катализаторов гидроочистки последнего поколения, как отечественных, так и зарубежных. Эти катализаторы обладают гораздо более высоким уровнем активности, чем катализаторы предыдущих поколений, однако путем окислительной регенерации их активность восстанавливается далеко не полностью, что делает их малопригодными для повторного использования в гидроочистке дизельного топлива. Такое различие в отношении к регенерации обусловлено методом приготовления нанесенных катализаторов последнего поколения. Как правило, их готовят нанесением активных металлов из растворов в виде комплексных соединений, стабилизированных хелатными органическими лигандами на уже сформованный и прокаленный носитель [12]. После нанесения и сушки, активные металлы непосредственно не связаны с носителем химической связью, и далее, при сульфидировании, они селективно превращаются в сульфидный активный компонент. В ходе окислительной регенерации образуются соединения кобальта и молибдена, химически связанные с носителем. Такие соединения сульфидируготся не полностью, соответственно, для современных катализаторов, в результате традиционной окислительной регенерации наблюдается значительное падение активности по сравнению со свежими образцами. В связи с этим, существующие в настоящее время методики регенерации катализаторов гидроочпсткп, разработанные для катализаторов предыдущих поколений, являются неприемлемыми для современных высокоактивных катализаторов.
Поэтому, ряд зарубежных производителей катализаторов разработал патентованные технологии восстановления активности современных катализаторов после окислительной регенерации. Например, это технологии 11ЕАСТкомпании Albemarle [13], технология ReFRESH компании Haldoropsoe [14], технология ActiCATPlusSM компании Criterion Catalysts & Technologies [15]. Данные технологии позволяю восстановить активность катализаторов более чем на 95% от активности свежего катализатора, что позволяет повторно их использовать для получения дизельного топлива с ультранизким содержанием серы. В России же в настоящее время применяется только окислительная регенерация, и отсутствуют технологии, позволяющие полностью восстанавливать активность катализаторов последних поколений.
Дезактивация катализатора в результате изменения и состава активного компонента
Скорость образования кокса из углеводородов и смол увеличивается с возрастанием их среднего молекулярного веса. Сырье содержащие в себе крупные ароматические молекулы, такие как асфальтены. быстро приводит к закоксовыванию катализатора вследствие загрязнения. Загрязнение катализатора происходит в том случае, когда размеры молекул сырья не совпадают с размерами пор катализатора. В этом случае молекулы асфальтенов накапливаются вблизи внешней поверхности гранул катализатора и закупоривают устья пор [71]. В случае малых диаметров пор полная их закупорка происходит на ранних стадиях контактирования с сырьем, и основная часть кокса осаждается на внешней поверхности. Для больших диаметров закупоривание протекает более медленно, и активность катализатора остается постоянной на протяжении длительного периода времени.
Кокс, образующийся на катализаторах во время дезактивационных процессах, представляет собой сложную систему, состоящую из ароматических структур, связанных с алифатическими фрагментами и включающий в себя гетероатомы (рис. 7).
Рис. 7. Фрагмент строения типичного кокса, образующегося на катализаторах гидроочистки
По структуре и химическому составу выделяют два основных типа кокса. Первый тип, это так называемый «мягкий кокс», растворим в органически растворителях. Второй тип - «жесткий кокс», нерастворим в большинстве известных растворителей [72, 73].
В настоящее время методами жидкостной хроматографии и ЬС-ЯМР установлено, что «мягкий кокс» составляет примерно 1/3 от массы всех углеродистых отложений на катализаторах и представляет собой алифатические углеродные фрагменты с крупными полиароматпческпмп молекулами, такими как антрацен, фенантрен, коронен и др. с атомным отношением Н/С = 1.0-1.3. «Жесткий кокс», в свою очередь представляет собой небольшие графитоподобные кластерные структуры, образованные путем конденсации полиароматических соединений на поверхности катализатора (Н/С = 0.4-0.6) [72-76] пли вследствие конверсии при высокой температуре «мягкого кокса» в «жесткий» [77].
По способу образования, кокс можно разделить на четыре типа [78].
1. «Каталитический» кокс, который образуется на кислотных центрах катализатора, например на кислотно-основных центрах носителя.
2. «Дегидрогенизационный» кокс образуется в результате реакции дегидрирования углеводородов на металлах катализатора (молибден, никель, кобальт)
3. «Хемосорбционный» кокс образуется в результате необратимой хемосорбции катализатором высококипящих компонентов сырья. Этот кокс непосредственно связан с показателями коксуемости сырья, то есть содержанием смол, асфальтенов, азотистых и сернистых гетеросоединений. 4. «Десорбнруемый» кокс, состоящий из углеводородов, которые остаюіся на катализаторе в результате неполной десорбции. Накопление его на катализаторе зависит от объема пор и эффективности десорбции [78].
Углеводороды, составляющие основную массу сырья гидроочпстки, по косообразующей способности располагаются в такой последовательности: парафины нафтены непредельные (олефпиы + диены) ароматические. Наибольшее количество кокса образуют полициклические ароматические углеводороды. Чем больше число колец в молекуле ароматического соединения и больше его молекулярная масса, тем быстрее идет коксообразование [79-81].
Помимо углеводородов, большое влияние на зауглерожпвание катализаторов оказывают гетероциклические соединения сырья, в частности соединения азота и кислорода, так как они чаще всего являются полярными и обладают более высоким адсорбционным эффектом, по сравнению с углеводородами. Хемосорбция этих соединений на активных центрах повышает вероятность их полимеризации в более крупные молекулы.
При гидроочистке азотсодержащие соединения являются наиболее трудноудаляемыми гетеорганическимп соединениями, в силу большей энергии разрыва связи C-N, по сравнению с S- и О- содержащими соединениями, а также своей сильной адсорбции на катализаторе. В [82, 83] показано, что карбазол может легко превращаться в кокс, при этом накопление азота в составе коксовых отложений при превращении карбазола значительно больше, чем серы при превращении дибензотиофена.
Большинство азотсодержащих соединений в нефти представлены в віще 5 - и 6-членных гетероцпклов, на которые приходится около трети общего азота. Из-за основного характера азотсодержащие соединения закрепляются на лыоисовских или бренстендовских кислотных центрах катализатора, могут адсорбироваться обратимо пли необратимо, в зависимости от условий реакции.
На основании того, что соотношение N/C в коксе значительно больше, чем в исходном сырье, было сделано предположение, что азотсодержащие гетероциклические соединения играют важную роль в процессе коксообразования [84]. Это связано с одной стороны, с наличием неподеленной электронной пары на атоме азота, а с другой -присутствием на поверхности катализатора лыоисовских кислотных центров, способных быть акцепторами этой электронной пары. Концентрация лыоисовских кислотных центров определяется свойствами носителя катализатора. Адсорбция азоторганических соединений на лыоисовских центрах идёт с образованием прочной донорно-акцепторной связи, аналогично координации N-соединений к ионами переходных металлов [84-86]. Хотя такие комплексы способны в условиях высокой температуры подвергаться превращениям с элиминированием азота (рис. 8), однако, по-видимому, с достаточно большой скоростью протекают реакции конденсации, с образованием кокса. Схема превращения N-органическнх соединений на бренстендовских (НВ) и лыоисовских (L) центрах носителя и активного компонента [84, 85]
В случае сильной Бренстедовской кислотности катализатора (например, для алюмоенликатных носителей) азотсодержащие гетероциклические и ароматические соединения могут легко присоединять протон и превращаться в стабильные карбокатионы, с дальнейшей регенерацией бренстендовского кислотного центра [81]. Такие карбокатионы имеют склонность к димеризации [87]. Повторение стадий димеризации может приводить к двумерному формированию углеродных отложений.
Adkins с соавт. [88] подтвердили, что на начальном этапе процесса гидроочистки катализатор обогащается азотом. Адсорбция азотсодержащих соединений на тех центрах, из которых был удален активный водород, может приводить к ускоренному образованию азотсодержащего кокса на этих центрах.
Несмотря на то, что концентрация кислородсодержащих соединений в нефтяных фракциях относительно невелика и, как правило, не превышает 1 мас.%, некоторые кислородсодержащие соединения и вода, являющаяся продуктом их превращения, могут оказывать заметное ннгибпрующее воздействие на гидроочистку, а также ускорять дезактивацию катализаторов. Реакционная способность различных О-содержащих соединений в условиях гидроочистки значительно различается [89]. Так, наиболее легко подвергаются превращению эфиры, кетоны и спирты, а фураны являются наименее реакционноспособными [90-95].
При гидрогенолизе кислородсодержащих соединений часто наблюдается ускоренная дезактивация катализаторов. В начале образуются ненасыщенные кислородсодержащие интермедиаты, которые приводят к ускоренному закоксовыванию катализатора [90, 95-97]. В ряде случаев дезактивация была связана с образованием воды в ходе реакции [96].
По влиянию воды на дезактивацию сульфидных катализаторов гидроочистки, в литературе содержатся противоречивые результаты. Основной причиной этого является то, что в большинстве исследований в реакционную смесь добавляется не вода в чистом виде, а различные кислородсодержащие соединения, превращение которых приводит к образованию воды в зоне реакции. Так в работах [96-104] при добавлении различных соединений - источников воды к серо- и азотсодержащему сырью, отмечено как отрицательное, так и положительное влияние добавок на скорость гидрообессеривания или гндродеазотировання. При этом, в ряде случаев, активность катализатора либо возвращалась к первоначальному уровню после устранения источника воды, либо для этого требовалось повторное сульфидирование катализатора [101,102].
В итоге можно сказать, что при небольших концентрациях, менее 0,1 мае. %, наличие воды в реакционной смеси не оказывает заметного влияния на активность катализаторов в реакциях гидрогенолиза C-S и C-N связи [103]. При концентрации воды в сырье на уровне десятых долей процента, для поддержания активности катализатора на постоянном уровне необходимо поддерживать определённое парциальное давление сероводорода, достаточное для сохранения катализатора в сульфидной форме [104].
При недостатке сероводорода в сырьевой смеси, вода, образующаяся при гидрогенолизе кислородсодержащих соединений, обеспечивает нежелательное превращение сульфидного активного компонента, приводящее к снижению активности катализатора [96].
Методы исследования физико-химических свойств твердых образцов
В дальнейшем, с использованием радиоизотопных методов, было показано, что количество координационно-ненасыщенных центров и замещаемой (лабильной) серы в активном компоненте находится в динамическом равновесии, как показано на рис. 11 [115, 119, 120]. Поскольку удаление серы из акіпвного компонента является обратимым процессом, то ее потери можно значительно снизить путем дополнительного введения в систему сульфидирующих реагентов, таких как диметилдисульфид, сероуглерод или сероводород и проведением процесса при более низких температурах. Это приводит к смещению равновесия в сторону заполнению вакантных центров атомами серы и восстановлению активности катализатора.
Вторая составляющая изменения строения активного компонента - так называемое явление сегрегации [67, 77]. Если потеря серы является обратимым процессом, то сегрегация относится к необратимым процессам и заключается в выходе активных металлов Со или Ni из состава Co(Ni)-Mo-S фазы, с образованием на поверхности носителя каталитически малоактивных частицы индивидуальных сульфидов - например, CogSg и N13S2 [130-139]. Явление сегрегации усиливается с ростом температуры процесса гндроочпстки при высоких парциальных давлениях и расходах водорода [140, 141]. Следует отметить, что сегрегация в большей степени характерна для Ni-Mo катализаторов, чем для Со-Мо [69]. В литературе в настоящее время отсутствуют однозначные объяснения данного явления, но предполагается, что для заметной сегрегации кобальта в катализаторе необходимо более высокое атомное соотношение Со/Mo по сравнению с соотношением Ni/Mo [142, 143]. По данным EXAFS, для кобальта в составе Co-Mo-S фазы и никеля в составе Ni-Mo-S фазы характерен идентичный набор расстояний и координационных чисел до ближайшего окружения атомами молибдена и серы [137, 143-145]. Следовательно, если координационное окружение кобальта и никеля в составе активного компонента одинаково, то основной причиной различий в способности к сегрегации являются различия в природе металлов и свойствах их соединений. Наиболее вероятной причиной наличия в дезактивированных катализаторах заметного количества частиц N13S2 и отсутствия CogSg является то, что для никеля характерна более низкая, чем для кобальта температура поверхностной подвижности, при которой происходит миграция этих металлов из Co(Ni)-Mo-S фазы. Подтверждением этого являются различия в температурах Таммана для индивидуальных сульфидов: 404С для Co9S8 против 257С для Ni3S2 [145, 140].
В тоже время, сегрегация никеля и кобальта тесно взаимосвязана с потерей серы из структуры активного компонента [120]. Принимая во внимание тот факт, что удаление серы происходит преимущественно на М-крае M0S2, где собственно происходит координация промотирующих металлов, то удаление структурной серы приводи к нарушению первоначальной координации Co(Ni) и ослаблению их связи с частицами M0S2. В результате этого, атомы кобальта или никеля приобретают большую подвижность, и наблюдается их выход из структуры Co(Ni)-Mo-S фазы. В пользу этого свидетельствует параллельный рост сегрегации и удаления структурной серы с ростом температуры [16, 77].
Выход структурных атомов серы и кобальта/никеля из состава Co(Ni)-Mo-S фазы компонента взаимосвязаны как между собой, так и с дисперсностью частиц активного компонента, а также с активностью катализаторов гидроочистки. Существует прямая геометрическая зависимость между размером частиц M0S2 и количеством мест на них, на которых могут координироваться атомы Co(Ni). До тех пор, пока число координационных мест достаточно для расположения всех промотирующих атомов, уменьшение дисперсности и обратимый выход атомов серы из структуры активного компонента не оказывает влияния ни на количество координированных на гранях частиц M0S2 атомов Co(Ni), ни на фактически наблюдаемую активность в гндрообессериванни [146]. При температуре более 360 С потери структурной серы настолько возрастают, что количество координационных центров в составе Co(Ni)-Mo-S фазы становится меньше количества атомов Co(Ni). В результате этого происходит уже потеря активным компонентом атомов кобальта или никеля, которые далее образуют частицы CooSs или Ni3S2 (рис. 12, 13) [77]. Рис. 12. Электронная микрофотография частиц №з8г(1) и набор массивных частиц MoS2 (2) в NiMo катализаторе после дезактивации [77]
Частицы MoS2 потерявшие значительную часть кобальта или никеля, в свою очередь тоже претерпевают существенные изменения. Как правило, наблюдается ассоциация активного компонента в протяженные и многослойные частицы, которые скорее всего представляют собой агломераты из MoS2, Со(№)-Мо-8фазы и C09SS (Ni3S2) (рис. 12) [140].
Изменение состава и строения активного компонента непосредственно взаимосвязано и с процессами коксообразования на поверхности катализатора. В литературе многократно описано, что рост углеродных отложений, как правило, наблюдается на поверхности носителя на некотором удалении от активного компонента [68]. Это объясняется тем, что на центрах гидроочистки помимо гидрогенолиза гетеорганических соединений, происходит еще и гидрирование всех ненасыщенных углеродных связей, тем самым значительно снижается скорость коксообразования вокруг активных центров. Сегрегация никеля и кобальта в форму индивидуальных сульфидов, потеря структурной серы и укрупнение частиц активного компонента приводит к снижению гидрирующей способности, а следовательно к ускорению процессов закоксовывания собственно активного компонента [113]. Хотя скорость накопления углеродистых отложений на незанятой активным компонентом поверхности катализатора и скорость снижения гидрирующей способности активного компонента напрямую не связаны между собой, в [147] выявлена косвенная корреляция между ними - по данным ТПО дезактивированных катализаторов, накопление до 9 мае. % углерода идёт на незанятой активным компонентом поверхности катализатора. Последующие порции кокса отлагаются как на поверхности носителя, так и на поверхности активного компонента, блокируя его.
Вследствие влияния условий гидроочистки (температуры и давления процесса, расхода и состава сырья, кратности циркуляции водорода, длительности эксплуатации и др.) активность катализаторов снижается до уровня, при котором дальнейшее проведение процесса становится нецелесообразным. В результате дезактивации активная форма катализаторов, описанная выше в разделе 1.2.1, претерпевает ряд изменений. Поскольку состав и строение дезактивированных катализаторов являются определяющими факторами, при выборе последующего способа регенерации, необходимо выделить наиболее характерные признаки, типичные для большинства дезактивированных катализаторов. На основании совокупности данных, приведённых в [68-70, 90-113], для катализаторов, дезактивированных как в ходе длительной промышленной эксплуатации, так и в модельных условиях, выявлены наиболее важные характеристики основных составляющих катализаторов:
Углеродистые отложения (кокс) содержатся в катализаторах в количестве 10-20 мас.%. Большая часть кокса содержится в порах, начальный диаметр которых лежал в интервале 50-150 А - т.е. именно в тех порах, где содержится основное количество активного компонента. Узкие поры (менее 50 А) содержат незначительное количество кокса преимущественно в устьях пор, часть которых полностью заблокирована. Коксовые отложения имеют различную степень графптизацшг, атомное отношение Н/С лежит в интервале 0,5-1,8. Типичные образцы кокса помимо углерода и водорода содержат, мас.%: N - 0,5-1,5; О - 3,0-10,0; S - 0,05-0,50. Средний размер частиц кокса лежит в интервале 15-30 А Основное количество кокса локализовано на поверхности носителя, свободной от активного компонента в виде слоя толщиной около 10А. В катализаторах, содержащих более 10% кокса, его часть отложена на поверхности активного компонента
Дезактивированные катализаторы имеют такое же содержание Со, Ni и Мо, как и свежие, однако активный компонент дезактивированного катализатора имеет меньшую дисперсность частиц - большую длину слоя и большее количество слоев в пакете ( от 4 до 7 слоев). Часть никеля или кобальта содержится в форме индивидуальных сульфидов C09S8 (№382) в виде частиц размером 10-20 нм.
Как было показано выше, срок службы катализаторов во время промышленной эксплуатации зависит от свойств самого катализатора, от качества перерабатываемого сырья и условий проведения процесса. На практике продолжительность непрерывной работы катализаторов гидроочистки составляет 24-36 месяцев при получении дизельного топлива Евро-2, -3 из прямогонного сырья и 12—18 месяцев при гидроочистке смесей первичных и вторичных дизельных дистиллятов до уровня Евро-4, -5 и гндроочнстке деасфальтизированного и деметаллпзированного вакуумного газойля. После дезактивации катализаторы подвергают регенерации путем окислительного выжига кокса, при этом, наряду с удалением углеродистых отложений неизбежно происходит окисление Co(Ni)-Mo-S фазы и индивидуальных сульфидов Со, Ni и Мо, а также нежелательные изменения текстурных характеристик.
Катализаторы в оксидной форме после активации комплексообразующими реагентами
В литературе описаны различные методики дезактивации катализаторов гпдроочистки в модельных условиях, преимущественно основанные на обработке катализаторов различным углеводородным сырьем при повышенных температурах [6, 7]. Обычно выбирается такая температура дезактивации, при которой углеродные отложения на поверхности катализатора образуются за как можно более короткое время. Однако, с повышением температуры дезактивации возрастает степень графитизации кокса, и, как следствие, его стойкость к окислению. Соответственно, для полного удаления такого кокса из катализатора требуются более высокие температуры окислительной регенерации, чем для катализаторов, дезактивированных в реальных условиях. В связи с этим, модельную дезактивацию чаще всего проводят при температуре 360-430С [6, 7, 178]. В этих условиях на поверхности катализатора за короткое время - 10-12 часов — отлагается около 10% кокса и наблюдается заметное снижение его активности [6, 7]. При проведении нами дезактивации катализатора дизельным топливом при 370С также отмечено возрастание массы катализатора на 10%, при этом абсолютное количество серы и металлов в катализаторе практически не изменилось. Из данных элементного анализа следует, что прирост массы катализатора обусловлен отложением на его поверхности соединений углерода, водорода и азота. Содержание углерода, водорода и азота в свежем катализаторе (таблица 4) равно 0,011; 0,49 и 0,01 мас.%, соответственно. Наличие углерода является следствием неполного удаления хелатных органических лигандов, используемых при приготовлении катализатора. Водород может входить в состав остатков лигандов, поверхностных гидроксильных групп носителя и быть химически связанным с активным компонентом катализатора - либо в адсорбированном на его поверхности состоянии, либо внедренном в матрицу активного компонента — окклюдированной форме [207]. Азот, в количестве 0,01 % попадает в образцы из атмосферы в ходе их препарирования перед анализом. Поскольку образец CoMo-FS был сульфидирован при 400С, а дезактивация проводилась при 370С, весьма вероятно, что такое же количество углерода и водорода перешло в неизменном виде в образец CoMo-D. Таблица 4. Содержание элементов в катализаторах масс. %
Следовательно, содержание этих элементов в отложениях на поверхности дезактивированного образца должно представлять собой разность данных элементного анализа для свежего и дезактивированного катализатора. Исходя из этого, прирост массы дезактивированного катализатора обусловлен отложением на его поверхности 8,66% С, 1,24% Н и 0,29% N- всего 10.19%, что достаточно хорошо согласуется с приростом массы катализатора на 10%, определенной взвешиванием.
Мольное отношение элементов в составе кокса в дезактивированном катализаторе и дизельного топлива, используемого для дезактивации катализатора, значительно отличаются (таблица 5).
Уменьшение мольного отношения Н/С является следствием либо преимущественного отложения на поверхности катализатора конденсированных ароматических соединений -«хемосорбционный» кокс [78], либо частичной ароматизации и графитизацни углеводородов на кислотных центрах АЬОз - «каталитический» кокс [78]. Содержание азота в отложениях на поверхности катализатора более чем в 20 раз превышает его содержание в дизельном топливе (таблица 4, 5). Это хорошо согласуется с данными [78, 172], где также отмечено повышенное, по сравнению с используемым сырьем, содержание азота в коксе. Очевидно, азотсодержащие соединения адсорбируются на поверхности катализатора в большей степени, чем углеводороды или сероорганические соединения. При этом адсорбция азотсодержащих соединении может идти как на Лыоисовских и Брэнстдовских кислотных центрах носителя [172], так и на координационно-ненасыщенных центрах активного компонента катализаторов - Co-Mo-S фазы [76].
По данным электронной микроскопии (рис. 19), в составе свежего катализатора (образец CoMo-FS) содержатся частицы Co-Mo-S фазы в виде одиночных слоев и пакетов, достаточно однородно распределенных по поверхности носителя.
Морфология частиц - количество слоев на единицу поверхности, среднее число слоев в пакете и средняя длина слоя для катализатора (таблица 6) сопоставима с литературными данными для лучших коммерческих катализаторов гидроочистки последнего поколения, сульфидированных в аналогичных условиях, FLS в газовой фазе [9, 34,68, 198].
После дезактивации морфология частиц Co-Mo-S фазы практически не изменилась. Отмеченное в таблице 6 небольшое увеличение среднего количества слоев в пакете при уменьшении их средней длины для дезактивированного катализатора по сравнению со свежим, находится в пределах погрешности эксперимента. Таблица б. Данные электронной микроскопии свежего и дезактивированного катализаторов
Известно, что одной из причин дезактивации катализаторов гидроочистки является изменение структуры активного компонента. При этом под действием высокой температуры в восстановительной атмосфере может происходить миграция атомов никеля или кобальта с боковой грани частиц дисульфида молибдена и образование сегрегированных частиц C09S8 или Ni3S2, а также сульфидов молибдена, малоактивных в катализе [9, 68, 70]. Следует отметить, что в нашем случае на микрофотографиях образца CoMo-D не обнаружено заметных частиц CogSs, а также сульфидов молибдена, структура которых отличается от молибденита M0S2. Очевидно, вследствие того, что используемая нами температура дезактивации значительно ниже температуры Таммана для CogSs (413С) и MoS2 (738С) [70], разрушения Co-Mo-S фазы и образования монометаллических сульфидов не происходит. Следовательно, основной причиной дезактивации катализаторов является блокировка их поверхности углеродистыми отложениями. На микрофотографии дезактивированного катализатора (рис. 19, б) углеродистые отложения отчетливо идентифицировать не удается по той причине, что найденное нами значение мольного отношения Н/С=1,655 указывает на невысокую степень графитизацни кокса.
Рамановские спектры свежего и дезактивированного катализатора приведены на рисунок 20. В спектрах обоих образцов в низкочастотной области присутствуют интенсивные пики 362 и 407 см" , в соответствии с [208], отнесенные к колебаниям связей в M0S2, что указывает на присутствие дисульфида молибдена в свежем катализаторе, и сохранение его структуры в дезактивированном образце. Спектр дезактивированного катализатора содержит набор широких и интенсивных пиков в области 1650-1150 см"1. Пик с максимумом 1596 см" , обозначаемый в литературе символом «G» отнесен к графитизированному коксу, а пики в области 1400-1150 см"1 обозначаемые «D» - к псевдографитовым отложениям [209, 210]. 1596 209
