Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 8
1.1 Краткие сведения о промышленных технологиях синтеза гидроксида алюминия 12
1.1.1 Термическое диспергирование глинозема 13
1.1.2 Переосаждение глинозема 16
1.1.3 Гидролиз алюмоорганических соединений 20
1.2 Способы регулирования текстуры носителя 21
1.2.1 Регулирование текстуры носителя на стадии осаждения ГОА 21
1.2.2 Влияние замораживания гелей и растворов солей алюминия и текстуру ГОА 21
1.2.3 Влияние обезгаживания и ультразвуковой обработки на текстуру ГОА 23
1.2.4 Гидротермальное модифицирование АОА 24
1.2.5 Влияние изменения условий синтеза (рН и температуры осаждения) на текстуру ГОА 25
1.2.6 Регулирование текстуры носителя на стадии формовки, сушки и прокаливания 27
1.2.6.1 Пептизация ГОА 27
1.2.6.2 Изменение текстуры носителя путем введения минерализаторов или модифицирующих добавок 29
1.2.6.3 Изменение текстуры носителя путем введения выгорающих и спекающихся добавок 33
1.2.6.4 Изменение текстуры носителя термообработкой 33
1.3 Физико-механические свойства носителя и катализатора гидрообессеривания 35
Выводы и постановка задачи 40
Глава 2 Влияние условий осаждения и стабилизации ГОА на его текстурные характеристики 41
2.1 Анализ изотерм 41
2.2 Влияние температуры осаждения на текстурные характеристики ГОА 42
2.3 Влияние температуры стабилизации на текстурные характеристики ГОА 48
2.3.1 Стабилизация ГОА, синтезированных при 20 С 48
2.3.2 Стабилизация ГОА, синтезированных при 40 С 51
2.3.3 Стабилизация ГОА, синтезированных при 50 С 52
2.4 Влияние рН осаждения и стабилизации на текстурные характеристики ГОА холодного осаждения 54
2.5 Исследование влияния условий осаждения и стабилизации на фазовый состав ГОА 58
2.6 Механизм формирования структуры ГОА в процессе осаждения и
стабилизации 67
Глава 3 Влияние пептизации на текстуру ГОА 74
3.1 Влияние природы пептизиругощего агента на текстуру ГОА холодного осаждения 74
3.2 Влияние природы пептизирующего агента на текстуру ГОА горячего осаждения 78
3.3 Влияние природы и концентрации пептизирующего агента на текстуру «смесевых» ГОА 81
Глава 4 Дериватографические исследования пептизированных ГОА 85
Глава 5 ИК спектроскопические исследования пептизированных ГОА 90
Глава 6 Физико-механические свойства АОА 92
6.1 Физико-механические свойства АОА на основе индивидуальных ГОА 92
6.2 Физико-механические свойства АОА на основе «смесевых» ГОА 96
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 99
Глава 7 Промышленные испытания катализаторов гидроочистки бензиновых и дизельных фракций
ВЫВОДЫ 107
Глава 8 Экспериментальная часть 108
8.1 Характеристики исходных продуктов 108
8.2 Получение ГОА (сульфатным методом) 108
8.2.1 Холодное осаждение ГО А 108
8.2.2 Горячее осаждение ГО А 109
8.2.3 Получение смешанных ГОА 110
8.3 Фильтрация и промывка ГОА 110
8.4 Составление каталитической композиции 110
8.4.1 Приготовление замесов 111
8.5 Формовка экструдатов 111
8.6 Термическая обработка катализатора 111
8.7 Анализ алюминатного раствора на содержание алюминия 111
8.8 Определение содержания примесей в оксиде (гидроксиде) алюминия 112
8.8.1 Определение содержания катионов натрия в оксиде (гидроксиде) алюминия 112
8.8.2 Определение содержания железа в оксиде (гидроксиде) алюминия 112
8.8.3 Определение содержания серы в оксиде (гидроксиде) алюминия 112
8.9 Определение текстурных характеристик 112
8.10 ИК спектроскопические исследования 113
8.11 Дериватографические исследования 113
8.12 Определение фазового состава и размера кристаллитов 113
8.1 ЗОпределение физико-механических свойств 113
8.13.1 Определение насыпной плотности 113
8.13.20пределение коэффициента механической прочности 113
Литература 114
Приложения 136
- Краткие сведения о промышленных технологиях синтеза гидроксида алюминия
- Анализ изотерм
- Влияние природы пептизиругощего агента на текстуру ГОА холодного осаждения
- Дериватографические исследования пептизированных ГОА
- ИК спектроскопические исследования пептизированных ГОА
Введение к работе
Актуальность проблемы. Гидроочистка нефтепродуктов - один из основных процессов нефтепереработки. Поэтому производство катализаторов гидроочистки является одним из наиболее крупнотоннажных процессов в мире. В Российской федерации в 2000 г было произведено около 2000 т катализаторов гидроочистки. Однако все более возрастающие экологические требования к качеству моторных топлив, а также вовлечение в переработку утяжеленного и высокосернистого нефтяного сырья требуют создания более совершенных каталитических систем.
Исследования последних лет, проведенные в нашей стране и за рубежом, показывают, что одним из важнейших элементов технологии катализаторов гидроочистки является синтез носителя, в качестве которого наиболее часто используется активный оксид алюминия (АОА).
Носитель катализатора определяет дисперсность и распределение активного компонента, диффузионные ограничения процессов массопереноса и распределения кокса в катализаторе.
В настоящее время общепринятым является мнение о существовании оптимального размера пор для каждого конкретного типа сырья. Поэтому, актуальной является задача определения механизмов формирования текстуры АОА в процессе синтеза и поиска технологических приемов, способствующих получению носителей с заданными структурными характеристиками.
Работа выполнялась в соответствии с постановлением Правительства № 01-32-870-05 1996 г «Приоритетные направления фундаментальных исследований Госкомвуза РФ», направление - «Общая и химическая технология», проблема - «Развитие фундаментальных основ катализа и селективных (гетерогенных, гомогенных и ферментативных) катализаторов и каталитических систем» в соответствии с постановлением Правительства и Государственного комитета РФ по науке и технологии о «Приоритетных направлениях развития науки и техники и критических технологиях федерального уровня» от 28 мая 1996 г. Направление - «Топливо и энергетика». Проблема - «Технология углубленной переработки нефти, газа и конденсата - создание новых высокоэффективных катализаторов для крекинга и каталитического риформинга и адсорбентов для сероочистки».
Целью работы явилась установление механизма формирования текстуры носителя в условиях промышленного синтеза и создание оптимальной пористой структуры катализаторов гидроочистки бензиновых и дизельных фракций.
7 Научная новизна заключается в следующем: предложен механизм формирования текстуры гидроксида алюминия (ГОА) в процессе синтеза; исследовано влияние промышленных технологических приемов (пептизации и стабилизации) на текстурные характеристики синтезированных ГОА; установлена взаимосвязь между морфологией ГОА предшественника и физико-механическими характеристиками АОА.
Практическая значимость. Разработаны и внедрены в промышленную практику новые промышленные эффективные катализаторы гидроочистки бензиновых (НКЮ-100) и дизельных (НКЮ-220) фракций. Полученные катализаторы позволяют снизить среднюю температуру процесса гидроочистки с 340 до 320 С для бензиновых фракций, и с 370 до 350 С для дизельных фракций и вовлечь в переработку до 20 % газойлей вторичного происхождения. Имеют больший (до 100 %) по сравнению с известными катализаторами межрегенерационный период работы, а повышенная до 2.2 кг/мм механическая прочность позволила снизить перепад давления в реакторном блоке на 0.1-0.2 МПа.
Достоверность полученных результатов подтверждается использованием комплекса современных физико-химических методов исследования: пламенной фотометрии, ИК-спектроскопии, рентгенофазового анализа, дериватографии, адсорбционных и химических методов анализа.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на научных конференциях различного уровня: III Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов», Ярославль, 1996 г., Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии», Москва, 2001 г., VX Международной конференции по химическим реакторам, Хельсинки, 2001 г.
По теме диссертации опубликовано 17 научных работ, из которых 8 статей в центральных академических журналах.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, приложений и изложена на 139 стр., включающих 29 таблиц, 31 рисунок и список литературы из 238 наименований.
class1 Литературный обзор class1 8
Краткие сведения о промышленных технологиях синтеза гидроксида алюминия
Каталитические процессы играют ключевую роль в научно-техническом прогрессе многих отраслей промышленности. Так, в нефтепереработке и нефтехимии их доля превышает 90%. Основной задачей отечественной нефтеперерабатывающей промышленности остается обеспечение потребностей народного хозяйства в моторных топливах и смазочных материалах. Развитие этой области в направлении углубления степени переработки нефти, энерго- и ресурсосбережения будет базироваться на новых экологически чистых каталитических процессах [1, 2, 3].
Неуклонно ужесточающиеся требования к качеству моторных топлив ставят все более сложные задачи перед разработчиками катализаторов, используемых в процессах гидроподготовки нефтяного сырья с целью его дальнейшей глубокой переработки.
Так, в настоящее время в странах Северной Америки и Западной Европы требования к содержанию серы в дизельных топливах, исходя из экологических соображений, ужесточены и составляют не более 0.05 % (масс), причем с 2005 года содержание серы ограничат до 0.00035% (масс). В городских шведских топливах МК-1 и МК-2 уже сегодня содержание серы ограничено до 0.001 % и 0.005 % (масс) [4, 5]. В ряде городов России так же вводятся ограничения по содержанию примесей в моторных топливах. Так, например, в Москве с 1999 года ограничение по содержанию серы в дизельном топливе не более 0.05% масс, что в четыре раза меньше этого показателя по ГОСТ 19121-73. Поэтому не вызывает сомнения необходимость создания ассортимента катализаторов, предназначенных для высокоэффективной гидроочистки различных видов дистиллятных и вторичных нефтепродуктов.
Современный катализатор гидрообессеривания представляет собой сложную каталитическую систему, состоящую из активных компонентов, модификаторов и носителя [6-10]. В качестве активных компонентов наиболее часто используются оксиды (или сульфиды) никеля, кобальта, молибдена, вольфрама. Модификаторами служат оксиды кремния, фосфора, бора, цеолиты, гидриды интерметаллидов и т.д. (7, 9-17). На практике иногда очень сложно отнести определенный компонент катализатора к той или иной группе. Так, оксид молибдена, введенный в гидроксид алюминия, влияет на его пористую структуру и термостабильность, и одновременно играет роль активного компонента. В то же время оксид алюминия, выполняющий роль носителя, участвует и в формировании активных центров [16-18].
Синтез катализаторов гидрообессеривания может быть осуществлен следующими методами [7-9, 19-24]:
соосаждением носителя и активного компонента из растворов или суспензий;
пропиткой носителя растворами активных компонентов;
смешением с последующим экструзионным формованием влажной массы носителя с растворами или осадками активных компонентов.
Анализ изотерм
Текстурные характеристики синтезированных гидроксидов исследовали адсорбционными методами. Обсуждение полученных результатов мы решили начать с анализа изотерм адсорбции-десорбции, так как вид петли гистерезиса связан с определенным типом пористой структуры.
Осажденный при 40 С ГОА имеет изотерму адсорбции типа Н2-НЗ по классификации ИЮПАК. Образование петли гистерезиса обусловлено различными механизмами заполнения и освобождения пор адсорбатом - полимолекулярной адсорбцией в первом случае и капиллярным испарением - во втором.
Кумулятивная удельная поверхность больше, чем удельная поверхность, рассчитанная по методу БЭТ (для данного образца Sj;: SB3T= І -27).
Влияние природы пептизиругощего агента на текстуру ГОА холодного осаждения
Наибольшие изменения текстуры ГОА при пептизации характерны для осадков, полученных при низкой температуре. Поэтому мы отдельно исследовали влияние фосфорной, азотной и уксусной кислот на их текстурные характеристики .
Дериватографические исследования пептизированных ГОА
Влияние природы пептизирующего агента на фазовый состав смесевого гидроксида исследовали методами дериватографического и ИК спектроскопического анализов [Левин, 188] (рис. 4.1- 4.4 ; табл. 4.1).
Таблица 4.1. Влияние пептизации на разложение гидроксида алюминия по данным дериватогафии
Пептизатор, концентрация I эндоэффект II эндоэффект III эндоэффект IV эндоэффект
Т, С Потеря массы, % мае. т,с Потеря массы, % мае. т,с Потеря массы,% мае. Потеря массы, % мае. 550 С 800 С
Исходный 114 7.8 287 12.2 415 8.0 31.0 31.0
1 % HN03 111 6.8 287 12.7 419 9.2 31.0 31.0
3 % HNO3 111 6.8 288 12.7 419 9.2 31.0 31.0
1 % Н3РО4 104 11.8 283 22.2 417 15.0 57.6 57.6
3 % Н3РО4 103 12.6 284 19.4 417 14.7 55.6 55.6
1 % СН3СООН 101 9.7 288 21.3 390 12.0 57.0 (578 С) 57.0
3 % СН3СООН 101 9.5 290 21.1 370 9.7 57.0 (556 С) 57.0
Примечание: дополнительный эндоэффект без потери массы.
Согласно дериватограммам (рис. 4.1), терморазложение исходного ГОА происходит в три этапа. На первом этапе при 115 С удаляется окклюдированная и физически адсорбированная вода с потерей массы 7.8 %. На втором этапе происходит потеря массы (12.7 %), сопровождающаяся эндоэффектом при 280-290 С. Маловероятно, что этот эндоэффект обусловлен дегидратацией тригидрата алюминия, остающегося в гидроксиде в результате не полной нейтрализации алюмината натрия. Во-первых, нами было показано ранее, что в ГОА холодного осаждения после стабилизации содержание гиббеита не превышает 9 %, а в гидроксидах горячего осаждения он вообще отсутствует. Во-вторых, фазовый переход гиббеита в псевдобемит значительно ускоряется в кислой среде [173], а в нашем случае потеря массы при 280-290 С (табл. 4.1) при пептизации увеличивается. К тому же, в ряде работ [35, 183, 214] показано, что при терморазложении хорошо окристаллизованных гидроксидов эндоэффект с потерей массы в этой области отсутствует.
ИК спектроскопические исследования пептизированных ГОА
На рис. 5.1 представлены ИК спектры гидроксидов, пептизированных различными кислотами. Анализ ИК спектров показал следующее. Полосы 3300 и 3100 см"1 принадлежат валентным, а 1150 и 10070 см"1 деформационным колебаниям гидроксильных групп бемита [227]. 4HM ЗНІС ЗбСО !« Юв 11« МИС 4ССО V, cm
Рис. 5.1 ИК спектры образцов исходного ГОА (1) и пептизированного растворами кислот: 1 % Н3Р04 (2), 1 % HN03 (3), 1 % СН3СООН (4). Полосы в области 800-200 см"1 относятся к структурным колебаниям связи Al-O бемита, а полосы при 3550 и 1635 см"1 принадлежат адсорбированным молекулам воды.
В ИК спектрах гидроксидов наблюдаются также узкие полосы поглощения (3630, 3530, 3465, 3380 см" ) характерные для валентных колебаний гидраргиллита, а также полосы при 1020 и 970 см" , принадлежащие деформационным колебаниям гидроксильных групп тригидрата алюминия [228].
В образцах пептизированных азотной кислотой наблюдается полоса поглощения при 1385 см"1 средней интенсивности обусловленная ионами NO3" в основных солях алюминия, образующихся при пептизации. Интенсивность этой полосы увеличивается симбатно концентрации пептизирующего агента.
В ИК спектрах образцов ГОА, пептизированного уксусной кислотой, наблюдаются две группы п. П. в области 1570-1640 см"1 и 1420-1460 см" , обусловленные присутствием ацетат иона [229].
В гидроксидах пептизированных Н3РО4 не наблюдается полос поглощения отсутствующих в исходном гидроксиде. Полосы поглощения ионов РО4 ", НРО42", Н2РО3" находятся в области 800-1025 см" [230] и, вероятно, перекрываются с собственными полосами поглощения ГОА.
Таким образом, методами ИК спектроскопии подтверждено образование солей алюминия при пептизации азотной и уксусной кислотами. В образцах ГОА, пептизированных Н3РО4, не наблюдаются п.п. фосфат-ионов вероятно вследствие перекрывания с собственными п.п. ГОА.
