Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 10
1.1 Использование сырья растительного происхождения для производства моторных топлив и нефтехимических продуктов 10
1.1.1 Современный уровень энергопотребления и доля биоэнергетики от общего объема производства энергии в России и мире 11
1.1.2 Биотоплива: характеристика и способы получения 14
1.1.3 Процессы совместной гидропереработки растительного и нефтяного сырья 21
1.2 Использование сульфидных катализаторов для гидродеоксигенации сырья растительного происхождения 29
1.2.1 Сульфидные катализаторы: состав, строение и свойства 29
1.2.2 Способы создания высокоэффективных сульфидных катализаторов гидроочистки 33
1.2.3 Механизмы основных реакций гидродеоксигенации модельных соединений бионефти и растительного масла на сульфидных катализаторах 40
1.2.4 Способы увеличения активности и стабильности сульфидных катализаторов в реакциях гидродеоксигенации биосырья 43
2. Объекты и методы исследования 50
2.1 Приготовление катализаторов 50
2.1.1 Синтез носителей катализаторов 50
2.1.2 Синтез катализаторов и их сульфидирование 51
2.2 Определение физико-химических свойств носителей и катализаторов 52
2.3 Методы исследования каталитических свойств 54
2.3.1 Каталитические свойства в модельных реакциях гидрирования и гидрогенолиза сера-, кислород- и азотосодержащих соединений 54
2.3.2 Гидроочистка смеси дизельной фракции и растительного масла 60
2.4 Методы исследования физико-химических характеристик сырья и продуктов 64
3. Изучение реакций гидрирования ароматических и гидрогенолиза кислород-, сера- и азотсодержащих соединений в присутствии сульфидных катализаторов различного состава 67
3.1 Изучение реакций гидрирования ароматических и гидрогенолиза кислород-, сера- и азотсодержащих соединений в присутствии ХМо6S/Al2O3 катализаторов 67
3.1.1 Гидродесульфуризация дибензотиофена и гидрирование нафталина 69
3.1.2 Гидродеоксигенация гваякола 71
3.2 Влияние O- и N-содержащих соединений на глубину и селектив ность реакций гидрирования и гидрогенолиза гетероароматических соединений на Co(Ni)Мо6S/Al2O3 катализаторах 75
3.2.1 Влияние O- и N-содержащих соединений на глубину и селективность реакций гидрообессеривания дибензо-тиофена и гидрирования нафталина на Co(Ni)Мо6S/Al2O3 катализаторах 75
3.2.2 Влияние O-содержащих соединений на глубину и селективность реакций гидрообессеривания дибензотиофена, гидрирования нафталина и гидродеазотирования хинолина на Co(Ni)Мо6S/Al2O3 катализаторах 81
3.3 Влияние содержания активной фазы Со(Ni)MoS на глубину и селективность протекания реакции гидродеоксигенации гваякола 82
4. Влияние состава и свойств носителя на активность и стабильность нанесенных со6-рмо12s/sup катализаторов в гдо гваякола 93
4.1 Изучение влияния кислотности катализаторов на их активность в ГДО гваякола 93
4.1.1 Физико-химические свойства катализаторов 93
4.1.2 Каталитические свойства катализаторов в ГДО гваякола 95
4.2 Влияние природы оксидных носителей и эффекта зауглероживания на состав и морфологию CoMoS активной фазы и каталитические свойства в ГДО гваякола 100
4.2.1 Влияние природы оксидных носителей и эффекта зауглероживания на состав и морфологию CoMoS активной фазы и каталитические свойства в ГДО гваякола 100
4.2.2 Взаимосвязь состава и свойств носителя с активностью и стабильностью нанесенных Со6(ЛК)-РМо12S/Sup катализаторов в ГДО гваякола 112
5. Изучение процесса совместной гидроочистки прямогонной дизельной фракции и растительного масла в присутствии со(ni)6-рмо12s/sup катализаторов 116
5.1 Влияние концентрации растительного масла на глубину реакций гидрирования, гидрообессеривания и гидродеазотирования в процессе совместной гидроочистки 116
5.2 Определение основных кинетических параметров процесса совместной гидроочистки прямогонной дизельной фракции и растительного масла в присутствии Со(Ni)6-РМо12S/Sup катализаторов 120
5.3 Определение стабильности Co(Ni)6-PMo12S/Sup катализаторов в совместной гидроочистке прямогонной дизельной фракции и растительного масла 124
Выводы 127
Список литературы
- Процессы совместной гидропереработки растительного и нефтяного сырья
- Методы исследования каталитических свойств
- Влияние O- и N-содержащих соединений на глубину и селективность реакций гидрообессеривания дибензо-тиофена и гидрирования нафталина на Co(Ni)Мо6S/Al2O3 катализаторах
- Каталитические свойства катализаторов в ГДО гваякола
Процессы совместной гидропереработки растительного и нефтяного сырья
По данным концерна Shell, в современной энергетической системе существуют три главные движущие силы: спрос, предложение и воздействие на окружающую среду [18]. Развивающиеся страны, в особенности Китай и Индия, проходят стадию экономического роста, которая характеризуется высоким потреблением энергии, так как эта стадия сопровождается созданием развитой инфраструктуры, увеличением использования транспортных средств и индустриализацией экономики в целом. При этом производство топлив из легкодоступных источников таких, как нефть и природный газ, не будет в полной мере удовлетворять образующийся спрос, даже несмотря на наличие богатых запасов ископаемых ресурсов в отдельных частях света. Кроме того, рост потребления традиционных моторных топлив неизбежно приведет к увеличению экологической нагрузки на окружающую среду, в первую очередь, за счет выбросов оксидов углерода. Компания предлагает два возможных сценария, которые описывают альтернативные пути развития энергетической системы в мире: в первом случае государства начнут уделять должное внимание проблеме рационального использования энергоресурсов только тогда, когда ископаемые источники энергии начнут исчерпываться. Во втором случае – решению проблем энергетической безопасности и загрязнения окружающей среды будет уделяться все больше внимания на региональных уровнях. Однако какой бы сценарий не реализовался на практике, и в том, и в другом случае специалисты Shell прогнозируют значительное увеличение потребления биотоплив к 2050 г. (рис. 1.2). 2010 2025 2050 топлива из ископаемых Биотоплива
Рис. 1.2. Динамика конечно потребления в транспортном секторе в случае реализации первого сценария альтернативного развития энергетической системы в мире компании Shell
Сейчас активное использование возобновляемых источников энергии из сельскохозяйственного сырья наблюдается в США, Японии, Бразилии, Китае, Индии, Канаде, странах ЕС. Во многих странах (даже в нефте- и газоэкспортирующих) созданы специальные органы исполнительной власти, координирующие реализацию программ в области производства альтернативной энергии. Так, в США принят закон «О сельском хозяйстве», где указано, что создание биозаводов – приоритетная национальная задача, а госучреждения страны обязаны использовать биотопливо. Только в США до 2020 года в развитие биоэкономики планируется вложить более 150 млрд. дол. с целью замены к 2025 г. 25% потребляемой энергии на альтернативные, биовозобнавляемые источники энергии [3]. ИАЭ прогнозирует, что к 2030 г. мировое производство биотоплива увеличится до 150 млн. т энергетического эквивалента нефти, и ежегодные темпы прироста производства составят 7-9%. Сегодня объем производства биодизеля составляет около 3,9 млн. л, при этом более 80% из них приходится на Европейский Союз [19].
Наиболее распространенным топливом подобного типа является так называемый рапс-метиловый эфир, который применяется в Германии, Франции и Швеции [20]. Его можно использовать в количестве, достигающем 30% в смеси с дизельным топливом, при этом дополнительных модификаций двигателя не требуется. В странах Западной Европы принято решение об обязательном использовании добавок рапс-метилового эфира в объеме 5 % в дизельное топливо, а в Швеции его используют самостоятельно. Следует отметить, что стоимость топлив на основе рапс-метилового эфира пока выше, чем на основе ископаемого сырья (табл. 1.1), однако увеличение объемов выработки метилированных растительных масел должно привести к снижению их себестоимости.
Биотоплива имеют ряд преимуществ по сравнению с нефтяным в части: снижения зависимости от импорта нефти; оптимального соотношения получаемой и вкладываемой энергии; снижения выбросов парниковых газов и вредных веществ; нетоксичности и возобновляемости; диверсификации экономики сельского хозяйства.
Производство биотоплив в Российской Федерации является сложной задачей по ряду причин [21]: отсутствие налоговых льгот; необходимость вовлечения в оборот больших площадей пахотных земель; несовершенство методов и высокая себестоимость переработки биомассы; возможность снижения ресурсов пищевого сырья и роста цен на него (в случае получения биотоплив 1-го поколения). Несмотря на имеющиеся нефтяные и газовые запасы России, развитие производства биотоплив является важной и актуальной задачей, поскольку позволяет поставлять их на экспорт; развивать внутреннее потребление биотоплива (тем самым снизить нагрузку на окружающую среду за счет снижения выбросов оксидов углерода, оксидов серы, твердых частиц); увеличить выработку топлив стандарта ЕВРО-4 и выше; повысить доходность в сельском хозяйстве.
Методы исследования каталитических свойств
В настоящее время исследуются и разрабатываются следующие основные каталитические системы для ГДО: - сульфиды переходных металлов (Co(Ni)MoS, Ni(Co)WS,), нанесенные на Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, углерод, цеолиты и мезопористые силикаты [8,13,57-79]; - нанесенные на различные носители металлы (Ni, Cu, Pt, Pd и их смешанные композиции) [13, 55, 80-87]; - фосфиды, нитриды и карбиды переходных металлов [88-90].
В настоящее время исследования и разработки катализаторов ГДО на основе фосфидов, нитридов и карбидов переходных металлов представляют собой больше фундаментальный интерес и не могут рассматриваться в качестве перспективных в ближайшие годы.
Применение благородных металлов при гидропереработке смесевого сырья, содержащего значительное количество гетероатомных соединений, нецелесообразно из-за их быстрой дезактивации. Поэтому основой катализаторов, предназначенных для совместной гидропереработки растительного и нефтяного углеводородного сырья являются сульфиды переходных металлов; это обеспечивает катализаторам стабильность и коммерческую привлекательность.
Сульфидные катализаторы: состав, строение и свойства
Исследования структуры активной фазы сульфидных катализаторов развиваются параллельно с появлением все более новых и совершенных методов анализа. Так, на данный момент установлено, что активным компонентом Co(Ni)Mo(S)/Al2O3 катализаторов являются наноразмерные кристаллиты MoS2, представляющие собой короткие слоистые упаковки, декорированные атомами промотора (Ni или Co), – так называемая фаза «Co(Ni)MoS» (рис. 1.7) [91-95].
Кроме того, помимо активной фазы, на поверхности носителя присутствуют мало- и неактивные в катализе C0AI2O4 и C09S8 фазы. Причем в зависимости от способа синтеза, до 50% введенного промотора может мигрировать в указанные соединения. Установлено, что оптимальное мольное соотношение Со/(Со+Мо) = 0,3, определенное экспериментальным путем, объясняется покрытием краевых позиций кристаллита MoS2 атомами промотора. Было найдено [97], что константа скорости реакции ГДС прямо пропорциональна содержанию катионов промотора в фазе CoMoS.
В литературе подробно обсуждается строение активных центров как непромотированного, так и промотированного M0S2. Введение кобальта или никеля в структуру M0S2 существенно влияет на структуру и реакционную способность активных центров. Для сульфидных катализаторов главными реакциями, в которых они используются, являются ГДС и ГИД, поэтому, как правило, все измерения каталитических свойств выполнены для серосодержащих соединений, реже олефиновых и ароматических, еще реже азотсодержащих молекул и совсем мало сведений по кислородсодержащим соединениям.
Согласно модели “CoMоS-фазы”, наиболее вероятными местами расположения атомов промотора являются ребра кристаллита MoS2. Однако эта модель не подразумевает точного определения мест локализации атомов Co или Ni (Mo- или S-ребра). Более того, данная модель не отвечает на вопрос об идентификации и реакционной способности центров, образующихся при введении атомов промотора в активную фазу. Частично решить поставленные вопросы возможно с помощью методов компьютерного моделирования активных центров. Однако часто данные, полученные разными коллективами ученых, не всегда совпадают, а иногда и противоречат друг другу за счет разницы в применяемых моделях.
В работе [98] Byskov с сотр. нашли, что частичное замещение атомов молибдена кобальтом на S-ребре делает образовавшуюся структуру более стабильной по сравнению с аналогичной, образующейся на Mo-ребре. Однако Raybaud с сотр. [99] пришли к противоположному выводу, а именно: замещение атомов молибдена атомами кобальта на Mo-ребре более выгодно, чем на S-ребре. Это противоречие отмечали также Sun с сотр. [100]. Они же нашли причину такого различия. Заключается она в различной степени сульфидирования ребер кристаллитов, рассматриваемых в работах [98] и [101]. Byskov с сотр. [98] исходили из того, что как Mo-, так и S-ребро полностью сульфидированы. В работе Raybaud с сотр. [101] Mo-ребро не покрыто серой, в то время, как S-ребро полностью сульфидировано. После приведения моделей [98] и [101] в соответствие друг с другом результаты обоих исследований совпали. В результате авторы [100] пришли к выводу, что если оба ребра полностью сульфидированы, то локализация кобальта на S-ребре предпочтительнее, чем на Mo-ребре. Если же Mo-ребро находится в восстановленном состоянии, а S-ребро полностью сульфидировано, то локализация Co на металлическом ребре энергетически выгоднее. Замещение молибдена кобальтом изменяет энергию связи атомов серы на поверхности ребер. Удаление атомов серы из такого ребра (Со-промотированного ребра) является экзотермическим процессом, в то время, как удаление серы с поверхности ребра непромотированного M0S2 - процесс эндотермический [98,101]. Это означает, что замещение молибдена кобальтом уменьшает энергию связи серы с поверхностью ребра. Уменьшение энергии связи серы должно приводить к уменьшению равновесного покрытия серой ребер промотированного катализатора и образованию более ненасыщенных металлических центров. Замещение молибдена никелем должно приводить к аналогичному эффекту, но энергия связывания серы на М-промотированном ребре слабее, чем на Со-промотированном. Согласно [101], в одинаковых условиях покрытие серой поверхности ребер уменьшается, а число вакансий растет в следующем ряду: M0S2 C0M0S NiMoS. Производительность активных центров (частота оборотов) Co(Ni)MoS в реакциях ГДС и ГИД зависит от морфологии активной фазы и отношения Со(М)/Мо [102-110] (рис. 1.8).
Влияние O- и N-содержащих соединений на глубину и селективность реакций гидрообессеривания дибензо-тиофена и гидрирования нафталина на Co(Ni)Мо6S/Al2O3 катализаторах
Анализ углеводородного газа выполняли методом ГАХ с помощью хроматографа ЛХМ-8МД с детектором по теплопроводности. Определение состава газа проводили в токе гелия при 25 0С с применением двух колонок, работающих параллельно. Основная колонка (6 м 3 мм) заполнена кирпичом ИНЗ-600 (фр. 0.25 – 0.50 мм), на который нанесен н-гексадекан (25 %), предназначена для разделения углеводородов. Дополнительная колонка (1 м 3 мм), заполненная цеолитами (фр. 0.25 – 0.50 мм), предназначена для разделения H2, N2, O2, CO, CH4.
Для ПДФ, смесевого сырья и гидрогенизатов определяли плотность, фракционный состав, содержание серы, ароматических углеводородов, температура застывания, температура вспышки в закрытом тигле и кинематическая вязкость. Плотность определялась пикнометрическим методом при 20 0С [163]. Фракционный состав – на приборе APHC-9 в соответствии с [164]. Содержание насыщенных, моно-, ди- и триароматических соединений в образцах определяли методом ВЭЖХ8 на приборе Prominence 20 и на спектрофотометре UV-1700 [165]. Разделение ВЭЖХ проводили на колонке со сверхсшитым полистиролом, в качестве подвижной фазы использовали смесь изопропанол – дихлорметан 4:1. Детектирование проводили на рефрактометрическом и УФ-детекторах ( = 254 нм). Содержание серы определяли на рентгенофлуоресцентном энергодисперсионном спектрометре EDX800HS. Для количественного определения микросодержаниий азота и серы использовали анализатор Multi EA 50009. Температуру застывания определяли по ГОСТ 20287-91 [166]. Температура вспышки в закрытом тигле определяли по ГОСТ 6356-75 [167]. Кинематическая вязкость определялась на капиллярном вискозиметре по ГОСТ 33-2000 [168].
В настоящей главе представлены результаты исследования влияния типа гетероатома Х на каталитические свойства ХМо6S/Al2O3 катализаторов в реакциях ГДС ДБТ, ГИД нафталина и ГДО гваякола (разд. 3.1). В разд. 3.2 изучены закономерности ингибирования реакций ГИД и гидрогенолиза гетероароматических соединений на Ni(Co)Мо6S/Al2O3 катализаторах О- и N-содержащими соединениями. В третьем разделе изучено влияние содержания активной фазы Со(Ni)MoS на глубину и селективность протекания реакции ГДО гваякола.
Изучение реакций гидрирования ароматических и гидрогенолиза кислород-, сера- и азотсодержащих соединений в присутствии ХМо6S/Al2O3 катализаторов Катализаторы готовили пропиткой носителя -Al2O3 (Engelhard) по влагоемкости 10%-ным раствором пероксида водорода с растворенным ХМо6ГПС. Расчетное содержание Мо в катализаторах составляло 10 % мас. (рис. 3.1.).
Состав и текстурные характеристики синтезированных катализаторов в ХМо6S/Al2O3 катализаторы имели близкое содержание Мо ( 10 % мас.), удельную поверхность, размер пор и отличались только природой гетероатома. В исследуемых катализаторах присутствовала только низкотемпературная фаза -Al2O3 (PDF № 48-367). Отсутствие сигналов, относящихся к объемным сульфидам переходных металлов или каким-либо оксисульфидным частицам, указывало на аморфное или ультрадисперсное состояние активной фазы [169]. Ранее было показано [135], что активная фаза в подобных каталитических системах находится в наноразмерном состоянии, ее средняя длина составляет 3.5–4.4 нм, а число слоев (X)MoS2 в упаковке равно 1.6–1.8.
Состав и близкие физико-химические характеристики полученных катализаторов позволяли корректно исследовать их каталитические свойства. 3.1.1 Гидродесульфуризация дибензотиофена и гидрирование нафталина
Испытание катализаторов ХМо6S/Al2O3 с различными гетероатомами (Х=Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Al) проводили в гидроочистке ДБТ (2 % мас.) и нафталина (3 % мас.) при следующих условиях: температура 300 С; давление 3.0 МПа; соотношение водород/сырье 700 нл/л; ОСПС 17.0 ч-1 .
Количественные характеристики продуктов реакций ГДС ДБТ и ГИД нафталина, представлены в табл. 3.2.
Исследуемые катализаторы показали различную активность в реакции ГДС ДБТ. На самом неактивном образце (СuМо6S/Al2O3) степень превращения xDBT составляла 2.8 %, на самом активном (СоМо6S/Al2O3) xDBT – 71.7 %. Основной продукт реакции ГДС ДБТ – дифенил (DP). Его в среднем на всех катализаторах образовалось в 4 раза больше, чем тетрагидродибензотиофена и в 24 раза больше, чем дициклогексила. DP образуется по маршруту прямого обессеривания (DS) DBT, циклогексилбензол (CHB) и дициклогексил (DCH) – по маршруту гидрирования (HYD) DBT (рис. 2.4). Следовательно, в присутствии синтезированных катализаторов маршрут прямой десульфуризации DS является основным в реакции ГДС ДБТ, и лишь незначительно протекает маршрут предварительного гидрирования ГИД ДБТ с образованием тетрагидродибензотиофена. Таблица 3.2. DCH – дициклогексил; CHB – циклогексилбензол; DP – дифенил; ТHDBТ – тетрагидродибензотиофен; DBT – дибензотиофен; tetralin тетралин; c-decaline – цис-декалин; t- decaline – транс-декалин; Napht – нафталин. 3.1.2 Гидродеоксигенация гваякола
Основными продуктами реакции ГДО гваякола являлись фенол и пирокатехин, образующиеся по маршрутам деметоксилирования и деметилирования гваякола (рис. 2.3); в небольших количествах (до 5 % мас. каждого) присутствовали орто-крезол, циклогексанол и метилпирокатехин, в следовых – пара-крезол. Выход целевых продуктов реакции (бензол, циклогексен и циклогексан) составлял до 5 % мас. каждого. Схема основных маршрутов реакции ГДО гваякола (схема 2) в целом соответствует установленным ранее при изучении реакций в присутствии сульфидных катализаторов [8,13,72,73],
Результаты каталитических испытаний приготовленных образцов представлены в табл. 3.3. В серии катализаторов XMo6S/Al2O3 наименее активными оказались образцы с Х = Сu, Zn и Fe: конверсия гваякола с их участием составила 11 %, степень удаления кислорода 3.5 %; наиболее активными были образцы с Х = Со и Ni: конверсия гваякола – 23 и 19 %, а степень удаления кислорода – 8.4 и 7.0 %, соответственно. Таблица 3.3. Каталитические свойства ХMo6S/Al2O3 катализаторов в ГДО гваякола гваякола О о ) наJHVfoeS/AbCfe катализаторов, гдеХ= Сг, Ми, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Ga. ГДО гваякола измерена при 260 С, ГДС ДБТ и ГИД нафталина - при 300 С.
Ранее были получены аналогичные зависимости активностей катализаторов типа ХCr2S4 в реакциях ГДС тиофена и ГИД тетралина [170]. Результаты в ГДО гваякола в присутствии нанесённых каталитических композиций Х МоS/АЬОз также согласуются с этими данными [170]. Зависимости ГДС, ГИД и ГДО активностей катализаторов от типа Х является вулканообразной, проходящей через максимум при Х = Со, Ni. Полученные результаты согласуются также с данными [135], установленными нами ранее при изучении поведения этих катализаторов в реакциях ГДС тиофена и ГИД бензола. Схожие закономерности, полученные при изучении реакций ГИД и гидрогенолиза различных гетероатомных соединений в присутствии Х Мо6S/AI2O3 катализаторов, указывают на близкую природу центров ГИД и гидрогенолиза.
Установленные закономерности могут быть объяснены исходя из «электронной» теории промотирования сульфидов переходных металлов, сформулированной Chianelli [171]. Роль второго металла Х заключается в увеличении или уменьшении электронной плотности на антисвязывающей орбитали Mo в активной смешанной сульфидной фазе ХMoS. Увеличение электронной плотности на атомах Mo приводит к ослаблению связей Mo-S в активной фазе и, следовательно, к уменьшению энергетических затрат для образования активных центров – анионных вакансий. Это наблюдается в случае X = Ni, Co. В случае же с элементами, уменьшающими электронную плотность на атомах Mo (например, Cu), наблюдается обратный эффект, что приводит к возрастанию прочности связи Mo-S и, следовательно, уменьшению активности катализаторов.
Таким образом, активные центры, на которых протекают реакции ГДО, имеют близкую природу с центрами ГИД и ГДС, расположенными на ребрах кристаллитов смешанной активной XMoS фазы. Более медленная реакция ГДО (рис. 3.2) может лимитировать процесс совместной гидропереработки нефтяного и растительного сырья, а кислородсодержащие соединения ингибировать целевые превращения. Поэтому далее изучали влияние кислородсодержащих соединений на глубину и селективность реакций ГИД и гидрогенолиза гетероароматических соединений на самых активных ХМо6S/Al2O3 катализаторах с X = Ni и Co.
Каталитические свойства катализаторов в ГДО гваякола
Использование цеолитов, как и ожидалось, приводит к увеличению количества кислотных центров с 200 до 308 мкмоль NH3/г, а также к появлению более сильных кислотных центров, т.к. максимумы на кривых ТПД NH3 для образцов Al2O3-BETA и Al2O3-ZSM-5 смещены в область более высоких температур по сравнению с кривой исходного Al2O3. С другой стороны, на сибуните кислотные центры практически отсутствуют.
Дифрактограммы синтезированных носителей В образцах фиксируется низкотемпературная фаза -Al2O3 (PDF № 48-367), а также реплики при 2 = 23 и 24 0 и малых углах рассеяния, характерные для кристаллитов используемых цеолитов.
Полученные Co6-РМо12S/Sup катализаторы содержали 12.6 % мас. Мо и 4 мас. % Со и не отличались текстурными свойствами, за исключением образца на основе сибунита, имеющего меньший радиус пор. РФА катализаторов показал отсутствие сигналов, относящихся к объемным сульфидам переходных металлов, что объясняется ультрадисперсным состоянием активного компонента.
Каталитические свойства катализаторов в ГДО гваякола Каталитические испытания проводили при Т = 260 0С; Р = 3.0 МПа; Н2/сырье 500 нл/л; ОСПС 80 ч-1. Изменение конверсии гваякола и О-содержащих соединений во время испытания катализаторов показаны на рис. 4.3. Время испытания, ч Рис. 4.3. Изменение конверсии гваякола и О-содержащих соединений во время испытания катализаторов Стационарные значения конверсий, констант ГДО гваякола и О-содержащих соединений, а также степени дезактивации катализаторов представлены в табл. 4.2. Таблица 4.2. Каталитические свойства синтезированных катализаторов в ГДО гваякола Следует отметить, что скорость удаления кислорода ниже скорости ГДО гваякола (табл. 4.2). Однако константы скорости этих процессов, полученные на катализаторах, различающихся составом активной фазы и природой носителя, хорошо коррелируют (R2 = 0.9) друг с другом (рис. 4.4). Зависимость константы скорости ГДО гваякола от константы скорости деоксигенации кислородсодержащих соединений Угол наклона прямой зависимости между ними показывает, что скорость реакций удаления кислорода может протекать в два и более раз медленнее, чем скорость ГДО исходного субстрата. Увеличение содержания промотора и мольного соотношения Со:Мо в катализаторах, нанесенных на одинаковый носитель (Al2O3), с 0.18 (катализатор СоМо6S/Al2O3) до 0.5 (катализатор Со6-РМо12S/Al2O3) приводит к возрастанию каталитической активности в обоих типах превращений (табл. 4.2): константы скорости ГДО гваякола и удаления кислорода возрастают в 1.5 раза. Такой эффект обусловлен образованием большого числа активных центров «CoMo» на ребрах наноразмерных кристаллитов активной фазы «CoMoS», как было установлено в разд. 3.3. Однако увеличение мольного соотношения Со:Мо не всегда приводит к возрастанию активности катализаторов в ГДО, что видно из (рис. 4.4): природа носителя может также существенно влиять на каталитические свойства (Со6-РМо12/Al2O3-ZSM-5 и Со6-РМо12/Al2O3-BETA). Использование цеолитов в качестве «усилителей» кислотной функции катализаторов приводит к отрицательным результатам (табл. 4.2): скорости реакций падают до уровня катализаторов с мольным соотношением промотор/Мо равным 0.20 (рис. 4.5). Кислотность, мкмоль NH3/г Рис. 4.5. Зависимость константы скорости ГДО от кислотности носителей катализаторов Co6-РМо12S/Sup, - CoMo6S/Al2O3 И наоборот, катализаторы, нанесенные на более инертные подложки (сибунит, зауглероженные носители), показывают лучшие каталитические свойства. Установлена линейная антибатная корреляция между активностью катализаторов в ГДО и кислотностью используемых носителей (рис. 4.6). Пониженная стационарная активность цеолитсодержащих катализаторов обусловлена высокой степенью их дезактивации (рис. 4.3). В связи с тем, что цеолитсодержащие катализаторы отличаются большим количеством кислотных центров (табл. 4.1), а также содержат более сильные кислотные центры (рис. 4.1), они быстро теряют свою активность из-за протекания побочных реакций коксообразования на кислотных центрах. Самая высокая степень дезактивации в ГДО гваякола (65 и 75 %) и в деоксигенации кислородсодержащих соединений (90 и 94 %) наблюдалась у цеолитсодержащих катализаторов (рис. 4.6). Ранее отмечалось [73,130], что для приготовления катализатора ГДО кислородсодержащего углеводородного сырья более пригодны инертные носители, например угли. Однако угли имеют ряд недостатков, ограничивающих их применение в промышленности: низкая насыпная плотность, большая доля микропор, снижающих степень использования внутренней поверхности катализатора в силу диффузионных затруднений, невозможность регенерации и др. Хотя сибунит является «улучшенным» углеродным композитом, его применение в качестве носителя катализатора совместной гидроочистки растительного и нефтяного сырья представляется также сомнительным из-за небольшого размера мезопор (табл. 4.1). Мы видим решение проблемы в использовании зауглероженного оксида алюминия, сочетающего достоинства обоих типов носителей – высокую насыпную плотность, необходимые для преодоления внутренней диффузии размеры пор, и инертность поверхности, снижающая скорость реакций коксообразования и тем самым повышающая каталитическую стабильность. Так, катализатор на основе С6/Al2O3 был наиболее активным среди синтезированных образцов (табл. 4.2), отличался умеренной степенью дезактивации в ГДО гваякола и высокой стабильностью в реакциях удаления кислорода. 4.2 Влияние природы оксидных носителей и эффекта зауглероживания на состав и морфологию CoMoS активной фазы и каталитические свойства в ГДО гваякола
Похожие диссертации на Совместная гидроочистка растительного и нефтяного сырья на Co(Ni)MoS катализаторах, нанесенных на зауглероженные носители
