Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Современное состояние и перспективы развития процесса гидроочистки нефтяных фракций 6
1.2. Особенности синтеза катализаторов гидроочистки нефтяных фракций 20
1.3. Структура активного компонента катализаторов гидроочистки и способы его модификации 28
Глава 2. Объекты и методы исследования
2.1 Характеристика сырья и исходных реагентов для синтеза
катализаторов гидроочистки нефтяных фракций 38
2.2. Описание лабораторной установки синтеза катализаторов гидроочистки 41
2.3. Методы определения физико-химических свойств образцов носителей и катализаторов 43
2.4. Описание пилотной установки и методика испытаний катализаторов гидроочистки нефтяных фракций 47
Глава 3. Исследование технологии синтеза гидроксида алюминия - носителя катализаторов гидроочистки 53
Глава 4. Влияние модифицирующих добавок на физико-химические свойства носителя для катализаторов гидроочистки 60
Глава 5. Исследования технологии синтеза катализаторов гидроочистки на основе модифицированных носителей .
5.1. Влияние способа введения активных металлов в композицию катализатора 82
5.2. Изучение качества гидроочищенного дизельного топлива 92
Глава 6. Разработка технологии модифицированных катализаторов серии АГКД-400 и их применение в процессе гидроочистки нефтяных фракций
6.1. Промышленное производство катализаторов серии АГКД-400 96
6.2. Внедрение катализатора АГКД-400 на промышленных установках 106
Выводы 109
Литература 111
Приложения 120
- Особенности синтеза катализаторов гидроочистки нефтяных фракций
- Методы определения физико-химических свойств образцов носителей и катализаторов
- Влияние модифицирующих добавок на физико-химические свойства носителя для катализаторов гидроочистки
- Влияние способа введения активных металлов в композицию катализатора
Введение к работе
Увеличение объема производства нефтепродуктов, расширение их ассортимента и улучшение качества — основные задачи, поставленные перед нефтеперерабатывающей промышленностью в настоящее время. Решение этих задач в условиях, когда непрерывно возрастает доля переработки сернистых и высокосернистых, высокопарафинистых нефтей, вовлекаются в процесс переработки всё более тяжёлые фракции, позволяющие повысить глубину переработки нефти с целью увеличения выхода топлив с улучшением их качества, потребовало изменения технологии переработки нефти и стимулировало наращивание мощностей гидрогенизационных процессов переработки нефти, в первую очередь гидроочистки, гидрооблагораживания и гидрокрекинга., которые по прогнозам сохраняться в ближайшем будущем.
Углубление переработки нефти и использование продуктов вторичного происхождения в составе дизельных топлив, необходимое для расширения их ресурсов, приводит к увеличению содержания в них непредельных углеводородов и сернистых соединений.
В этой связи для выполнения экологических требований в последние годы все более остро встают вопросы глубокой гидроочистки нефтяных фракций за счет применения новых современных катализаторов и усовершенствования технологических процессов.
Несмотря на большое число публикаций и патентов, в научно-технических и рекламных материалах отсутствует информация об особенностях технологии производства катализаторов гидроочистки, не приводятся сведения о модифицировании носителя с регулированием пористой структуры, не описаны условия формирования в мелкие гранулы с повышенными прочностными свойствами. Скудна информация по технологии и методам нанесения гидрирующих металлов, а нормы режимов, приводимые
в патентах, даются в довольно широких пределах, что на позволяет воспроизвести их без серьезных исследовательских работ.
Поэтому, учитывая необходимость введения стандартов Евро-3, Евро-4 и Евро-5, исследования в направлении разработки новых эффективных катализаторов гидроочистки с использованием модифицированных носителей весьма актуальны и являются важной научно-технической проблемой.
Главной задачей исследования являлось совершенствование технологии синтеза катализаторов гидроочистки с улучшенными экологическими свойствами на основе использованием модифицированных носителей и способов введения активных металлов для повышения эффективности процессов гидроочистки.
Поставленная цель достигалась решением следующих задач:
изучение физико-химических свойств исходного алюмооксидного носителя и влияние условий модифицирования его промоторами;
разработка композиций новых эффективных катализаторов гидроочистки различных нефтяных фракций;
разработка технологии производства новых катализаторов гидроочистки и внедрение их на промышленных установках.
Целью работы является совершенствование технологии синтеза катализаторов гидроочистки с улучшенными экологическими свойствами на основе модифицированных носителей для повышения эффективности процессов гидроочистки.
Поставленная цель достигалась решением следующих задач:
изучение физико-химических свойств исходного алюмооксидного носителя и влияние условий модифицирования его промоторами;
разработка композиций новых эффективных катализаторов гидроочистки различных нефтяных фракций;
разработка технологии производства новых катализаторов гидроочистки и их внедрение на промышленных установках.
Особенности синтеза катализаторов гидроочистки нефтяных фракций
По прогнозам потребность в топливах будет расти быстрыми темпами, и уже к 2010г. объем производства дистиллятных топлив, основную часть которых составляют дизельные топлива, увеличится и составит свыше 30%.
С продуктами сгорания дизельных топлив в России ежегодно выбрасывается до 500 тыс.т. сернистого ангидрида, около 1,5 млн.т. углеводородов и 1-1,5 млн.т. твердых частиц, основную массу который составляет сажа.
По прогнозам, потребность в топливах с ультранизким содержанием серы будет расти быстрыми темпами, и уже к 2010г. объем производства их увеличится и составит свыше 30%.
За последнее время появились сообщения о разработках и строительстве ряда установок гидроочистки предназначенные для получения сверхнизких количеств серы в дизельном топливе. Описан способ, в котором сочетаются сверхглубокое обессеривание и уменьшение цетанового числа [1]. При оформлении процесса сочетаются предложенная фирмой ADD Lummus Global технология проведения реакции в прямоточном и/или противоточном реакторах на специальных катализаторах SynCat, выпускаемых фирмой Criterion Catalyst Со. Использованы предложения фирмы Shell Global в области проектирования и эксплуатации для обеспечения максимальной эффективности реакторов за счет применения в них усовершенствованных внутренних устройств.
В разработанном фирмой Topsoe процессе гидроочистки применяются высокоактивные катализаторы серии ТК, запатентованные внутренние устройства в реакторе с оптимизированной послойной загрузкой катализатора [1]. Указанные технические решения помогают замедлить рост сопротивления слоя и продлить пробег катализатора. Предлагаются Со-Мо или Ni-Mo катализаторы марок ТК-573 или ТК-574.
В настоящее время имеются некоторые разработки и концепции в области получения дизельного топлива с улучшенными экологическими характеристиками. Так, например, фирмой «Haldor Topsoe» ( Дания) были проведены исследования в этом направлении, которые показали, что с уменьшением содержания в дизельном топливе ароматических углеводородов и количества серы не только существенно снижаются сажеобразование и выбросы оксидов серы, но и увеличивается на 5-Ю пунктов цетановое число, улучшаются характеристики кипения топлива.
Фирмой «Haldor Topsoe» было предложено подвергать дизельное топливо очистке от ароматических и серусодержащих соединений по специальным технологиям. С этой целью, для повышения эффективности установок гидроочистки было рекомендовано увеличить объем катализатора и температуру в реакторе для компенсации дезактивации катализатора, использовать катализаторы с повышенной гидрообессеривающей активностью. Процесс ISOTRETING используется для глубокой очистки от серы, азота, ароматических углеводородов [2]. На установке предложено использовать несколько слоев Ni, Со - молибденовых катализаторов. Внутренние устройства разработаны фирмой Chevron Lummus.
Капиталовложения, по данным фирмы, составляют 3700-5600 долл. на 1м/сутки для модифицированной установки и 9400-11300 для нового строительства.
Фирмой Axens NA предлагается процесс получения дизельного топлива с ультранизким содержанием серы и высоким и высокого качества с использованием Prime-D. При низких и средних давлениях используется СоМо - катализаторы (НК 426), при высоких давлениях - NiMo (HR448).
В настоящее время на отечественных НПЗ гидрогенизационные процессы проводят на установках Л-24-6, Л-24-7, ЛК-бу, ЛЧ-24-2000 и комбинированных установках Г-43-107, КТ-1. Характеристики условий процесса гидроочистки приведены в табл. 1.5.
Следует отметить, что на большинстве отечественных установок организовано производство дизельного топлива с серой до 0,2%, лишь на некоторых предприятиях выпускают топливо с серой менее 0,05% [39-42]. Улучшению использования мощностей установок гидроочистки необходимо уделять самое серьезное внимание. В этой связи большое значение имеет четкая организация капитальных и текущих ремонтов, упорядочение времени на регенерацию, устранение организационно-технических неполадок, а также использование более эффективных катализаторов. Применение современных катализаторов позволяет повысить объемную скорость подачи сырья по сравнению с традиционными промышленными катализаторами или же получать дизельное топливо с пониженным содержанием сернистых соединений (0,05% и ниже).
Эксплуавремя установки гидроочистки не отвечают современным требованиям и нуждаются в частичной или коренной реконструкции. С целью получения низкосернистого дизельного топлива на ряде предприятий осуществлены следующие технические мероприятия: - на установке Л-24/6 ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» по разработке ОАО «ВНИИНП» установлены новые реактора увеличенного объёма аксиально-радиальной подачей исходного сырья [41]; - на Ярославском и Рязанском НПЗ установлены дополнительные реактора, что позволило уменьшить объёмную скорость в 2 раза; - на Ангарском НПЗ ОАО «АНХК» в настоящее время устанавливаются новые реактора увеличенного объёма, что обеспечит получение дизельного топлива с серой менее 350ррт
Методы определения физико-химических свойств образцов носителей и катализаторов
Анализы образцов по показателям насыпная плотность, химический состав (содержание никеля и кобальта, триоксида молибдена, оксида натрия), индекса прочности, диаметра гранул, содержание пыли и крошки проводили в соответствии с отраслевым стандартом ОСТ 3801130-77 «Катализаторы гидроочистки. Методы испытаний».
Образцы прессовали в таблетки без связующего с плотностью 15x10 3 г/см . Таблетку помещали в кювету, позволяющую проводить адсорбцию СО и регистрировать спектр при температуре жидкого азота. Перед адсорбцией образец прогревали на воздухе при 500С 0.5 час, затем кювету соединяли с вакуумной установкой и проводили дегазацию образца при температуре 500С в течение 1,5 часа. Дозировочный кран через ловушку с жидким азотом заполняли СО. ИК-спектры сняты на Фурье спектрометре Shimadzu 8300 с разрешением 4 см"1 и числом накопления спектров 50. Сначала регистрировали спектр оксида алюминия при температуре жидкого азота до адсорбции СО. Адсорбцию проводили при температуре жидкого азота (-190С) в интервале давлений 0,1 - 10 торр. Спектры представлены после обработки в программном пакете ORIGIN. Количество гидроксильных групп измеряли из интегральной интенсивности полос поглощения соответствующих ОН-групп, а концентрацию ЛКЦ (льюисовских кислотных центров) оценивали из интенсивности полос vCO в спектральной области 2175-2230 см"1. Точность количественных измерений ± 25%. Исследованные образцы обозначены как: ГОИ, ГОМ Изучение фазового состава и структурных характеристик катализаторов и носителей.
Для определения фазового состава полученных носителей и катализаторов использовали метод порошковой рентгенографии. Рентгенограммы образцов снимали на дифрактометре ДРОН-ЗМ (Си , Ка -излучение , Ni - фильтр) при непрерывном вращении кюветы с образцом. Скорость движения счетчика 1 град / мин, съемку дифрактограмм проводили в диапазоне углов 20= 5- 80 град. РІдентификацию соединений осуществляли по картотеке PDF[1]. Расчет кристаллографических параметров образцов проводили по программе Comphys. Изучение текстурных характеристик носителей и катализаторов.
Адсорбционные характеристики алюмооксидных носителей и катализаторов на основе оксида алюминия определялись на приборе ASAP-20 ЮМ (фирма Micromeritic) методом низкотемпературной адсорбции азота и аргона. Параметры микропористой структуры определяли по изотермам паров . аргона при температуре 77К согласно методу Хорвата- Кавазоя. Применение этого метода позволяет рассчитать распределение микропор по размерам.
Перед анализом образцы носителей и катализаторов были продегазированны в течение пяти часов при t= 350є С , остаточном давлении Р 10 мкм. рт. ст., газ адсорбтив - азот. Удельную поверхность образцов (S уд) рассчитывали по методу БЕТ. Общий объем пор рассчитывали по количеству адсорбированного азота при максимальном насыщении. Распределение пор по размерам рассчитывали по методу Баррета Джойнера- Халендры. Объем и поверхность микропор были найдены с помощью t- графика де Бура. Морфологию полученных алюмооксидных носителей изучали методом сканирующей электронной микроскопии на приборе фирмы JEOL (Япония), Работа была выполнена в институте катализа им. Г.К.Борескова СО РАН. Полученные электронно-микроскопические снимки обработаны с помощью программы, применяемой для статистической обработки полученных результатов. Применяемая обработка позволяет получить количественные характеристики, устанавливающие различия на Scan-снимках.
Изучение углеводородного состава фракций методом ЯМР. Методика основана на измерении интегральных интенсивностей сигналов спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах ]Н образцов анализируемых дизельных топлив с использованием Фурье-спектрометров ЯМР с высокими магнитными полями, термостатированным датчиком и системой обработки данных.
Дифференциальное природное содержание изотопа водорода в структурных фрагментах веществ определяется по площадям соответствующих спектральных сигналов в спектре ЯМР.
Анализ образцов был проведен на спектрометре ЯМР «Varian VXR-500S», который позволяет определять относительное содержание протонов групп. Условия регистрации спектров ЯМР !Н. Количественная спектроскопия ядерного магнитного резонанса на ядрах Н и 13С основана на характеристичности химических сдвигов ядер водорода пропорциональной зависимости интенсивности резонансных сигналов поглощения ядер от их содержания в образце. Основные характеристики, получаемые из спектров ЯМР: - полуширина аналитического сигнала - ширина наблюдаемой полосы в спектрах ЯМР, измеренная на половине высоты пика, в герцах (Гц); - химический сдвиг (д) - разность частот резонанса ядер углерода исследуемого сигнала (v,) и стандартного вещества (v0), отнесённая к частоте спектрометра (уЯмр-спектрометРа) и выражается в миллионных долях (м.д.): ЯМР-спектрометра - интегральная интенсивность (/,) резонансного сигнала ядер углерода определяется по соотношению: ПІ - число детектируемых ядер в молекуле исследуемого вещества ті - масса анализируемого вещества, г ММ- молекулярная масса определяемого компонента. Условия измерений. ЯМР-спектрометр, имеющий канал стабилизации поля с частотой дейтерия, настраивается на частоту ядер !Н. При выполнении измерений интенсивностей резонансных сигналов на ядрах Н на спектрометре ЯМР устанавливается следующий режим работы: ? частота резонанса ядер !Н (500 МГц) для VXR-500S; ? ширина развёртки - 7000 Гц; ? длительность импульса - 90; ? время релаксационной задержки - 3 с; ? соотношение сигнал/шум (S/N) не менее 2000; ? несущая частота спектрометра на частоте атомов водорода устанавливается на середине частотного интервала развёртки; ? температура в датчике должна быть постоянной равной 298+0,1К.
Влияние модифицирующих добавок на физико-химические свойства носителя для катализаторов гидроочистки
Дальнейшее снижение рН до 4-5 приводит к увеличению насыпной плотности до 750-870 кг/м , уменьшению удельной поверхности до 110-130м /г. При этом, полученная при таких условиях катализаторная масса практически не формуется в гранулы. При стабилизации гидроксида алюминия (образцы с А-23 по А-28) с понижением рН суспензии с 7,5 до 4,0 плотность получаемого оксида алюминия возрастает с 580 до 650 кг/м , коэффициент прочности увеличивается с 1,0 до 1,5 кг/мм. Катализатор характеризуется более развитой удельной поверхностью в сравнении с образцами, полученными на основе пептизированного азотной (борной) кислотой.
Из приведенных исследований видно, что модифицирование гидроксида алюминия азотной кислотой и ортоборной существенно влияет на физико-химические и каталитические свойства синтезированных образцов. При этом обработка гидроксида алюминия азотной и ортоборной кислотами приводит к увеличению коэффициента прочности с 1,9 кг/мм до 2,2-2,6 кг/мм диаметра гранул.
Полученные результаты послужили основанием для дальнейших исследований по разработке более эффективных каталитических композиций на основе гидроксида алюминия, обработанных азотной или ортоборной кислотами. С этой цель были синтезированы три образца катализатора одинакового состава (3,0% NiO; 12,0% МоОз) с использованием различных носителей: - АГКД-300 - стандартный АО А; - АГКД-301 - обработка АОА азотной кислотой; - АГКД-302 - обработка АОА ортоборной кислотой. Приготовленные образцы были испытаны в процесс гидроочистки прямогонного (I) и смесевого (II) дизельного топлива. Как следует из результатов испытаний, представленных на рис. 3.2, при использовании в качестве сырья прямогонной дизельной фракции на образце катализатора, приготовленного на стандартном АОА (образец АГКД-300), глубина обессеривания составила 87,0% по сравнению с 90,0% и 93,0% на образцах, полученных из гидроксида алюминия, обработанного азотной и ортоборной кислотами соответственно.
Из вышеизложенного вытекает целесообразность использования при синтезе катализаторов гидроочистки оксида алюминия, обработанного азотной (образец АГКД-301) или ортоборной (образец АГКД-302) кислотами, при этом лучшие результаты получены на образце АГКД-302.
Следует отметить, что при получении катализаторов гидроочистки на стадии сушки и прокалки образуется значительное количество отходов в виде крошки, содержащей дефицитные металлы: никель (кобальт), молибден. Одним из способов использования указанных отходов является её размол в шаровой мельнице с последующим смешением измельченной крошки в суспензию гидроксида алюминия. В работе [96] показано, что при дозировании в алюмооксидную матрицу молотой на шаровой мельнице катализаторнои крошки с толщиной помола 0,063-0,5 мм в количестве 20% заметно снижаются прочностные свойства гранул катализатора. Технология размола, степень дисперсности частиц катализатора существенно влияют на физико-химические и каталитические свойства синтезированных образцов. Для изучения влияния содержания молотой прокаленной крошки на физико-химические свойства катализаторов были приготовлены образцы катализаторов на основе гидроксида алюминия с добавкой измельченных отходов с тониной менее 0,02мм Данные табл. 3.4 указывают на то, что при увеличении содержания в каталитической композиции измельченных отходов до 40\% насыпная плотность уменьшается с 760 до 710 кг/м3, удельная поверхность увеличивается с 180 до 220 м /г при снижении коэффициента прочности с 1,4 до 0,8 кг/мм диаметра. Добавка измельченных отходов в количестве до 10 % практически не оказывает влияния на прочностные свойства катализаторов. Обнаружено увеличение удельной поверхности и одновременно удельного объема пор, что свидетельствует об образовании бидисперсной структуры, способствующей повышению каталитических свойств. Проведенные исследования указывают на то, что добавление до 10% измельченных АНМ отходов в виде помола до 0,02мм позволяет улучшить физико-химические свойства образцов катализаторов, обеспечить уменьшение расхода исходных реагентов и снизить себестоимость катализаторов на 5-7%. Из литературного обзора (гл. 1.3) следует, что введение в АНМ -композицию модификаторов способствует более эффективному взаимодействию никеля и молибдена с оксидом алюминия, образованию активных поверхностных фаз и приводит к повышению активности катализатора в реакции гидрогенолиза сернистых соединений. Однако, в многочисленных публикациях и патентах отсутствует информация об особенностях модифицирования носителя, не приводятся условия введения модификаторов с регулированием пористой структуры, что не позволяет воспроизвести их без серьёзных исследовательских работ. С целью более детального изучения влияния модифицирующих добавок были синтезированы образцы АНМ катализаторов одинакового состава (Ni - 3.0%, М0О3 - 11.0%) на основе гидроксида алюминия (соотношение горячего и холодного осаждения равно 1:1), обработанного добавками: ортофосфорной и/или ортоборной кислотами, а так же цеолитами ЦВМ., ЦВН, ВЕА (табл. 4.1). В результате модифицирования мы предполагали изменение поверхностных свойств носителей, изменение характеристик пористой структуры, а соответственно, и каталитических свойств. При модифицировании минеральными кислотами (борной и фосфорной) в процессе формования катализатора пептизатор не добавляли. При модифицировании цеолитами в качестве пептизатора добавляли азотную кислоту в количестве 5-15% дл получения необходимой прочности каталзиатора.
Влияние способа введения активных металлов в композицию катализатора
Алгоритм расчета фрактальной размерности поверхности состоит в следующем. Квадрат в плоскости изображения (выбранный фрагмент), последовательно разбивается на заданное число равных квадратов. Для каждого из квадратов разбиения восстанавливаются перпендикуляры к плоскости XY до пересечения с поверхностью и вычисляются координаты пересечения перпендикуляров с поверхностью. Полученная квадратная сетка дополняется до треугольной - в центре каждого квадрата разбиения проставляется дополнительно точка, а в качестве высоты поверхности в этой точке берется средняя по четырем окружающим центр квадрата точкам высота. На каждом элементарном треугольнике сетки поверхность заменяется проходящей через три точки треугольника плоскостью, и вычисляется площадь S этой кусочно-плоской поверхности. Затем S и площади элементарных треугольников Т логарифмируются и строится зависимость logioS / logioT. Через точки, рассчитанные на основе этой зависимости, методом наименьших квадратов проводится прямая и определяется ее наклон а и среднеквадратичная погрешность определения наклона с. Фрактальная размерность определяется как FD = 2 - а, погрешность определения фрактальной размерности равна о.
На основании проведенных исследований вытекают следующие выводы: 1. для образцов с добавкой бора выделяется больше объектов (связных областей) на всех трех типах фрагментов, чем на образцах исходного AI2O3 и оксида алюминия, модифицированного фосфором (А120з + Р); 2. значения средних характеристик всех шести параметров мало зависят от типа фрагмента скан-снимка. На всех шести графиках все три точки по бору близки; 3. значения средних характеристик доли «продолговатых, удлиненных» объектов (LR 2,5) среди выделенных, меньше (на всех трех типах фрагментов), чем на образцах исходного А120з и (А120з+Р); 4. среднее значение количества выделенных объектов больше (на всех трех типах фрагментов), чем на образцах исходного AI2O3 и оксида алюминия, модифицированного фосфором(А12Оз+Р); 5. среднее значение показателя фрактальности больше (на всех трех типах фрагментов, кроме «рыхлой структуры» исходного А120з), чем на образцах исходного А120з и оксида алюминия, модифицированного фосфором (А120з+Р); 6. среднее значение медианы площади выделенных объектов меньше (на всех трех типах фрагментов), чем на образцах исходного А120з и (А120з+Р). Таким образом, можно сделать вывод, что образец оксида алюминия, модифицированного бором (А120з + В), по всем параметрам существенно отличается от двух других образцов, тогда как исходный А1203 и (А1203+Р) близки между собой (по рассмотренным параметрам). С целью исследования кислотных и основных свойств синтезированных образцов были рассмотрены спектры адсорбированного СО, который образует комплексы с льюсовскими (ЛКЦ) и бренстедовскими кислотными центрами (БКЦ) и повышение частоты его валентных колебаний обусловлено силой центров [97]. Все образцы можно разбить на 3 группы. В первую группу, очевидно, включаются образцы ГОМ-5Н, ГОМ-5М, ГОМ-5В. Для этих образцов характерно появление водородносвязанных ОН групп с максимумом около 3280 см-1. Это обычно характерно для цеолитов, обладающих БКЦ с силой в шкале РА= 1160-1170 кДж/моль. Для образца ГОМ-5Н в спектрах проявляются полосы около 3620 см-1, что отвечает типичным ОН группам высококремнистых цеолитов. Для остальных образцов интенсивность этой полосы заметно ниже, что не позволяет видеть эти полосы отчетливо (рис.4.2). Остальные полосы ОН групп этой серии образцов близки к ОН группам оксида алюминия. Вторую группу составляют образцы ГОМ-5Ф ГОМ-5ФБ. Эта группа образцов характеризуется наличием узких полос около 3680 см-1, очевидно, РОН групп (рис.4.3) и водородносязанными ОН группами около 3530 см-1. Кислотность этих ОН групп близка к кислотности РОН групп на фосфатированных оксидах алюминия и составляет величину около 1290 кДж/моль. Остальные полосы ОН групп также близки к ОН группам гамма-оксида алюминия.
В третью группу входят образцы А1203, ГОМ-0, ГОМ-5Б. По кислотности эти образцы близки к оксиду алюминия. Образец ГОМ-0 от оксида алюминия, приведенного для сравнения отличается более высокой упорядоченностью структуры поверхности, так как на нем наблюдаются более узкие полосы ОН групп, но имеет высокую интенсивность полосы 3775 см-1, что доказывает наличие структурных дефектов типа пятикоординированного алюминия. Возможно это участки поверхности близкие по структуре к эта-оксиду алюминия. Образец ГОМ-5Б отличается низкой концентрацией ОН групп поглощающих в области 3700-3770 см"1.
Определение концентрации центров сделано на основании анализа спектров полученных при давлениях СО равных 0.1,0.4,0.9 и 10 торр. Спектры при 10 торр приведены на рис.4.4. Видно, что для образцов первой серии (ГОМ-5Н, ГОМ-5М, ГОМ-5В) суммарная концентрация ЛКЦ несколько более низкая, чем для образцов остальных серий.
Результаты измерений размера пор методом ртутной порометрии представлены на рис. 4.5. Как видно, для всех образцов характерна монодисперсная структура с максимумом распределения пор в диапазоне 40-70А. Некоторое влияние оказывают на пористые характеристики модификация образцов цеолитом или совместное введение борной и фосфорной кислот.
Таким образом, на основании полученных результатов установлено, что модифицирование фосфором и фосфором и бором (в соотношении 1:1), приводит к уменьшению размеров кристаллитов оксида алюминия, тогда как модифицирование бором не оказывает влияния на размер кристаллитов алюмооксидного носителя.
Похожие диссертации на Разработка катализаторов гидроочистки с улучшенными экологическими свойствами на основе модифицированных носителей
