Введение к работе
Актуальность проблемы. КарОонилирование арилалкенов является перспективным методом синтеза кислородсодержащих соединений: альдегидов, спиртов, эфиров, имеющих широкое применение в народном хозяйстве, в частности, как биологически активные соединения и компоненты душистых веществ. Реализация крупнотоннажных процессов на основе реакции карбонилирования: гидроформилирование пропилена в присутствии кобальтовых или родиевых катализаторов, гадроформилирование аллилового спирта в 1,4-бутандиол в присутствии родий-фосфинового катализатора, карбонилировакие метанола в уксусную кислоту ' также в присутствии родиевого катализатора подтвердила широкие практические возможности этого напрвления. Расширение номенклатуры продуктов, производимых гидроформилированием непредельных соединений, ограничено недостатком информации по влиянию состава каталитической системы, природа лиганда, условий осуществления процесса, сведений о механизме и кинетике процессов.
Цель работы: -разработка эффективных каталитических систем для селективного гидроформилирования ряда арилалкенов со структурой стирола и с-метилстирола, изучение закономерностей гадроформилирования этих соединений в присутствии предложенных катализаторов; -исследование кинетики и некоторых аспектов механизма гидроформилирования стирола;
-исследование кинетическим и спектральными методами, в том числе методом ИК-спектроскошш "in situ", путей и закономерностей превращения предшественников карбонилродиевых катализаторов (HRh(CO)(PPho), Rh(acac)(CO)2, Rh(NBD)(BPh4)) и каталитически активных комплексов под воздействием компонентов реакционной среды гидроформилирования (со, К^, олефин) в реальных условиях процесса.
Научная новизна. Проведено систематическое исследование закономерностей гидроформилирования ряда арилалкенов в* присутствии немодифицированных и модифицированных фосфорсодержащими лигандами родийкарбонильных катализаторов. Установлено, что присоединение формильной группы при гидроформилировании арилалкенов со структурой стирола происходит независимо от типа каталитической системы' преимущественно по а-утлеродному атому, а при гтвдроформилировании арилалкенов со структурой а-метилстирола - по
^-углеродному атому. Показано, что кислородсодержащие арилалкены
типа RO-C6H.-0(0 )=^ (R - Ac, Et, fl) не активны в
іщроформилировании в применямых условиях в присутствии родий-
фосфиновых катализаторов. Методом ИКС "in situ" установлено, что
это ' связано с взаимодействием атома родия с субстратом по
кислородсодержащей группе. ^
Кинетическим и спектральными методами исследованы процессы формирования каталитически активных центров из Rh(acao)(CO)2, их превращения в условиях гидроформилирования. Установлено, что стирол образует с Rh(aoac)(CO)2 комплекс, препятствующий превращению катализатора в неактивные формы. С а-метилстиролом подобный комплекс не образуется.
Аналогичная стабилизация каталитического комплекса Rh(NBD)(BPh^) была обнаружена спектральными методами в процессе гидроформилирозания стирола и пара-метилстирола. Такая стабилизация предотвращала переход RMNBDMBPn.) в Rh.(co)12 и осуществлялась, по-видимому, за счет замены в координационной сфере родия Rh(NBD)(BPh.) диена на стирол.
Предложена схема механизма гидроформилирования стирола в присутствии Rh(acao)(co)2, особенностью которой ' является стабилизация родия в условиях гидроформилирования в виде каталитического комплекса Rh(acao)(со)2 со стиролом.
Практическое значение работы. Разработан способ непрерывного гидроформилирования стирола и пара-метилстирола в присутствии в качестве катализатора Rh(acac)(co)2 с граничной конверсией субстрата . (70-80%). Отделение продуктов осуществляется вакуумной дистилляцией и рециклом катализатора без потери активности.
Предложен способ гидроформилирования а-метилстирола в присутствии в качестве катализатора комплекса Rh(acao)(co)2, модифицированного тринонилфенилфосфитом. Способ . позволяет осуществлять непрерывное гидроформилирование без ограничения конверсии субстрата с сохранением активности катализатора после вакуумной дистилляции продукта реакции 3-фенилбутаналя. Способ позволяет осуществлять гидроформилирование с селективностью по 3-фенилбутаналю, близкой к 100^,
Предложена эффективная каталитическая система гидроформилирования кислородсодержащих арилалкенов (на примере пара-ацетокси-а-метилстирола):Rh(acac)(С0)2, модифицированный
фенил -(3,3*,5,5' -тетрабутил- 1,1 -бифенил -2,2 -диил) фосфітом или тринонилфенилфосфитом, растворитель -алифатические или циклоалпфатнческие углеводороды. Эта каталитическая система позволяет осуществлять непрерывное гидроформилирование указанных субстратов с отделением ее от продуктов реакции декантацией.
Апробация работы. Отдельные результаты работы докладывались на III Всесоюзной конференции "Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул" (Москва, декабрь 1991 г.); научной конференции ИНХС РАН (апрель 1993 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы тезисы доклада, 2 статьи приняты в печать. На основе результатов разработки процесса гадроформилирования арилалкенов подана заявка на патент на способ гидроформилирования арилалкенов.
Структура и об'єм работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальных глав и выводов. Она изложена на *1'х-Ь стр. машинописного текста, содержит 35 рисунков и 27 таблиц. Список цитируемой литературы содержит-/01 ссылку на работы отечественных и зарубежных авторов.
Похожие диссертации на Разработка путей селективного получения кислородсодержащих соединений гидроформилированием арилалкенов в присутствии родиевых катализаторов
