Введение к работе
Актуальность проблемы. ГкдроФормидироЕание ненасьщечных соединений лежит в основе промышленных процессов получения цннмих ::ис-лородсодор.ідщнх соединений. В последние год» до:..іпі-.іру:адим;і в развитии оксосянтеза являются две теїденцт*: переориентация с кобальтовых катализаторов на родиевые и расширение номенклатуры получао-tmx. соединений. Наиболее перспективным вариантом развития cr.cccim-теза является разработка процессов гидрсфорчилировалия средне- к риоодомолекулярных непредельных соединений в присутствии комплексов родия в качества катализаторов, то есть распространение дородовой технология родиевого сксооингаза на широкий ряд субстратов.
Такое развитие оксосиктоза нредъталяет, ввиду дефицита и высокой стоимости родия, яесткие требования к стабильности родиевого 'саталлзатора и к аго возможности подвергаться максимально глубокой регенерации.
Дздъп_ааЛдта.являлось исследование закономерностей дезактивации карбонилродиевого катализатора, модифицированного грифзнилфос-фином, в условиях гидроформилированкя гексена-1; поиск ефективних методов реактивация дезактивированного родлйфос-гинового катализатора; разработка эффективных каталитических систем для селективного гид рофор'.пілир овация гексена-1; исследование особенностей их эксплуатации.
Научня.я ..новизна. Проведено систематическое исследование устойчивости и превращений родийкарбонилыгого катализатора, модифицированного трафшгилфосфкиом,.в гидрофориилировачии гоксона-1 п иод воз действием компонентов среди гидрофоріпїлкрованйя. Установлено, "їто фосфндокластерн родия с невысокой степенью лдэрнсстм /л^=4/ под влиянием олеФииа, C0+IL, способны к генерировании активных центров гпдрофор.'дтлпроЕанпя гексена-1. В отсутствие ае' олефлна под действием С0+Н2 они превращаются в более высокоядернке фоофядокдастері;, :,:енее способные к генерирования активных цонтроз в условиях гидро-форжстрованпя. С ростом оостногеняя трпфеяіілфосфнч:Р.Іі образование фосфлдоклаогеро.э замедляется.
Впервые установлен факт узе.ткзэнпя степени фрагментації фос-фидстигасторов в устотзиях гидроТ^р-'/илирования при предварительно?! воздействии на них в атмосфере фоздуха пучка ускоренных олектропов. Аналогичною э&'екты, мегьшнз по г^-бинэ, достигаются при обработке Фосфндокластэров воздухом в поло ультразвука. Обнаружен факт увеличения селективности действия катализатора по к~альдогиду, получаемого обработкой фосфидотас. еров тгучтео:.! ускоренных электронов.
Установлено, что каталитическая система, образованная ацетил-
ацетонатом родая и "полпгардоїл" /триА-нонилфзни^фос&ітоц/ в усло
виях гидрофоршлировання при Т>393К подвергаэтся дефосфорилирова- ;
нию с образованием полнядерного карбонильного кластера Rh<(C0), и :
я фосфорорганическиэ продукты деструкции - три/о-нонилфакил/фосфат к ди/и-нонилфенил/фосфит. Три/я-нснилфечил/фосфат образуется вслед- , отвив внутрикомплекского окисления лиганда, коорданированного с атомом родия. Ди/л-нонилфешл/фосфит образуется вследствие гидролиза тра/л-нонилфеннл/фосфита без участия родиевого центра.
Практическая ценность. Относительно высокая устойчивость родиц-
карбокильного катализатора, цодифицпроаанного трпфенилфссфитом, в
гидрсформилированки гексека-1 достигается при давлений Рсо=3,0 i.Ua, !
Ркх=3,0 MEIa, Т=373-393К, соотношении ?Р lb/Eh,?. 15-20. Повышенна ус- і
тойчивости благоприятствует также использование низких концентраций '
каталитическое системы. -,' :
Предложены способы реактивации роди^фоофияовых катализаторов обработкой озсном или пучком ускоренных электронов в атмосфере воздуха. Реактивация обработкой пучком ускоренных электронов позволяет практически полностью восстановить активность при существенной увеличении селективности по альдегиду нормального строения.
Предложена каталитическая система гидроформилирозания средне-молекулярных олофпнов на основе ацетилацетоната родия, модифицированного Tpz/й-ноЕилфенил/фосфитом /"лолигард"/, ЯВДЯВДЄГОСК нетоксичные соединением. Проведенные оштно-промшіланннз испытания этого катализатора в гидроформилированки изобутилена а ШШ "Ярсинтез" показали эффективность каталитической системы при тешоратуре не Oaiee 402К.
Апробация работы. Результаты исследований, представленные в дії сертационной работе, отдельные результаты работы докладывались на научной конференции ШХСРАН /апрель 1993г./ и на Всесоюзное совещании "Химия синтезов на оснозе одноуглеродных молекул" /Москва, декабрь 1991г./.
Публикации, По материалам диссертации опубликованы тезисы доклада. 3 статьи приняты в печать.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, ли- ; торатурного обзора, глав экспериментальной работы и выводов. Она из- і лощена на страницах машинописного текста, соаержнт рисунков і и таблиц. Список цитируемой литературы содержит ссыпку на работы : отечественных и зарубежных авторов.
Похожие диссертации на Гидроформилирование гексена-1 в присутствии модифицированных родийкарбонильных катализаторов
