Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 6
1.1. Роль процесса гидроочистки в получении экологически чистых нефтепродуктов 6
1.1.1. Современное состояние процесса гидроочистки и пути его интенсификации 6
1.1.2. Проблемы глубокой гидроочистки дизельных фракций 9
1.1.3. Условия получения экологически чистых дизельных топлив 15
1.2. Сульфидные катализаторы гидроочистки: состав, структура, свойства 19
1.2.1. Активный компонент катализаторов гидроочистки 20
1.2.2. Влияние состава и строения активного компонента на каталитические свойства 22
1.3. Современные способы синтеза катализаторов гидроочистки 25
1.3.1. Носитель катализаторов гидроочистки 26
1.3.2. Оксидные предшественники катализаторов гидроочистки 28
1.3.3. Модифицирование катализаторов органическими комплексо-образователями 30
1.3.4. Влияние природы промотора и мольного отношения промотор/молибден на активность сульфидных катализаторов гидроочистки 36
1.3.5. Роль термической обработки (сушка, прокаливание) 39
1.3.6. Способы сульфидирования катализаторов 41
1.4. Постановка цели и задач работы 44
Глава 2. Объекты и методы исследования 46
2.1. Приготовление катализаторов 46
2.1.1. Носители катализаторов 46
2.1.2. Синтез прекурсоров активной фазы катализаторов 47
2.1.3. Способы синтеза катализаторов 48
2.2. Сульфидирование синтезированных катализаторов 49
2.3. Исследование физико-химических свойств ГПС и катализаторов 50
2.3.1. Определение физико-химических свойств ГПС 50
2.3.2. Определение физико-химических свойств катализаторов 51
2.4. Исследования каталитических свойств катализаторов гидроочистки 52
2.4.1. Каталитическая активность в реакции гидрогенолиза тиофена 52
2.4.2. Каталитические свойства в модельных реакциях ГДС и ГИД сероорганических и ароматических соединений на микропроточной установке 55
2.4.3. Каталитическая активность в процессе гидроочистке дизельной фракций... 60
2.5. Исследования физико-химических характеристик дизельных фракций 63
Глава 3. Исследование влияния состава пропиточного раствора, содержащего СогМоюГПА, на физико-химические и каталитические свойства катализаторов 65
3.1. Влияние контр-ионов и пероксида водорода в пропиточном растворе Со2Моі0ГПА на физико-химические и каталитические свойства
катализаторов 65
3.1.1 Физико-химические свойства катализаторов, полученных с использованием растворов, содержащих Со2Моі0ГПА, контр-ионы и пероксид водорода 65
3.1.2 Каталитические свойства катализаторов, полученных с использованием растворов, содержащих Со2МоіоГПА, контр-ионы и пероксид водорода 80
3.2. Влияние органического комплексообразователя на физико-химические и каталитические свойства Соз[Спе1]4.5-Со2МоіоГПК/А1203 катализаторов 85
3.2.1 Физико-химические свойства катализаторов, синтезированных на основе Со2МоюГПК и органических комплексонатов кобальта 85
3.2.2 Каталитические свойства катализаторов синтезированных с использованием Со2Моі0ГПК и органических комплексонатов кобальта 90
3.3. Исследование влияния мольного отношения Co(Co+Ni)/Mo в катализаторах Со(№)х(Ж)і.5х-Со2МоіоГПК/А1203 на физико-химические и каталитические свойства 97
3.3.1 Физико-химические свойства Co(Ni)x(JlK)i 5х-Со2МоюГПК/А12Оз катализаторов 97
3.3.2 Каталитические свойства Со(№)х(ЛК)і.5х-Со2МоіоГПК/А12Оз катализаторов 109
Глава 4. Исследование влияния термической стадии синтеза катализаторов и процесса их сульфидирования на состав, морфологию активной фазы и каталитические свойства 116
4.1. Влияние температуры сушки и прокаливания Co(Ni)3(JIK)4.5-Со2Моі0ГПК/А12О3 катализаторов на физико-химические и каталитические свойства 116
4.2. Исследование механизмов формирования активной фазы в процессе сульфидирования катализаторов, полученных при использовании Со2Мою-гетерополисоединений и органических комплексонатов кобальта (никеля).. 123
4.2.1 Исследование механизмов формирования активной фазы в процессе газофазного сульфидирования катализаторов, полученных при использовании Со2Мою-гетерополисоединений и органических комплексонатов кобальта (никеля) 123
4.2.2 Исследование механизмов формирования активной фазы в процессе жидкофазного сульфидирования катализаторов, полученных при использовании Со2Мою-гетерополисоединений и органических комплексонатов кобальта (никеля) 142
4.3. Влияние способа сульфидирования на каталитическую активность и стабильность работы катализаторов 159
4.4. Разработка условий получения дизельного топлива стандартов Евро-4, Евро-5 из прямогонных и вторичных дизельных фракций 161
Выводы 163
Список литературы 165
- Активный компонент катализаторов гидроочистки
- Синтез прекурсоров активной фазы катализаторов
- Физико-химические свойства катализаторов, полученных с использованием растворов, содержащих Со2Моі0ГПА, контр-ионы и пероксид водорода
- Исследование механизмов формирования активной фазы в процессе сульфидирования катализаторов, полученных при использовании Со2Мою-гетерополисоединений и органических комплексонатов кобальта (никеля)..
Активный компонент катализаторов гидроочистки
Нельсона составляет 10.8, для Европы - 7.4, в России он находится на отметке 4.4 [21]. По уровню оснащенности НПЗ современными установками, отечественная промышленность отстает от западной более чем в 2 раза. Кроме того, за последние 30 лет в России не построено ни одного крупного НПЗ. Подавляющее большинство отечественных заводов было введено в эксплуатацию в 30-60х годах прошлого столетия, а износ их основных фондов достиг угрожающих значений - 80%. Интенсивно строящиеся в последние годы мини-НПЗ создают только дополнительные проблемы из-за отсутствия на них технологий по производству топлив с улучшенными экологическими характеристиками [22].
Для получения товарных топлив стандартов Евро-4 и Евро-5 необходимо существенное изменение конфигурации НПЗ, даже по сравнению с современным заводом, направленным на глубокую переработку нефти (уровня III, [23]). К тому же сейчас многие нефтеперерабатывающие компании США все больше внедряют проекты, направленные не только на углубление переработки нефти, но и на перевод заводов с легких видов сырья на тяжелые и битуминозные нефти [24]. Одним из основных процессов, увеличивающих индекс Нельсона, является каталитический крекинг, причем в связи с усиливающейся в последнее время «дизелизацией» автотранспорта основным продуктом процесса на ряду с бензином становится дизельной топливо. В качестве сырья каталитического крекинга используется не только вакуумный газойль, но и деасфальтизаты, тяжелый газойль коксования и другие остатки. Другим чрезвычайно востребованным процессом, повышающим глубину переработки нефти, является гидрокрекинг. Причем мощности строящихся в США установок гидрокрекинга, интегрированных с гидроочисткой дистиллятов, на некоторых НПЗ превышают мощности каталитического крекинга. Также среди процессов, углубляющих переработку нефти, следует упомянуть коксование. Современные его варианты направлены не только на получение кокса, но и на производство топливных дистиллятов. Качество продуктов, получаемых при переработке такого высокосернистого сырья, доводится до необходимых требований в процессе гидроочистки. Это, в свою очередь, приводит к еще большему увеличению мощностей гидрогенизационных процессов.
Глубокое обессеривание с использованием существующих технологий на НПЗ РФ возможно только при серьезном ужесточением технологического режима. Однако это может привести не только к снижению эффективности работы установок, но и ухудшению показателей качества получаемых продуктов. Так, увеличение начальной температуры ведения процесса приводит к увеличению энергетических затрат, а значит и себестоимости целевой продукции. Кроме этого повышается коксообразование на катализаторе и, как следствие, ускоряется его дезактивация, а значит, снижается межрегенерационный пробег установки. Уменьшение объемной скорости подачи сырья снижает производительность установки. Кроме того, ужесточение технологических параметров может привести к быстрому износу реакторного блока и снижению его эксплуатационных характеристик [1].
Основные проводимые реконструкции на отечественных заводах направлены либо на замену реакторного блока на более эффективные конструкции, оснащенные современными распределительными устройствами и позволяющие уменьшить градиент температур, либо на переход с одноступенчатой на двухступенчатую схему процесса [6-10].
Однако применение новых высокоактивных катализаторов является одним из наиболее эффективных и экономически выгодных решений проблемы производства экологически чистых моторных топлив, удовлетворяющих стандартам Евро-4, Евро-5 и требованиям Технологического регламента. Это позволит избежать ужесточения технологического режима, что значительно снизит энерго- и ресурсозатраты в нефтеперерабатывающей отрасли страны.
Для получения нефтепродуктов, соответствующих действующим и перспективным экологическим требованиям, необходима глубокая гидроочистка, которую сложно осуществить без понимания механизмов реакций, протекающих в данном процессе, а именно реакций гидрообессеривания (ГДС) и гидрирования (ГИД).
Сероорганические соединения (СС) в дистиллятах представляют собой сложную смесь алифатических и ароматических соединений. В дизельных фракциях основными трудноудалимыми соединениями являются производные тиофенового ряда, их содержание достигает 60% мае. [25]. В прямогонном сырье - это бензо- и дибензотиофены [26].
В дизельных фракциях вторичных процессов, кроме этих видов тиофенов, обнаружены алкилтиофены и ароматические производные тиофена - фенантрентиофены [27].
Было установлено, что в ароматических сернистых соединениях фракции 220-300С в основном присутствуют С2-С5-замещенные бензотиофены и дибензотиофены (ДБТ), а во фракциях выше 300С присутствуют С5-С6-замещенные бензотиофены, ДБТ, 4-метилдибензтиофен и диметилдибензотиофены.
Реакционная способность отдельных групп СС, присутствующих в нефтяном сырье, уменьшается в следующей последовательности: меркаптаны дисульфиды сульфиды тиофаны тиофены бензотиофены дибензотиофены [28]. В [2] приводится наглядная иллюстрация соотношения между строением СС, содержащихся в топливе, и их реакционной способностью в процессе гидроочистки (рис. 1.1).
Среди многочисленных реакций, протекающих при ГДС, самые медленные - реакции гидрогенолиза ДБТ и его производных. Хотя тиофен распадается легче, чем бензо- и дибензотиофены, прочность связи C-S-C в нем выше, поэтому он часто используется в исследованиях в качестве тестового реагента [28].
Синтез прекурсоров активной фазы катализаторов
Qian с соавт. [135] установили, что использование Ni в качестве сопромотора позволяет увеличить активность системы Со-Мо/А1203 в реакциях ГИД, при этом оптимальное атомное отношение Ni/Mo равно 0.3.
Использование промоторов может приводить к изменениям процесса сульфидирования оксидных предшественников [108] и механизма дезактивации активных центров катализатора. Так, работы [136, 137] были направлены на сравнение характеристик отработанных Ni(Co)MoP/Al203 катализаторов. Авторами было показано, что NiMo и СоМо катализаторы дезактивируются по двум различным маршрутам. На СоМо катализаторах дезактивация происходила из-за образования кокса на поверхности, а на NiMo катализаторах через сегрегацию частиц промотора. Кроме того, было установлено, что СоМо системы можно полностью регенерировать без потери каталитической активности путем выжигания кокса с поверхности. В случае регенерации NiMo катализаторов вследствие иного маршрута дезактивации достичь первоначального уровня активности невозможно.
В [138] исследовалось влияние мольного отношения Со/Мо на активность катализаторов в реакциях ГДС ДБТ. Синтез катализаторов осуществлялся с использованием ПМА и Со(ЪЮз)2. Было установлено, что оптимальное соотношение Со/Мо находится на уровне 0.4, для этого образца авторы наблюдали максимальную константу скорости реакции ГДС ДБТ.
При исследовании влияния мольного отношения Со/Мо на активность катализатора в реакциях ГИД толуола [139] было установлено, что оптимальный уровень находится при 0.3, увеличение мольного отношения выше этого уровня приводит к снижению каталитической активности в реакциях ГИД. Авторы объясняют этот факт тем, что при данном соотношении содержание смешанных Со-Мо активных центров на М-ребре является оптимальным, а увеличение количества промотора приводит к их снижению.
В [135] авторы исследовали влияние (со)промотирования Ni катализаторов типа Мо/А1203 и Со-Мо/А1203 на активность в реакциях ГДС ДБТ. Для M0/AI2O3 образцов введение при синтезе Ni способствовало увеличению и ГДС, и ГИД активностей. Максимальный эффект при этом достигался при мольном отношении Ni/Mo 0.5. Для Со-Мо/А1203 систем добавление Ni привело к росту ГДС активности, в то время как влияния на ГИД замечено не было. Наибольший эффект при этом был достигнут при соотношении Ni/Mo = 0.3. Кроме того, все Ni-Mo/А120з катализаторы, сопромотированные Со, проявили такую же ГДС активность, как и Со-Мо/А1203 системы, и ниже, чем Со-Мо/А1203 катализаторы, в которых соотношение Ni/Mo было увеличено до 0.4. Авторами было установлено, что эффективность Ni снижается, когда в Ni-M0/AI2O3 систему происходит добавление Со, в то время как использование как сопромотора Ni в Со-Мо/А1203 системах при низких мольных отношениях Ni/Mo приводит к увеличению активности, что говорит о наличии ограничений в образовании более активных центров. Таким образом, было сделано предположение, что добавление Со в Ni-Mo катализаторы является не только неблагоприятным фактором для формирования более активных центров, но и, наоборот, приводит к уменьшению количества «Ni-Mo-S» фазы, которая образуется в Ni-Mo катализаторах.
М. Egorova и R. Prins [33] показали, что промотирование никелем и кобальтом Мо/А12Оз катализаторов позволяет увеличить каталитическую активность по маршруту DDS в ГДС ДБТ и 4,6-ДМДБТ (хотя и в меньшей степени). Так как DDS является основным маршрутом в реакции ГДС ДБТ, то промотирование позволяет заметно увеличить каталитическую активность. Авторы предполагают, что DDS и HYD маршруты ГДС проходят через адсорбцию молекул реактантов на поверхности катализаторов. DDS происходит через с-адсорбцию, a HYD через л-адсорбцию. Для 4,6-ДМДБТ более предпочтительным является HYD маршрут. Присутствие H2S негативно сказывается на конверсию ДБТ и 4,6-ДМДБТ на всех трех катализаторах, хотя для промотированных систем это влияние более существенно (особенно для NiMo), чем для непромотированных. Авторами было обнаружено, что DDS маршрут сильнее ингибируется H2S, чем HYD маршрут. В то же время удаление серы по пути прямого обессеривания и удаление серы на последней стадии НЮ маршрута в равной степени ингибировалось присутствием H2S для всех катализаторов, что позволило сделать предположение, что удаление серы в тетрагидродибензотиофене и прямое обессеривание ДБТ протекает по одному и тому же механизму.
Таким образом, для новых каталитических систем необходимо исследовать влияние соотношения промотор/Mo, кроме того, научный интерес представляет использование триметаллических систем типа CoNiMo.
Термические стадии являются неотъемлемой частью приготовления катализаторов гидроочистки. Однако если раньше вопрос об обязательной необходимости и сушки, и прокаливания не вызывал сомнений, то в последнее время все больше ученых приходит к выводу, что прокаливание оказывает негативное воздействие на активную фазу катализаторов, хотя некоторые эту позиции не поддерживают.
В своей монографии А.Н. Старцев [40] делает вывод об исключительной важности стадии сушки, поскольку она обуславливает характер распределения активного компонента в порах, также он описывает два режима сушки: «медленную» и «быструю», которые отличаются друг от друга взаимным отношением скоростей подвода тепла в зоне испарения и подвода раствора вследствие капиллярного натекания. В качестве преимущества первого режима автор называет вынос активного компонента из мелких пор в крупные, что однако может отрицательно влиять на дисперсность образующейся фазы. Для «быстрого» режима характерно наоборот высокая степень диспергирования наносимых металлов, однако часть активного компонента при этом может остаться в труднодоступных мелких порах.
Для стадии прокаливания А.Н. Старцев отдельно рассматривает случаи нанесения на поверхность носителя солей Ni(Co), солей Мо и совместно солей Ni(Co) с Mo(W). При температурах выше 200С происходит разложение окислов промотора с одновременным образованием на поверхности алюминатов, частичной сегрегацией частиц NiO с образованием грубодисперсных фаз, а также миграцией части промотора в слой носителя с образованием низкоактивных шпинелей. О противоположной картине автор говорит в отношении соединений Мо. Здесь упоминается сильное диспергирование частиц МоОз на поверхности носителя, при чем в качестве механизма автор, в первую очередь, предполагают перенос активного компонента через газовую фазу (с образованием гидроксокомплексов молибдена) и осаждение за счет химического взаимодействия с поверхностными ОН-группами. Однако не исключаются также такие причины, как поверхностная диффузия вследствие градиента концентраций и взаимное смачивание твердых веществ за счет градиента поверхностной свободной энергии. Относительно биметаллических катализаторов А.Н. Старцевым высказывается предположение, что в связи с перераспределением и диспергированием Мо на поверхности во время прокаливания формируются биметаллические оксидные предшественники активной фазы, а значит, стадия прокаливания является необходимым этапом процесса приготовления катализатора.
Физико-химические свойства катализаторов, полученных с использованием растворов, содержащих Со2Моі0ГПА, контр-ионы и пероксид водорода
Обращает внимание симбатность полученных данных: наиболее активны катализаторы, синтезированные с использованием органических кислот: ВК, ЛК и ЯК. Катализаторы, полученные с использованием N-содержащих комплексонов, показали меньшую каталитическую активность, чем образец, синтезированные из кобальтовой соли ГПК Со3[Со2Моі0ГПК].
Константа скорости реакции ГДС 4.6-ДМ ДБТ в 1.5-2 раза ниже, чем константа гидрообессеривания, вычисленная в реакции ГДС ДБТ. Этот факт согласуется с реакционной способностью трудноудаляемых сероорганических соединений нефти. Метилпроизводные ДБТ, имеющие алкильные фрагменты в непосредственной близости от атомов серы (в 4 или 6 положениях), имеют в силу стерических затруднений, наименьшие константы скорости реакции [31-34]. Для удаления таких соединений необходимо на первой стадии прогидрировать ароматическое кольцо, снимая тем самым геометрические трудности, связанные с якорной адсорбцией молекулы серосодержащего соединения атомом серы на активный центр катализатора.
Активность синтезированных катализаторов изучали в процессе гидроочистки дизельных фракций (табл. 3.15). Таблица 3.15 Физико-химические свойства стабильных гидрогенизатов, полученных в процессе гидроочистки смешанной дизельной фракции на синтезированных катализаторах
При 360С ГДС активность составила 99.7 %, что позволило снизить содержание серы до 30 ррт (табл. 3.15). При этом стоит учитывать, что использовалось «тяжелое» сырье: смесь прямогонной дизельной фракции и легкого газойля замедленного коксования, а следовательно, процесс гидроочистки был значительно затруднен. ГИД активность при 320С равна 89 % (рис. 3.21), что эквивалентно содержанию ПАУ 0.93 мае. % (табл. 3.15). Эти результаты позволяют сделать вывод о высокой каталитической активности катализаторов, приготовленных с применением органических комплексонов. В случае применения в качестве хелатонов НТА и ЭДТА остаточное содержание серы удалось снизить до уровня 90 ррт (табл. 3.15), Что соответствует ГДС активности 99.2 % (рис. 3.20), концентрацию ПАУ - до 1.29 мае. %, что соответствует ГИД активности 84 % (рис. 3.21). Данные по каталитической активности катализаторов, приготовленных из Со2МоюГПК и СоСОз совместно с азотсодержащими комплексонами НТА и ЭДТА, для растворения которых использовали раствор аммиака, позволяют судить о негативном влиянии присутствия ионов NH4+ в пропиточном растворе и далее в катализаторе. Их активность и в ГДС, и в ГИД компонентов дизельной фракции, а также в ГДС модельных веществ (рис. 3.19) ниже, чем у образца сравнения, полученного на основе Дизельнои фракции ГДС ДБТ и 4,6-ДМДБТ от ГДС дизельной фракции составляет 0.96, и 0.87 для зависимости ГДС ДБТ. Лучшая корреляции для 4,6-ДМДБТ может быть связана с меньшей его реакционной способностью и лучшим соответствием «остаточной» серы в дизельных фракциях. Сопоставление результатов измерения морфологии активной фазы и каталитических свойств позволили установить линейное увеличение каталитической активности с ростом среднего числа слоев M0S2 в упаковке (рис. 3.23). vfeb5
Центры, расположенные на телесных углах (местах пересечения ребра и «обруча») кристаллитов и, в силу этого, обладающие наибольшей координационной ненасыщенностью, являются центрами гидрирования. Изменяя соотношение диаметра кристаллита к его высоте, можно варьировать отношение этих центров и селективность катализатора в реакциях гидрирования и обессеривания. С увеличением числа плит MoS2 происходит возрастание количества центров ГДС и, как следствие, каталитической активности катализаторов. 1) Использование СогМоюГПК и органических комплексонов приводит к значительному изменению морфологии активной CoMoS фазы II типа и ее каталитических свойств. 2) Для реакций ГДС ДБТ и 4,6-ДМДБТ в присутствии синтезированных нанесенных наноразмерных сульфидов переходных металлов обнаружен эффект увеличения каталитической активности с ростом числа слоев активного компонента. Оптимальное число слоев активной фазы для названных реакций составляет 2.0 - 2.2. 3) Для приготовления катализаторов гидроочистки дизельных фракций целесообразно использовать многоосновные органические кислоты. Использование азотсодержащих хелатонов оказывает отрицательный эффект на активность каталитических систем, что связано, по-видимому, с образованием частиц активного компонента с меньшим числом слоев M0S2 в упаковке (и меньшим количеством активных центров). 4) Результаты испытаний на модельном сырье с высокой точностью коррелируют с данными, полученными в гидроочистке дизельных фракций.
Синтез катализаторов проводили методом пропитки А1203 по влагоемкости совместным пропиточным раствором, состоящим из Со2Мо10ГПК, гидроксокарбоната кобальта (никеля) и лимонной кислоты необходимых концентраций. Мольное отношение Co(Ni)/(Co(Ni)+Mo) варьировали в пределах 0.172 - 0.450 при постоянном содержании Мо, равном 10 % мае. После пропитки проводили сушку катализаторов при 120С на воздухе в течение 5 ч (рис. 3.26). Состав синтезированных катализаторов представлен в табл. 3.16.
Исследование механизмов формирования активной фазы в процессе сульфидирования катализаторов, полученных при использовании Со2Мою-гетерополисоединений и органических комплексонатов кобальта (никеля)..
Абсолютное содержание CoMoS фазы на поверхнсти Со3(ЛК]4.5-Со2МоіоГПК/А12Оз катализатора после сульфидирования по полной программе составило 1.63 % мае. (рис. 4.24), в №з(ЛК)4.5-Со2МоіоГПК/АІ20з катализаторе в аналогичных условиях образуется 0.8 % мае. частиц CoMoS фазы и 0.4 % мае. частиц NiMoS, т.е. суммарно 1.2 % мае, что на 26 % ниже, чем в СоМо катализаторе.
Сопоставление зависимостей относительного содержания Со частиц на поверхности Со3(ЛК)4.5-Со2Мо10ГПК/А12Оз и №3(ЛК)4.5-Со2Мо,0ГПК/А12Оз катализаторов после жидкофазного сульфидирования по полной программе представлены на рис. 4.25. Относительное содержание CoMoS фазы выше в NiCoMo системе, в которой частицы образуются только из Со2МоюГПА. газофазном сульфиди-ровании (рис. 4.16 и 4.17) СоМо и NiCoMo каталитических систем. Таким образом, независимо от способа сульфидирования использование
Зависимость относительного содержания Со комплексоната Со позво-частиц на поверхности Со3(ЛК)4 5-Со2МоіоГПК/А12Оз л хт- )ттт/-ч Р ,/ Т-ТТТУ/А1 гл ЛЯЄТ увеЛИЧИТЬ КОЛИЧЄСТ (пунктирные линии) и №з(ЛК)4.5-Со2МоіоГПК/АІ20з (сплошные линии) катализаторов от степени во CoMoS фазы, однако сульфидирования в жидкофазном процессе менее селективно, чем при использовании Со2МоюГПА.
Сопоставление содержания кобальтовых, никелевых и молибденовых частиц на поверхности Соз(ЛК)4.5-Со2МоюГГ[К/АІ20з и Ni3(JIK)4.5-Со2МоіоГПК/А12Оз катализаторов после газо- и жидкофазного сульфидирования показано на рис. 4.26. Из представленных данных видно, что механизм образования частиц приблизительно одинаков. Некоторые отличия наблюдаются в поведении частиц никеля, однако при окончании сульфидирования разница между способами нивелируется, т.к. концентрации сульфидных и оксидных частиц практически одинаковы.
Механизмы образования CoMoS фазы в процессе газо- и жидкофазного сульфидирования Соз(ЛК)4.5-Со2МоіоГПК/А12Оз катализатора При газофазном судьфидировании катализаторов вначале происходит формирование нанокластеров MoS2 с недостатком атомов промотора из структуры Со2МоіоГПА, а затем закрепление атомов Со, образованных при разрушение цитратного комплекса, на ребрах. В случае жидкофазного сульфидирования механизм изменяется: оба металла сульфидируются одновременно с образованием CoMoS фазы II типа.
1) Газофазное сульфидирование Со2МоіоГПК/А12Оз катализатора начинает происходить при 20 С. При увеличении температуры сульфидирования содержание оксисульфидных частиц MoSxOy проходит через максимум при 200 С, а частиц MoS2 растет с выходом на плато при 300 С.
2) Относительное содержание CoMoS фазы при использовании цитрата Со снижается по сравнению с Со2МоюГПК/А1203 катализатором, а количество частиц CogSg, наоборот, возрастает. Это связано с тем, что цитрат Со начинает разлагаться при повышенных температурах, в отличие от гетероатома, сульфидирование которого протекает одновременно с Мо.
3)В процессе газофазного сульфидирования NiCoMo системы содержание частиц Ni2+ снижалось по-разному: на I стадии (20-100С) только 20 % Ni перешло в сульфидное состояние, что связано с прочностью цитрата никеля; на II стадии (100-300С) концентрация Ni2+ резко снижается, при этом большая часть промотора переходит в отдельный сульфид NiS.
4) В случае жидкофазного сульфидирования формирование нанокластеров MoS2 с недостатком атомов промотора из структуры Со2Мо10ГПА и закрепление атомов Со, образованных при разрушение цитратного комплекса происходит одновременно. На низкотемпературной стадии происходит формирование зародышей активной фазы (-10 А), на высокотемпературной - рост кристаллитов MoS2 длиной 4.5 нм и среднем числом слоев MoS2 в упаковке 1.6. Активная фаза катализатора, сульфидированного газофазным способом, имела среднюю длину 4.2 нм, но отличалась более высоким средним числом слоев MoS2 в упаковке, равным 2.2.
Влияние способа сульфидирования на каталитическую активность и стабильность работы катализаторов
Исследование влияния способа сульфидирования на каталитическую активность и стабильность работы катализатора в процессе гидроочистки дизельных фракций проводили на проточной установке (рис 2.9) на следующих пяти режимах испытания.
Для работы использовали Соз(ЛК)4.5-Со2МоіоГПК/АІ20з катализатор. В первой серии экспериментов загруженный образец катализатора подвергали газофазному сульфидированию, во второй - жидкофазному. В обеих сериях непрерывных экспериментов на первых двух режимах происходила «приработка» катализаторов: режим № 1: сырье: ПДФ, параметры: t = 340 С, Р = 3.5 МПа, ОСПС = 2.0 ч"1, К = 350 нл/л, продолжительность: 20 ч.; режим № 2: сырье: 84%ПДФ-16%ЛГКК, параметры те же.
Для оценки каталитической активности (режим 3) использовали смесевое сырье, состоящее из ПДФ, легких газойлей вторичных процессов (ЛГКК, ЛГЗК) и бензина замедленного коксования (БЗК). Стабильность работы катализатора оценивали в жестких условиях по ускоренной степени дезактивации: для этого поднимали температуру процесса до 370С при гидроочистке смесевого сырья и вели процесс в течение 50 ч (режим 4), далее снижали температуру до 340С (режим 5) и после 20 ч работы снова оценивали каталитическую активность.
Стабильность работы катализатора оценивали по степени ускоренной дезактивации и рассчитывали по формуле:
Изменение содержания серы в стабильных гидрогенизатах, получаемых на катализаторах, сульфидированных газофазным и жидкофазным способами
Стационарное значение содержания серы в стабильном гидрогенизате достигается после 4 - 5 ч работы, что обусловлено промывкой всех узлов и аппаратов газо-продуктовой смесью в проточной установке.
Стационарное содержание серы в стабильном гидрогенизате, полученном на различных этапах испытания, а также ускоренная степень дезактивации для катализаторов представлена в табл. 4.9.
Оптимизация способов синтеза катализаторов на основе разработанных подходов позволило получить высокоэффективные образцы катализаторов глубокой гидроочистки прямогонных и смесевых дизельных фракций (табл. 4.10).
Гидроочистка смесевого сырья, содержащего легкие газойли вторичных процессов (каталитического крекинга и замедленного коксования), значительно затруднительна, в силу большего содержания полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) и олефинов, являющихся предшественниками кокса на поверхности катализатора, а также азотсодержащих соединений - ингибиторов реакций гидрирования и менее реакционноспособных сероорганических соединений. Остаточное содержание серы в стабильном гидрогенизате на уровне не более 50 ррт при гидроочистке смесевого сырья, содержащего 10 % легкого газойля каталитического крекинга (ЛГКК), достигалось при температуре 340 С и ОСПС 2.0 ч"1; при гидроочистке смесевого сырья, содержащего 10 % ЛГКК и 10 % легкого газойля замедленного коксования (ЛГЗК), температура процесса должна быть не менее 350 С и ОСПС не более 1.7 ч"1.
Сравнение полученных данных с условиями получения дизельных топлив с ультранизким содержанием серы на лучших импортных катализаторах (разд. 1.1.3 литературного обзора) позволяет сделать вывод о высокой активности разработанного катализатора.
