Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Литературный обзор 10
1.1 Групповой химический состав масляных фракций 10
1.1.1 Углеводородные компоненты масляных фракций 10
1.1.2 Гетероциклические соединения нефтяных фракций 13
1.1.3 Физико-химические свойства, групповой и индивидуальный химический состав сырья для производства базовых масел 17
1.2 Современные требования к базовым маслам, классификации базовых масел 21
1.3 Зависимость основных эксплуатационных характеристик базовых масел от их группового химического состава 22
1.3.1 Вязкость 22
1.3.2 Вязкостно-температурные свойства 23
1.3.3 Желательные и нежелательные компоненты базовых масел 27
1.4 Основные пути преобразования химического состава, обеспечивающие переход от нефтяной фракции к базовому маслу 29
1.4.1 Сольвентная технология производства масел 29
1.4.2 Химические превращения компонентов в гидрогенизационных процессах переработки масляного сырья 30
1.5 Сравнительный анализ основных технологий производства базовых масел 35
1.6 Совмещение сольвентных и гидрогенизационных технологий в производстве базовых масел 37
1.7 Современные сульфидные катализаторы гидроочистки 38
1.7.1 Носители сульфидных катализаторов 38
1.7.2 Активная фаза сульфидных катализаторов на основе переходных металлов 40
1.7.2.1 Морфология активной фазы катализаторов гидроочистки 40
1.7.2.2 Активные центры катализаторов гидроочистки 42
1.7.3 Промышленные катализаторы гидроочистки масляного сырья 43
1.7.4 Кинетические особенности реакций ГДС и ГИД в технологии производства
базовых масел 44
1.7.4.1 Механизмы гидрогенолиза серосодержащих соединений 44
1.7.4.2 Механизм реакций гидрирования ароматических соединений 48
1.7.4.3 Особенности кинетики процесса гидрооблагораживания масляного сырья на
гетерогенных катализаторах 49
1.8 Обоснование актуальности темы исследований 52
ГЛАВА 2 Объекты и методы исследования 57
2.1 Объекты исследования 57
2.1.1 Вакуумные дистилляты. Рафинат селективной очистки. Депарафинированное масло. Модельные смеси. Гидрогенизаты 57
2.1.2 Катализаторы гидроочистки 58
2.1.2.1 Носители 58
2.1.2.2 Синтез оксидных Ni(Со)Mo(W)/-Al2O3 катализаторов 58
2.2 Методы исследования 60
2.2.1 Определение физико-химических свойств и химического состава нефтепродуктов и гидрогенизатов 60
2.2.2 Определение содержания модельных соединений и продуктов их гидрогенолиза 62
2.2.3 Определение физико-химических характеристик материалов, использованных в синтезе катализаторов, и каталитических свойств полученных образцов 63
2.2.4 Определение текстурных характеристик носителей и катализаторов 65
2.2.5 Определение кислотности носителей 65
2.2.6 Определение физико-химических свойств катализаторов 67
2.2.7 Исследование морфологии сульфидированных катализаторов 70
2.2.8 Определение каталитической активности катализаторов 70
2.2.8.1 Сульфидирование катализаторов 70
2.2.8.2 Определение каталитической активности катализаторов в реакциях гидрогенолиза дибензотиофена и гидрирования фенантрена 72
2.2.8.3 Определение каталитической активности в процессе гидроочистки масляного сырья 76
ГЛАВА 3 Анализ источников сырья для производства базовых масел 77
3.1 Результаты исследования группового химического состава и свойств вакуумных дистиллятов 77
3.2 Обоснование выбора технологических процессов для получения масел II
группы по API из сырья, перерабатываемого в самарском регионе 82
3.2.1 Результаты сольвентной технологии получения базовых масел 82
3.2.2 Гидрогенизационные процессы при высоком давлении Н2 87
3.2.3 Гидрогенизационные процессы при давлении Н2 до 5,0 МПа 89
3.2.4 Сочетание сольвентных и гидрогенизационных процессов 90
ГЛАВА 4 Изучение кинетики реакций ГДС серосодержащих соединений и ГИД ароматических углеводородов на примере модельных веществ 95
4.1 Выбор модельных соединений и условий исследования ГДС и ГИД активности сульфидных катализаторов 95
4.2 Изучение кинетики реакций ГДС ДБТ на сульфидных катализаторах 99
4.3 Изучение кинетики реакций ГИД фенантрена на сульфидных катализаторах 111
ГЛАВА 5 Гидроочистка промышленных фракций на сульфидных катализаторах 121
5.1 Характеристика катализаторов гидроочистки промышленных фракций 121
5.1.1 Выбор состава и исходных соединений для синтеза катализаторов
гидроочистки 121
5.1.2 Выбор носителя для синтеза катализаторов гидроочистки 124
5.1.3 Выбор способа синтеза катализаторов гидроочистки 125
5.2 Результаты гидроочистки рафината селективной очистки в присутствии Со6-
PМо12/Al2O3 и Ni6-PW12/Al2O3 катализаторов 127
5.3 Результаты гидроочистки депарафинированного масла 133
5.4 Возможные технологии производства базовых масел с использованием гидроочистки 137
Выводы .144
Список литературы
- Углеводородные компоненты масляных фракций
- Основные пути преобразования химического состава, обеспечивающие переход от нефтяной фракции к базовому маслу
- Определение физико-химических свойств и химического состава нефтепродуктов и гидрогенизатов
- Гидрогенизационные процессы при высоком давлении Н2
Углеводородные компоненты масляных фракций
Парафиновые углеводороды нормального и изостроения Все нефти и нефтяные фракции содержат большее или меньшее количество парафиновых углеводородов, как нормального, так и изостроения; их соотношение зависит от типа нефти [4]. С увеличением температуры кипения фракций в них снижается содержание парафиновых углеводородов. В масляных фракциях парафиновые углеводороды не играют большой роли [5, с.34]. Выделенные из нефти твердые парафины содержат незначительные примеси изоалканов.
Среди высокомолекулярных парафинов нефтей преобладают изомеры с углеродным скелетом малоразветвленного или нормального строения [6, с.25]. Различие в свойствах углеводородов этого ряда обусловлено главным образом соотношением метильных и метиленовых групп (СН3/СН2), поэтому с ростом молекулярного веса это различие будет все более сглаживаться. Так, разница в температурах плавления изомеров нормального строения и 2-метилалканов различается в пределах нескольких градусов. По мере смещения метильного заместителя к центру молекулы температура плавления заметно снижается. Например, н-парафин С43Н88 плавится при 88оС, а его гомолог С44Н90 (с метильной группой в положении 22) плавится более чем на 20оС ниже [6, с.26]. Однако сколько-нибудь заметные количества разветвленных углеводородов с заместителем в центре молекулы в сырых нефтях не обнаружены. Структурно-групповой анализ показывает, что минеральные смазочные масла содержат парафиновые и изопарафиновые фрагменты исключительно в виде боковых цепей, связанных с теми или иными циклическими структурами [5, с.34]. Нафтеновые углеводороды
В масляных фракциях нефтей, которые являются хорошим сырьем для производства смазочных масел, содержание нафтеновых углеводородов колеблется от 41 до 86 %. Нафтеновые углеводороды масляных фракций различаются также по общему числу атомов углерода в боковых цепях, по числу, длине, структуре этих цепей, по положению цепей в циклической структуре нафтенов [1, 4-8]. Нафтеновые углеводороды масляных фракций нефти, как правило, являются моно, би, три, и полициклическими с несколькими короткими и одним или двумя длинными алкильными заместителями. В составе масляных фракций нефтей обнаружены пяти- и шестичленные нафтеновые углеводороды [1]. Число колец в молекулах нафтенов зависит от пределов выкипания фракции и от природы нефти [4,5]. В легких масляных фракциях содержатся в основном гомологи циклогексана, в средних фракциях – алкилзамещенные нафтены с двумя и тремя циклами в молекуле, в более высококипящих фракциях присутствуют ди-, три- и тетрациклические конденсированные нафтеновые углеводороды [1]. Самые тяжелые фракции нефти могут содержать нафтены, имеющие в составе молекулы 6 нафтеновых циклов и более. С повышением пределов выкипания фракций возрастает степень разветвленности боковых цепей [9, 10].
Физические и физико-химические свойства нафтеновых углеводородов близки к свойствам алканов. Это обусловлено наличием в молекулах нафтенов боковых цепей разной длины, структуры и степени разветвленности. Тем не менее, нафтеновые углеводороды отличаются от парафиновых, выкипающих в тех же пределах, большими плотностью, вязкостью, показателем преломления, меньшей температурой плавления и немного уступают нормальным парафинам по вязкостно-температурным свойствам. Нафтеновые углеводороды составляют основу нефтяных масел.
Ароматические и нафтеноароматические углеводороды. От строения ароматических углеводородов (аренов) и их содержания в масляных фракциях зависят стабильность масел к окислению, термическая устойчивость, вязкостно-температурные и противоизносные свойства, восприимчивость к присадкам, канцерогенность и др. [11]. Содержание ароматических углеводородов и их структура зависят от типа нефти и пределов выкипания фракции. Арены различаются по числу циклов в молекуле. Ароматические кольца могут быть конденсированными, или изолированные ароматические кольца могут быть связаны углеводородными мостиками. В масляных фракциях найдены производные бензола, нафталина, фенантрена, антрацена, а также полициклические ароматические углеводороды [12]. В частности, идентифицированы ароматические углеводороды с шестью (1,12-бензперилен) и семью (коронен) циклами [6]. Арены различаются также по длине и количеству боковых алкильных цепей. Количество атомов углерода в боковых цепях, возрастающее с повышением пределов выкипания фракции, лежит в диапазоне от 3-5 до 25 атомов [1, 6, 13].
Твердые углеводороды Твердые углеводороды делят на парафины и церезины [1, 5-8, 13]. Они различаются по кристаллической структуре, физическим и химическим свойствам. При одинаковой температуре плавления церезины имеют большую молярную массу, плотность и вязкость.
В масляных фракциях нефтей парафино-нафтенового основания содержится меньше твердых ароматических углеводородов, чем в соответствующих по температурам кипения фракциях, выделенных из тяжелых нефтей ароматического основания [1]. Химический состав твердых углеводородов зависит также от пределов выкипания масляных фракций. Содержание твердых парафиновых углеводородов уменьшается, а твердых нафтеновых и ароматических углеводородов возрастает при повышении пределов выкипания фракции одной и той же нефти. Церезины, полученные из остатка от вакуумной перегонки мазута, являются смесью нафтеновых углеводородов и содержат твердые ароматические и парафиновые углеводороды в меньших количествах. Изопарафиновых углеводородов в церезинах немного. 1.1.2 Гетероциклические соединения нефтяных фракций Сераорганические соединения Сераорганические соединения содержатся почти во всех нефтях. Их содержание в расчете на общую серу колеблется от сотых долей процента до 5-7 % [4, 5, 7, 8]. Распределение серы по различным фракциям одной и той же нефти во многом зависит от ее природы и условий перегонки. Обычно содержание общей серы увеличивается от низших фракций к высшим. Основная часть сераорганических соединений скапливается в тяжелых фракциях и остатках – обычно 60 – 70 % от содержащихся в исходной нефти. В таблице 1.1 приведены результаты хроматографического разделения на силикагеле средневязких дистиллятов сернистых и малосернистых нефтей. Во всех случаях сера сопутствует ароматическим углеводородам и смолам.
Сераорганические соединения тяжелых фракций нефти в основном принадлежат к сульфидам (в том числе производным тиофана) и тиофенам (примерно в равных количествах) [1, 14]. Тиофеновый или тиофановый фрагмент молекулы сераорганического соединения сконденсирован с ароматическими или нафтеновыми циклами или с теми и другими. Около 40 % (отн.) или более соединений серы приходится на так называемую «остаточную» серу [5, с. 171]. В основном это гетероциклические соединения с ароматическими и нафтеновыми кольцами типа бензотиофена, дибензотиофена, нафтотиофена, а также тиоиндана и различных тиоцикланов.
Основные пути преобразования химического состава, обеспечивающие переход от нефтяной фракции к базовому маслу
На действующих отечественных установках гидроочистки, гидрокрекинга, гидрирования применяются западные катализаторы. Однако информация об их составе, и тем более способе синтеза, в открытой литературе отсутствует. Сведения, приведенные в патентной литературе, нельзя считать надежными.
Сообщается о разработке и внедрении некоторых отечественных катализаторов гидрогенизационных процессов. На типовой промышленной установке Г-24 внедрен процесс гидрооблагораживания с использованием композиции ММо/А1203 (18-21% МоОз и 7-9% МО) и депарафинирующего цеолитсодержащего (среднекремнеземный цеолит, 10-12% MoO3 и 5-6% NiO) катализаторов [122]. Применение катализатора РК-438 для гидроочистки рафината позволяет существенно улучшать вязкостно-температурные характеристики базовых масел и увеличивать их выход [123].
Катализатор ГР-24М специально разработан для гидрооблагораживания масляных дистиллятов и в 80-е годы прошлого века хорошо зарекомендовал себя в процессе гидроочистки рафинатов и депарафинированных масел, в том числе остаточных. Однако для современных условий его активность недостаточна. Можно упомянуть катализатор КГОМ-1, испытанный на пилотной установке в условиях [124].
Основной вывод из рассмотренных источников следующий – отечественные катализаторы не обладают высокой гидродесульфуризующей и гидрирующей активностью. В основном используются NiMo катализаторы. ГР-24М представляет собой NiMoW композицию. В гидроочистке масляного сырья не исследованы СоМо и NiW катализаторы.
1.7.4 Кинетические особенности реакций гидродесульфуризации и гидрирования в технологии производства базовых масел
1.7.4.1 Механизмы гидрогенолиза серосодержащих соединений
В научной литературе обсуждаются несколько возможных направлений (путей протекания) реакции гидрогенолиза тиофена. Рассматриваются следующие варианты: первоначальный отрыв серы с образованием бутадиена; гидрирование тиофенового кольца с последующим разрывом C-S; прямое превращение тиофена в бутены, минуя стадию образования бутадиена или тетрагидротиофена [125-126].
Высказано предположение, что ГДС дибензотиофена включает два направления реакции [127] (рисунок 1.9): маршрут [ДБТ-ТГДБТ-ЦГБ], здесь первой стадией является гидрирование одного из ароматических колец ДБТ, затем происходит гидрогенолиз связи C-S с образованием циклогексилбензола; и маршрут (ДБТ-БФ-ЦГБ), в котором первой стадией является гидрогенолиз связей C-S, сопровождающийся образованием бифенила. В этом случае основным продуктом реакции является бифенил.
Предложенные маршруты реакции гидрогенолиза дибензотиофена [127] Основным является маршрут (ДБТ-БФ-ЦГБ), согласно данным Gates и Topse [127], отношение констант скоростей псевдопервого порядка второго маршрута к первому (%ТБФ/%ТЦГБ) составляет 8,2 (таблица 1.6), а по данным Kwak с сотр. [128] - 11,5. Согласно [129], ГДС ДБТ на сульфидном ММоР/А1203 катализаторе протекает через промежуточное образование тиола.
Подробное исследование реакционных путей и определение констант скорости реакций в ГДС ДМДБТ было проведено Prins с сотр. [130, 131]. При увеличении линейных размеров серосодержащих молекул значение стадии предварительного гидрирования становится более заметным. Так, для бензонафтотиофена скорость маршрута через стадию предварительного гидрирования одного из нафталиновых колец сравнима со скоростью стадии прямого удаления серы [132]. Singhal с сотр. [133] показали, что осуществление пути гидрирования или гидрогенолиза, определяется природой серосодержащего соединения. Для дибензотиофена они считают основным путь [ДБТ-ТГДБТ-ЦГБ], а поскольку основным продуктом реакции является бифенил, то авторы предлагают дополнительную стадию – дегидрирование циклогексилбензола до бифенила.
Таблица 1.6 – Значения констант скорости реакции ГДС ДБТ и его производных на СоМо/Al2O3 при 350оС и 5.0МПа. Константы скорости рассчитаны для реакции псевдопервого порядка [97].
Соотношение между стадиями гидрирования и гидрогенолиза остается предметом исследования; дискуссии по этому вопросу продолжаются до настоящего времени. Относительный вклад каждого маршрута определяется условиями реакции. Важными факторами, определяющими направление процесса, являются давление водорода, температура и состав катализатора. Влияние давления водорода и температуры можно получить при исследовании кинетики реакций.
Предложен [134] механизм ГДС алкилдибензотиофена на NiMo катализаторе. Скорости реакций образования промежуточных соединений зависят от местоположения заместителя (метила) и, следовательно, от имеющихся стерических затруднений.
В 4,6-диалкилдибензотиофенах алкильные группы, присоединенные к плоским ароматическим кольцам, физически экранируют атом серы от поверхности катализатора. Эти соединения демонстрируют очень низкие скорости ГДС по механизму реакции с непосредственным гидрогенолизом связи С-S [135, 136]. Гидрирование ароматического кольца, приводящее к образованию циклогексила (этот фрагмент выходит из плоскости дибензотиофена), позволяет одной из алкильных групп сместиться от атома серы. Последующий разрыв связи С-S протекает намного быстрее.
Исследованы превращения различных диалкилдибензотиофенов, в качестве заместителей были использованы метил (М), этил (Э), бутил (Б) и изопропил (ИП) в положениях 4 и 6 молекулы дибензотиофена над промышленным катализатором NiMo/Al2O3 [137]. Авторами показано, что адсорбция на поверхности катализатора не является стадией, определяющей скорость реакции ГДС. Было сделано предположение, что ГДС происходит через цепь параллельных реакций после стадии частичного гидрирования одного из ароматических колец серосодержащего соединения (рисунок 1.10). Отличия в реакционной способности различных производных ДБТ хорошо коррелируют со стерическими затруднениями алкильных групп, расположенных около атома серы. Кроме того,
Рисунок 1.10 Реакционная схема превращения 4,6-диалкилДБТ [137] 4,6-диизопропилдибензотиофен показал самую низкую реакционную способность. Стерический эффект двух изопропильных групп приводил к практически полному прекращению реакции ГДС в условиях исследования. 4,6-ДиИПДБТ можно рассматривать в качестве лучшей модели наиболее пассивного полициклического ароматического сернистого соединения, так как скорость его реакции приблизительно на 2 порядка ниже, чем у ДБТ.
Показано, что резкое снижение общей скорости реакции алкилзамещенных ДБТ по сравнению с ДБТ происходит не из-за адсорбции, а из-за стерических затруднений в реакции элиминирования, включающей разрыв C-S связи. Такое ингибирование становится более выраженным при переходе от 4,6-ДМДБТ к 4,6-ДЭДБТ и к 4,6-ДиБДБТ, в соответствии с увеличением размера заместителя.
В отличие от гидрогенолиза серосодержащих соединений, в продуктах гидрирования 1-метилнафталина не были идентифицированы продукты гидрокрекинга (рисунок 1.11, [138, 143]). Это может быть результатом плоской адсорбции больших ароматических молекул посредством -электронов ароматического кольца [139].
Кинетика, т.е. скорость реакции индивидуальных соединений, характеризует активность катализаторов. Т.к. сульфидные катализаторы типа Co(Ni)Mo(W)S/Al2O3 ускоряют ряд химических реакций (гидрогенолиз серо-, азот-и кислородсодержащих соединений, гидрирование ароматических соединений, олефинов и смол), наблюдается различная селективность катализаторов в этих реакциях. Для определения активности и селективности данных катализаторов исследуют реакции превращения индивидуальных соединений. Дибензотиофен и 4,6-диметилдибензтиофен представляют собой устойчивые соединения в составе нефтяных фракций [140]. Модельным серосодержащим соединением при исследовании кинетики является дибензотиофен [140], 4,6-диметилдибензтиофен [141] и другие производные дибензотиофена [142]. При определении активности катализаторов в гидрировании ароматических соединений часто используют нафталин [143, 144]. Для катализаторов гидроочистки масел логично использовать ароматическое соединение, более характерное для этого вида сырья – фенантрен. Соотношение структуры молекул и реакционной способности в гидрировании для разных ароматических соединений рассмотрено в [145].
Реакции гидрирования ПАУ чрезвычайно значимы в процессах гидроочистки. Как было показано в [146], реакция гидрогенолиза азотсодержащих соединений ингибируется адсорбцией трициклических и более конденсированных ароматических соединений, т.к. реакции ГДС и ГДА протекают на одних и тех же активных центрах.
Для гидрогенолиза индивидуальных сероорганических соединений и обессеривания узких нефтяных фракций порядок реакции по сере обычно составляет n1=1. В сырье широкого фракционного состава содержатся сернистые соединения, сильно различающиеся по реакционной способности. Вследствие этого порядок реакции по сере может меняться от 1 до 2 и более. Например, удаление серы из остатка протекает по 2 порядку [147]. Порядок реакции ГДС по водороду («г) может быть различным. По мере роста парциального давления водорода в парофазных процессах гидроочистки пг может изменяться от 1 до 0 в интервале давлений водорода от 0,1 до 3,5 МПа, т.е. в зависимости от степени насыщения водородом поверхности катализатора.
Определение физико-химических свойств и химического состава нефтепродуктов и гидрогенизатов
Для всех масляных фракций, рафината, депарафинированного масла и гидрогенизатов определяли физико-химические свойства и групповой химический состав по стандартным методикам. Плотность определяли пикнометрическим методом при 20оС [175], вязкость определяли при 50 и 100оС по [176], индекс вязкости по [177], коэффициент рефракции определяли при 50оС [178]. Температуру застывания определяли по [179], цвет определяли на колориметре ЦНТ по [180].
Определение содержания общей серы проводили с помощью рентгенофлуоресцентного анализатора (РФА) Shimadzu EDX800HS. Данный прибор позволяет выполнять измерения концентрации элементов от углерода до урана в жидких, твердых и порошкообразных объектах. Калибровки по интересующим элементам были проведены с использованием сертифицированных образцов.
Групповой углеводородный состав определяли методом жидкостно-адсорбционной хроматографии (ЖАХ) на силикагеле марки АСК. Углеводороды подразделяли по показателю преломления на группы: парафино-нафтеновые углеводороды ( nD20 1,4900); легкие ( nD20 =1,4900-1,5100), средние ( nD20 =1,5100-1,5300), тяжелые ( nD20 1,5300) ароматические углеводороды; смолистые соединения [181, 182].
Групповой состав полициклических ароматических углеводородов определяли методом УФ-спектроскопии на приборе Shimadzu UV-1700 согласно [183]. Для этого измеряли оптические плотности D раствора масляной фракции в н-гептане (х.ч.) на характеристических длинах волн 226, 255, 266, 270, 295 и 340 нм. Содержание нафталиновых (Cн), фенантреновых (Сф), хризеновых (Сх), пиреновых (Сп), 1,2-бензантраценовых в сумме с 3,4 61
Дополнительно содержание парафино-нафтеновых (насыщенных) углеводородов в рафинате селективной очистки, депарафинарованном масле и гидрогенизатах определяли количественным сульфированием 100 %-ной H2S04. Методика сульфирования была модифицирована с целью применения ее к небольшим навескам нефтепродуктов. К навеске 1-1,5 г нефтепродукта (mi, точность взвешивания ± 0,0002 г) прибавляли 2-3 г 100%-ной H2S04 (m2). Реакция сульфирования проводилась в пробирке с притертой пробкой при встряхивании в течение 30 мин. Затем происходило разделение продуктов: верхний слой состоял из парафино-нафтеновых углеводородов, нижний слой - из H2SO4 и продуктов ее реакции с ароматическими углеводородами, смолами, соединениями серы, т.е. с ненасыщенными и неуглеводородными компонентами. Верхний слой отделяли, а пробирку с нижним слоем взвешивали. Масса нижнего слоя т3. Содержание насыщенных (парафино-нафтеновых) углеводородов С в пробе рассчитывали по формуле:
Сп-н = 100% - (m3-m2)/mi 100% Полнота сульфирования контролировалось с помощью реакции Настюкова (формалитовая реакция) [184]. Методом ЯМР на спектрометре JEOL JNM ECX-400 находили суммарное содержание ароматических углеводородов в объединенных пробах гидрогенизатов, которые сопоставлялись и результатами полученными другими методами. 2.2.2 Определение содержания модельных соединений и продуктов их гидрогенолиза
Содержание модельных соединений (нафталина, фенантрена, пирена и дибензотиофена (ДБТ)) и продуктов реакции в случае циклогексановых растворов определяли методом ГЖХ на хроматографе Кристалл-5000 (детектор ПИД, колонка из плавленного кварца с привитой фазой ZB-1, размеры колонки 300.00025 м, газ-носитель гелий). Идентификацию продуктов реакции выполняли с помощью хромато-масс-спектрометрии на приборе Shimadzu GCMS-QP2010 Ultra (колонка DB-1MS, длина 30 м) и по временам удерживания коммерчески доступных стандартов.
При использовании вазелинового масла в качестве растворителя для модельных смесей анализ сырья и продуктов реакции выполняли методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) в изотермическом режиме на жидкостном хроматографе “Prominence” (Shimadzu, Япония), снабженном полупрепаративным градиентным насосом “LC-20AD”, дегазатором подвижной фазы “DGU-20A3”, спектрофотометрическим детектором с термостатируемой ячейкой “SPD-20A” и термостатом колонок “CTO-20A”. Детектирование элюата проводили на длине волны 280 нм. Дря разделения смесей использовали хроматографическую колонку 2.050 мм, заполненную пористым графитированным углеродом с размерами частиц 5 мкм. Температура колонки составляла 35C. Элюирование осуществляли в изократическом режиме чистым н-гексаном марки HPLC-grade. Объемная скорость потока элюента составляла 1 мл/мин. Пробы готовили разбавлением образцов сырья и гидрогенизатов н-гексаном в 100 раз и вводили объемом 20 мкл в поток элюента с помощью инжектора “Rheodyne”. Количественный анализ проводили методом внешнего стандарта. Коэффициент детерминации градуировочных зависимостей был не менее 0.999.
Определение физико-химических характеристик материалов, использованных в синтезе катализаторов, и каталитических свойств полученных образцов Определение фазового состава порошков AlOOH марки TH-60 и ТН-80 осуществляли на рентгеновском дифрактометре ARLX TRA (Cu – анод, K– излучение, Ni фильтр, = 1.54056 ), 38 mA, 43 kV, скорость сканирования 20/мин. Дифрактограмма порошка ТН-80 приведена на рисунке 2.1, на дифрактограмме порошка ТН-60 расположение рефлексов аналогично. Дифрактограммы анализировали с использованием базы данных JCPDS. Рефлексы четко выражены, и соответствуют рефлексам -Al2O3. По результатам рентгенофазового анализа (РФА) можно сделать вывод, что образец представляет собой хорошо окристаллизованное вещество. Проведенное определение потери массы при прокаливании при температуре 600оС (ППК) дало результат 22,4-22,7 % масс. (таблица 2.1). Таким образом, данный образец представляет собой обводненный хорошо окристаллизованный -Al2O3. Такой ППК характерен для оксида, прокаленного при 350оС.
Гидрогенизационные процессы при высоком давлении Н2
Обработкой МНК линейных зависимостей были определены их параметры (тангенс угла наклона и отрезок, отсекаемый на оси ординат) и далее значения констант скорости реакций DDS и HDS, которые вместе с погрешностями, представленными стандартным отклонением, приведены в таблице 4.3. Адекватность полученных кинетических уравнений подтверждается совпадением экспериментальных и рассчитанных значений парциальных давлений ДБТ, БФ и ЦГБ (рисунки 4.3-4.4 сплошные линии). Анализ данных таблицы 4.3 показывает, что значения kDDS в 15-40 раз превышают величины kHDS. Это хорошо согласуется с литературными сведениями для Co(Ni)Mo(W)/Al2O3 катализаторов [127, 194].
Обращает на себя внимание тот факт, что константы скорости реакции HDS на NiW образцах в среднем в 1.8 раза выше, чем у CoMo аналогов; kDDS наоборот более высокие у CoMo катализаторов. Полученные результаты. ГДС ДБТ показывают, что NiW системы обладают более высокой гидрирующей функцией, а CoMo – десульфуризующей. К текстурным характеристикам носителя рассмотренные газофазные превращения оказались малочувствительными.
Исследование реакции ГДС ДБТ в жидкой фазе выполнены в присутствии растворителя ВМ. Зависимости парциального давления ДБТ от условного времени контакта приведены на рисунке 4.5а для 6 образцов синтезированных катализаторов, свойства которых приведены в таблице 4.2.
Для описания скорости жидкофазного гидрогенолиза ДБТ была выполнена обработка экспериментальных данных с помощью интегральных кинетических уравнений аналогичных тем, которые использованы при описании газофазной реакции. Результаты линеаризации зависимостей парциального давления ДБТ от условного времени контакта приведены на рисунках 4.5(б)-4.5(д) в координатах реакции псевдопервого порядка, кинетики Ленгмюра-Хиншельвуда с адсорбцией ДБТ и с адсорбцией продукта реакции (H2S). Единственный вариант,
Основной вывод, который вытекает из сопоставления результатов, полученных для жидкой и газовой фазы, состоит в том, что реакция ГДС ДБТ описывается различными кинетическими моделями. Как было показано выше, в газовой фазе работает уравнение псевдопервого порядка, а в жидкой – кинетика Ленгмюра-Хиншельвуда. Причем в жидкой фазе определяющим является вклад молекул ДБТ на поверхности катализатора. Такое адсорбционное поведение ДБТ вполне согласуется с теорией – именно эта молекула имеет наибольшую электронную плотность среди всех компонентов рассматриваемой реакционной системы.
Правильное понимание кинетики позволяет иначе взглянуть на полученные результаты. Для вакуумных дистиллятов, т.е. при протекании реакции ГДС ДБТ в жидкой фазе, адсорбционные явления на поверхности катализатора становятся значимыми (см. значения Кад в таблице 4.4). Это находит отражение и в тенденции изменения константы скорости реакции ГДС ДБТ в зависимости от пористой структуры носителя. Наблюдается практически 2-5 кратное понижение скорости реакции при уменьшении радиуса пор катализатора от 80 до 40 , как для CoMo катализаторов, так и для NiW образцов. Сравнение двух типов активной фазы между собой говорит о том, что лучшие образцы обладают сопоставимой десульфуризующей активностью при небольшом преимуществе NiW-систем. В диапазоне размеров пор катализатора 60-80 уменьшение активности наблюдается только для NiW катализаторов; CoMo образцы сохраняют ее неизменной (см. таблицу 4.4).
Таким образом, при подборе катализаторов для гидропереработки тяжелых, в том числе масляных фракций, необходимо учитывать выявленное ограничение, связанное с текстурными характеристиками катализатора – радиус пор не должен быть менее 60 , естественно, при сохранении максимальной площади удельной поверхности катализатора и его механической прочности. обладает оксид алюминия марки Engelhard. В случае NiW образцов это расхождение составляет более 30%, а для CoMo катализаторов – около 20%. Из полученных результатов следует, что адсорбционный фактор является дополнительным инструментом для оптимизации каталитических свойств сульфидных катализаторов. Причем итоговый результат формируется как свойствами носителя так химическим составом активной фазы и способом синтеза катализатора.
Для выявления окончательных предпочтений с точки зрения качественного химического состава необходимо экспериментальное рассмотрение еще двух типов катализаторов NiMo и CoW, а также исследование влияния температуры на активность. С этой целью были синтезированы образцы катализаторов №7-10.
Влияние температуры на скорость реакции ГДС ДБТ изучено для 4-х катализаторов в обоих растворителях. Характеристики синтезированных образцов приведены в таблице 4.5, а результаты исследования – на рисунке 4.6 и в таблице 4.6, где даны константы скорости и активационные характеристики реакции, полученные обработкой температурных зависимостей констант скорости по уравнению Аррениуса. Анализ рисунков 4.5(а) и 4.5(б) показывает, что значения констант скорости ГДС ДБТ в 27-1.9 раза выше в газовой фазе, по сравнению с жидкофазной системой. Эти различия максимальны при низких температурах (453К, конверсия ДБТ – 15-20 мас.%) и существенно снижаются с ее повышением (533К, конверсия ДБТ – около 99 мас.% ) при прочих равных условиях.
В жидкой фазе относительная активность четырех синтезированных образцов меняется с температурой. Наибольшую активность проявляет Co6-PMo12 образец. Константа скорости реакции ГДС ДБТ для него практически вдвое превышает kГДС Co6-PW12 катализатора и в 1.5 раза для Ni6-PW12 образца при 533К. При более низких температурах активности катализаторов становятся сопоставимыми. В случае растворителя ЦГ все 4 образца проявляли близкую каталитическую активность во всем диапазоне температур исследования (рисунок 4.5б).
