Введение к работе
Актуальность работы
Гидрирование непредельных соединений является одним из важнейших процессов как в современной нефтехимической промышленности, так и в тонком органическом синтезе. В этой связи важной задачей является разработка высокоактивных и селективных катализаторов гидрирования, которые давали бы приемлемые результаты уже при низких загрузках, которые можно было бы регенерировать и повторно использовать. В качестве таковых весьма успешно себя зарекомендовали наночастицы таких металлов, как платина, палладий, рутений, применяемые как катализаторы гидрирования олефинов и ароматических соединений.
Одной из основных проблем при использовании систем, содержащих наночастицы металлов, является их агрегация в процессе реакции. Предотвратить этот процесс позволяет стабилизация наночастиц различными органическими лигандами, либо закрепление их на органических и неорганических носителях, таких как мезопористые алюмосиликаты, углеродные нановолокна, полимеры. Среди последних особо стоит выделить дендримеры - сферически симметричные глобулярные макромолекулы, обладающие разветвленной регулярной структурой. Использование дендримеров в качестве лигандов для стабилизации наночастиц металлов дает такие преимущества, как:
-
возможность контролировать количество наносимого металла и размер образующихся частиц;
-
возможность регулировать субстратную селективность катализатора за счет изменения структуры дендримера, модификации его концевых групп;
-
возможность повторного использования за счет дробного осаждения катализатора. Тем не менее, каталитические системы на основе наночастиц металлов,
стабилизированных дендримерами, обладают и существенными недостатками: их можно хранить только в виде коллоидных растворов, что ведет к постепенному вымыванию металла и затрудняет повторное использование. Таким образом, важной и актуальной задачей становится гетерогенизация катализаторов гидрирования на основе дендримеров. В работе реализован подход по созданию гетерогенизированных катализаторов на основе дендримеров, который предполагает предварительную сшивку последних различными сшивающими агентами (диэпоксиды, диизоцианаты), что обеспечивает равновероятный рост сетчатого трехмерного полимера во всех направлениях сразу и, таким образом, позволяет добиться равномерного распределения образующихся наночастиц и лучшего их удержания в матрице.
Цель работы
Целью настоящей работы являлся синтез наноструктурированных катализаторов на основе Pd и Ru наночастиц, инкапсулированных в матрицы из сшитых дендримеров, исследование их физико-химических характеристик, а также оценка их активности и селективности в гидрировании различных непредельных соединений.
Научная новизна
Впервые было подробно исследование влияние поколения дендримера и природы сшивающего агента на размер и характер распределения образующихся наночастиц металлов, а также активность и селективность синтезированных материалов в гидрировании олефинов, стиролов и диенов. Установлено, что скорость и селективность реакции существенно зависят от конкуренции стерических и электронных факторов со стороны молекулы субстрата. Найдено, что данные материалы обладают высокой селективностью по моноенам в гидрировании диенов и по стиролу в гидрировании фенилацетилена.
Впервые были получены катализаторы на основе наночастиц рутения, инкапсулированных в матрицы из сшитых дендримеров. Показана их принципиальная возможность их использования в гидрировании олефинов и ароматических углеводородов, функционализированных ароматических соединений.
Практическая значимость
Было установлено, что палладиевые катализаторы на основе сшитых дендримеров проявляют высокую активность в гидрировании стиролов, сопряженных диенов и а,в- непредельных соединений до этилбензолов, алкенов и карбонильных соединений соответственно, а в гидрировании фенилацетилена дают стирол с выходом до 95%. Материалы на основе наночастиц рутения, инкапсулированных в дендримерные сетки, показали себя эффективными катализаторами гидрирования олефинов и ароматических соединений. Было установлено, что добавление воды приводит к значительному ускорению реакции гидрирования ароматического ядра. Была продемонстрирована принципиальная возможность повторного использования катализаторов на основе наночастиц металлов, инкапсулированных в дендримерные сетки, и найдено, что активность данных катализаторов практически не изменяется на протяжении нескольких циклов.
Апробация работы
Материалы диссертации докладывались и обсуждались на: Третьей Всероссийской конференции молодых ученых "Актуальные проблемы нефтехимии" (Зверигород, 2009); 4th IUPAC Sponsored International Symposium on Macro- and Supramolecular Architectures and Materials (MAM-08, Dusseldorf, 2008); Всероссийском конгрессе по катализу "Роскатализ" (Москва, 2011); Четвертой Всероссийской конференции молодых ученых "Актуальные проблемы нефтехимии" (Зверигород, 2011); 8th European Congress on Chemical Engineering (Berlin, 2011); 15th International Congress on Catalysis (Munchen, 2012).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ; из них 5 статей в рецензируемых журналах и 6 тезисов докладов на российских и международных конференциях.
Структура и объем работы
Похожие диссертации на Наноструктурированные катализаторы гидрирования на основе дендримеров
