Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
1.1. Получение и свойства упорядоченных мезопористых материалов на основе неорганических оксидов 7
1.2. Синтез и свойства мезопористых материалов на основе Zr02... 10
1.2.1. Особенности синтеза мезопористого оксида циркония 11
1.2.2. Влияние поверхностно-активного вещества на формирование мезопористой структуры оксида циркония 13
1.2.3. Стабилизация мезопористой структуры оксида циркония 16
1.3. Каталитические свойства оксида циркония в реакциях, протекающих с участием углеводородов 21
1.3.1. Формирование активных каталитических систем S0427Zr02. и W0427Zr02 23
1.3.2. Изомеризация нормальных углеводородов в присутствии катализаторов на основе оксида циркония 28
1.3.3. Использование катализаторов на основе оксида циркония для синтеза линейных алкилбензолов 34
1.3.4. Каталитическая активность материалов на основе оксида циркония в реакции алкилирования изоалканов низшими олефинами 37
1.3.5. Каталитические свойства материалов на основе мезопористого оксида циркония, модифицированного оксо-анионами 38
2. Результаты и их обсуждение 48
2.1. Синтез и физико-химические свойства мезопористых материалов на основе оксида циркония как гетерогенных катализаторов превращения углеводородов 49
2.1.1. Получение и структурные характеристики мезопористых материалов на основе ZrC>2, стабилизированного различными соединениями 49
2.1.2. Физико-химические свойства материалов на основе мезопористого Zr02 67
2.2. Каталитические свойства мезопористых материалов на основе оксида циркония 75
2.2.1. Гидроизомеризация н-бутана на мезопористой оксиде циркония, модифицированном анионами 76
2.2.2. Гидроизомеризация н-бутана на бифункциональных катализаторах на основе ЛІЄЗО пор истого Zr02, модифицированного W04 "-анионами 82
2.2.3. Алкилирование бензола додеценом-1 на модифицированных мезопористых материалах на основе ZrC>2 93
3. Экспериментальная часть 98
3.1. Вещества, использованные в работе 98
3.2. Синтез мезопористых материалов и их модифицирование 98
3.2.1. Синтез полупродуктов мезопористых материалов на основе оксида циркония 99
3.2.2. Стабилизация полупродуктов мезопористых материалов на основе оксида циркония различными оксидами 101
3.2.3. Синтез аморфного гидроксида циркония 104
3.2.4. Модифицирование мезопористых материалов на основе оксида циркония 104
3.2.5. Прессование и прокаливание мезопористых материалов на основе оксида циркония 106
3.3. Методы исследования мезопористых материалов 106
3.4. Методика проведения каталитических опытов 107
3.4.1. Изомеризация н-бутана 107
3.4.2. Реакция алкилирования ароматических соединений 110
3.5. Анализ состава продуктов изомеризации и алкилирования 110
3.5.1. Анализ состава продуктов изомеризации н-бутана 110
3.5.2. Анализ продуктов алкилирования 111
Выводы 113
Список литературы 115
- Каталитические свойства оксида циркония в реакциях, протекающих с участием углеводородов
- Каталитические свойства материалов на основе мезопористого оксида циркония, модифицированного оксо-анионами
- Гидроизомеризация н-бутана на мезопористой оксиде циркония, модифицированном анионами
- Стабилизация полупродуктов мезопористых материалов на основе оксида циркония различными оксидами
Введение к работе
В связи с введением во многих странах новых стандартов на моторные
&,. топлива, в которых резко ограничивается содержание в товарных бензинах
ароматических соединений, серы, антидетонаторов возрос интерес к получению разветвленных алканов, обладающих высокими октановыми числами. Так, высокооктановыми компонентами современных бензинов являются продукты изомеризации пентан-гексановых фракций прямогонного бензина, а также алкилаты - продукты взаимодействия изобутана с пропилен-бутиленовой фракцией. Поэтому в центре внимания оказались процессы алкилирования и изомеризации углеводородов, позволяющие получать разветвленные алканы, а также применяемые в них катализаторы.
В настоящее время на промышленных установках для изомеризации пентан-гексановых фракций и н-бутана используются, главным образом, катализаторы на основе хлорированного оксида алюминия с нанесенной платиной, а также цеолитсодержащис катализаторы, модифицированные платиной. К недостаткам первой системы следует отнести невозможность ее регенерации, низкую толерантность по отношению к содержащимся в исходном сырье примесям и необходимость непрерывной подпитки хлорорганическими соединениями для поддержания высокой активности катализатора. Вторая система в значительной степени лишена указанных недостатков, однако она работает в более высоком температурном режиме, что не только ведет к увеличению энергозатрат, но и не позволяет достигать высоких значений конверсии из-за термодинамических ограничений.
Перспективными катализаторами процесса изомеризации и-парафинов считаются бифункциональные системы на основе оксида циркония, модифицированного оксо-анионами, которые обладают сильными кислотными свойствами после прокаливания при температурах 600-850С. Так, в последние годы на ряде промышленных установок для изомеризации легкой бензиновой фракции применяется катализатор, представляющий собой модифицированный сульфат-анионом оксид циркония с нанесенной платиной. Катализаторы на основе оксида циркония с одной стороны, проявляют активность при более низких
температурах, чем цсолитсодержащие катализаторы, а с другой стороны - в значительной степени лишены недостатков, присущих системам на основе хлорированного оксида алюминия. Использование в качестве их активного компонента мезопористого оксида циркония, имеющего большой диаметр пор, развитую пористую структуру и удельную поверхность более 300 м /г позволило бы получить катализаторы, сочетающие в себе высокую активность и селективность. Применение указанных катализаторов особенно важно для процессов, в которых происходят превращения молекул большого размера, например, для алкилирования бензола длинноцепочечными алкенами с целью получения линейных алкилбензолов - полупродуктов для синтеза ПАВ. Так, среди немногочисленных публикаций по изучению реакций изомеризации н-парафинов и алкилирования ароматических соединений на сульфатированном мезопористом оксиде циркония имеются указания на то, что он в ряде случаев проявляет более высокую активность, чем его неструктурированный аналог.
Необходимым свойством материалов на основе оксида циркония, которые являются потенциальными компонентами катализаторов нефтепереработки и нефтехимии, является их устойчивость при температурах 500-800С. Это связано, во-первых, с тем, что образование активной фазы модифицированного оксо-анионами оксида циркония происходит при 600-850С; во-вторых, с тем, что его окислительная регенерация от коксовых отложений проводится, как правило, при температуре не менее 500С. Основным недостатком большинства известных мезопористых материалов на основе ZrC^ является их недостаточная термическая устойчивость: при прокаливании на воздухе при температурах 450-500С наблюдается значительное разрушение образовавшейсОя при синтезе мезопористой структуры, которое сопровождается снижением удельной поверхности.
Целью настоящей работы явилось изучение реакции изомеризации легких парафиновых углеводородов на примере гидроизомеризации нормального бутана и реакции алкилирования бензола додеценом-1 в присутствии разработанных каталитических систем на основе модифицированного мезопористого оксида циркония.
Каталитические свойства оксида циркония в реакциях, протекающих с участием углеводородов
Как уже отмечалось выше, в связи введением в США и странах ЕС новых стандартов на моторные топлива [70] резко возрос спрос на экологически чистые S высокооктановые компоненты бензинов, такие как парафины изостроения [1, 71]. Следует отметить, что подобные стандарты введены также в г.Москве, а в 2005 г. предложен Президентом проект федерального закона РФ «О требованиях к бензинам, дизельному топливу и другим горюче-смазочным материалам». На сегодняшний день в качестве катализаторов в процессах изомеризации пентан-гексановых фракций и н-бутана на большинстве установок используется хлорированный оксид алюминия с нанесенной платиной, а в процессе алкилирования изоалканов низшими олефинами - фтористоводородная или серная ( кислота. Перечисленные выше катализаторы, несмотря на все видимые недостатки, к которым можно отнести повышенные коррозийные свойства, сложность их утилизации и высокую опасность для окружающей среды и персонала, до сих пор широко применяются в промышленности [2]. Следует отметить, что HF и H2S04 также являются основными катализаторами процесса синтеза линейных алкилбензолов - исходных соединений для получения синтетических ПАВ, Выходом из сложившейся ситуации могло бы стать применение в качестве катализаторов в указанных процессах твердых кислот.
В последние десятилетия были предложены несколько типов систем, проявляющих сильные кислотные свойства, из них наиболее перспективными в плане применения в катализе оказались системы на основе оксидов металлов, модифицированных анионами S042" и W042 . Следует отметить, что катализаторы изомеризации на основе WO4 7Zr02 и S04 " /Zr02 запатентованы многими зарубежными фирмами, такими как UOP [72,73], ExxonMobil [74-80], Sun [8], [9, 10] и др. [81, 82]. На промышленных установках на сегодняшний день для изомеризации легкой нафты применяются, по крайней мере, два катализатора на основе S0427Zr02 - катализатор с торговой маркой LPI-100 (UOP) и катализатор СИ-2 («НПП Нефтехим») [7, 12, 13, 83]. По сравнению с хлорированным оксидом алюминия, S0427Zr02 более устойчив к примесям, содержащимся в сырье, причем температурный режим его работы заметно ниже, чем режим работы цеолитсодержащих катализаторов, применяемых в таких процессах, как Hysomer (табл.8) [7]. Кроме того, октановое число изомеризата в случае применения Pt/S0427Zr02 заметно выше, чем при использовании цеолитсодержащих катализаторов. Применение катализаторов на основе S04 7Zr02 на промышленных установках гидроизомеризации легкой нафты пока не получило широкого распространения, что связано, по-видимому, с некоторыми проблемами, которые возникают при эксплуатации подобного рода каталитических систем. Одной из проблем, на наш взгляд, может являться частичное удаление серы в восстановительной среде реактора с поверхности катализатора (особенно в аварийных режимах работы) и, соответственно, снижение его активности. Возникающие такого рода трудности при испытаниях и эксплуатации катализаторов на пилотных и промышленных установках, как правило, в литературе широко не обсуждаются. В настоящее время в литературе не содержится сведений о промышленном применении катализаторов на основе модифицированного оксида циркония в таких процессах, как изомеризация бутана и алкилирование изоалканов низшими олефинами, а также алкилирование ароматических соединений высшими олефинами. Тем не менее, результаты научных исследований в этом направлении, а также результаты пилотных испытаний катализаторов позволяют судить о перспективности их использования в качестве гетерогенных катализаторов в указанных процессах.
Ниже будут рассмотрены особенности формирования каталитических систем S0427Zr02 и WO4 /ZtOi, приведены результаты испытаний катализаторов на их основе в реакциях, протекающих с участием углеводородов. Отдельный раздел посвящен анализу литературных данных по превращениям углеводородов с использованием мезопористых материалов на основе SO4 1ХхОг и W04 ІТхОг Впервые наличие сильных кислотных свойств и активности в изомеризации углеводородов оксида циркония, модифицированного сульфат-анионом, было заявлено в патенте в 1962 г. Holm и Bailey, сотрудниками Phillips Petroleum [84]. Достаточно продолжительное время этот факт оставался практически незамеченным до тех пор, пока Arata с сотр. не начали интенсивные поиски гетерогенных катализаторов, активных в реакциях превращения углеводородов, в частности, в изомеризации н-бутана [85]. Позднее при изучении различных металле ксидных систем было установлено, что модифицирование анионами S042" повышает каталитическую активность таких оксидов, как Zr02, TiOj, НГО2, Sn02, Fe203, A1203 и Al203 SiO2 [3, 4]. Наиболее сильные кислотные системы были получены модифицированием аморфного гидроксида циркония с последующим прокаливанием при 600-650С [3-5]. В ряде случаев модифицированием оксида циркония сульфат-анионом были получены материалы, обладающие супер кислотными свойствами, то есть такие материалы, сила кислотных центров которых выше, чем 100%-ной H2S04 [43].
Обширные исследования физико-химических свойств этих материалов показали, что их реальная сила близка к силе 100%-ной H2SO4, то есть эти системы могут быть охарактеризованы только как сильные кислоты, но не как суперкислоты. Фактически единственной характеристикой, которая позволяет отнести S0427Zr02 к суперкислотам, является функция Гаммета [43]. Однако в последнее время стало общепринятым называть супер кислотами не только системы, превосходящие по кислотности 100%-ную H2SO4, но и системы, превосходящие ее по каталитической активности в типичных кислотно-катализируемых реакциях (изомеризация, алкилирование и др.). С этих позиций S0427Zr02 полностью удовлетворяет указанным требованиям. Активность этой системы в несколько раз может превосходить активность H2SO4. Образование сильных кислотных центров в системе W0427Zr02 происходит при более высоких температурах, чем в системе SO427Zr02 — при 650-850С [3-6]. Наибольшее влияние на активность обеих систем оказывают концентрация серы или вольфрама на поверхности оксида и конечная температура прокаливания образца [5,6]. В случае S0427Zr02 максимальной активностью в реакциях, протекающих с участием углеводородов, обладают образцы с содержанием 2-10 мас.% S, прокаленные при температуре при 550-650С. Каталитически активные образцы получаются при обработке непрокаленного гидроксида циркония соединениями серы в максимальной степени окисления (+6), причем образцы, модифицированные с помощью серной кислоты, обычно более активны, чем образцы, модифицированные с помощью сульфата аммония [4,43]. Для системы WO4 7Zr02 максимальная активность достигается на образцах с содержанием 10-25 мас.% в пересчете на вольфрам [3-6]. Так, например, в [6] указывается, что максимальная скорость изомеризации о-ксилола достигается при 21 мае. % W. Введение в сульфатированные и вольфрамированные образцы металлов, например, Pt, в количестве до 0,5-1,0 мас.% значительно повышает их стабильность и уменьшает коксообразование в гидроизомеризации н-парафинов [3-7,43], Следует отметить, что в случае S0427Zr02 с повышением температуры прокаливания количество сульфат-аниона на поверхности уменьшается [57-59, 64, 86, 87]. Как видно из рис.3, после нанесения сульфат-аниона с последующим прокаливанием при 450-550С содержание серы в образце составляет около 6 мае. %, при повышении температуры прокаливания до 650С происходит
Каталитические свойства материалов на основе мезопористого оксида циркония, модифицированного оксо-анионами
В настоящем разделе будут рассмотрены каталитические свойства мезопористых материалов на основе ZrOj, модифицированных окео-анионами, в реакциях изомеризации н-алканов и алкилирования ароматических соединений олефинами. Подавляющее большинство работ по изучению каталитических свойств материалов на основе мезопористого оксида циркония посвящено превращениям углеводородов на мезопористом сульфатированном оксиде циркония [14-18, 48, 49, л 56, 57, 166-172]. Как отмечалось выше, система SO4 VZrCh на основе аморфного оксида циркония обладает высокой каталитической активностью в том случае, когда сулъфат-анион вводится в высушенный при 20-200С гидроксйд циркония s [4]. В случае мезопористого материала введение сульфат-аниона в поры затруднено ввиду того, что они заполнены молекулами ПАВ.
Кроме того, при удалении ПАВ из модифицированного материала путем прокаливания на воздухе сульфат-анион частично удаляется с поверхности [49]. Поэтому большинство авторов работ для удаления ПАВ из структурированного гидроксида циркония перед нанесением сульфат-аниона подвергают образцы длительной обработке водой и/или спиртом с целью экстракции ПАВ [62, 63]. Для достижения максимальной активности в кислотно-катализируемых 4- реакциях модифицированные образцы должны быть прокалены, аналогично аморфному Zr02, на воздухе при 550-650С. Влияние температуры прокаливания образца на активность катализатора на основе мезопористого SO/ /ZrCb исследовалась в [57-59]. Так, в патенте [59] было показано, что зависимость конверсии н-бутана от температуры прокаливания образца, содержащего 1,44 мас.% серы, проходит через максимум при 650С и составляет 11,9%. Следует отметить, что среди работ, посвященных изомеризации н-алканов на мезопористом сульфатированном оксиде циркония, особое внимание уделяется такой важной реакции, как изомеризация н-бутана [14, 16-18, 45, 57-59, 170]. Она заметно протекает на системе SO427Me30-Zr02 при температурах 200-250С, при этом конверсия н-бутана составляет от 3,5 до 14 мас.%. Лучшие результаты, полученные в указанных работах, представлены в табл.12. Однако сопоставление результатов, полученных в различных работах, затруднено в связи с тем, что достаточно сильно различаются условия проведения каталитических экспериментов: количественный и качественный состав газовой смеси, массовая скорость подачи н-бутана и т.д. Кроме того, в большинстве случаев при прокаливании мезопористых материалов происходило разрушение структуры, о чем свидетельствуют значения 8ул, которые после прокаливания при 600С не превышали 200 м2/г. S04 ІТлОг в изомеризации парафинов, и было установлено, что в ряде случаев мезопористые материалы более активны, чем аморфный S0427ZrC 2. Так, в статьях Risch и Wolf [14, 15] проводилось изучение активности полученного мезопористого материала и аморфного S0.427Zr02 в реакции изомеризации н-бутана и н-пентана, которое показало, что мезопористый образец активнее аморфного в изомеризации н-бутана при одинаковой селективности.
Так, конверсия н-бутана на мезопористом образце, содержащем 4,45 мас.% серы после 60 мин проведения реакции при 250С составила 14%, в то время как на аморфном образце (3,24 мас.% серы) - всего 7% (рис.10) [14]. Нанесение на полученные в [15] материалы платины (1 мас.%), приводит к тому, что активность в реакции гидроизомеризации н-пентана как мезопористого, так и аморфного образцов возрастает. При схожем количестве S и Pt на обоих образцах их активности в изомеризации н-пентана при 250С становятся примерно равными: конверсия н-пентана через 60 мин составляет 16% для образцов с 3 мас.% серы и 12% для образцов с 4 мас.% серы. В [18] также проводилось сравнение каталитической активности в реакции гидроизомеризации н-бутана мезопористого сульфатированного оксида циркония и аморфного. Полученный авторами мезопористый образец имел диаметр пор 51А и удельную поверхность 189 м /г после прокаливания при температуре 550С, кроме того, он обладал однородной пористой структурой, а его стенки были образованы тетрагональной фазой 2Ю2. Активность полученного мезопористого материала - в гидроизомеризации н-бутана, а также селективность по изобутану были выше, чем у аморфного, что коррелирует с данными по изучению адсорбции пиридина -количество Льюисовских и Бренстедовских кислотных центров в мезопористом сульфатированном оксиде циркония больше, чем в аморфном. Оказалось, что введение А1 в количестве 3 мол. % в пересчете на А120з, как в обычный, так и в мезопористый сульфатированный Zr02, приводит к повышению их активности в гидро изомеризации н-бутана [16] (табл. 13). Наибольшей активностью из всех образцов обладает мезопористый Al/SO VZrCV. после его прокаливания при 650С конверсия н-бутана составляет 7,5 мас.% через 180 мин после начала реакции. Следует отметить, что полученные авторами материалы обладали достаточно низкой удельной поверхностью- в обоих случаях она составляла не более 200 м2/г.
Гидроизомеризация н-бутана на мезопористой оксиде циркония, модифицированном анионами
Как уже отмечалось в литературном обзоре, наиболее активные каталитические системы на основе аморфного (неструктурированного) оксида циркония могут быть получены введением сульфат- или вольфрамат-анионов в высушенный при 20-100С гидроксид циркония с последующим прокаливанием, при этом поверхностная концентрация серы при прокаливании снижается в 2-3 раза от первоначальной величины. „. В нашем случае при удалении ПАВ из мезопористого материала путем прокаливания на воздухе происходит практически полное удаление SO4 - анионов, введенных на стадии приготовления полупродукта, что подтверждается результатами как рентгено-флуоресцентного, так и атомно-эмиссионного анализов. Вследствие крайне низкого содержания сульфат-аниона в конечных материалах, последние обладают очень слабыми кислотными свойствами - реакция алкилирования толуола стиролом протекает довольно легко на материалах 4-6, тогда как реакции, требующие наличия более сильных активных центров - алкилирование бензола гексеном-1 и гидроизомеризация н-бутана не идут вообще. Как отмечалось выше, для увеличения активности полученных материалов в реакциях гидроизомеризации и алкилирования необходимо усиление их кислотности посредством дополнительного введения сульфат- или вольфрамат-аниона в мезопористые материалы на основе ZrC 2, стабилизированные оксидом кремния. Дополнительное введение SO4 -анионов в мезопористые материалы путем обработки серной кислотой либо сульфатом аммония осуществляли на различных стадиях их приготовления: 1) обработкой стабилизированных непрокаленных продуктов Зн - 6н, 2) обработкой образцов Зэ - 6э, полученных в результате 24 часовой экстракции образцов Зн - 6н этанолом в аппарате Сокслета, 3) нанесением на образцы Зк - 6к, полученных в результате 10-часового прокаливания образцов Зн - 6н при температуре 300С и 4) на готовые материалы 3-6 (рис. 14, 30). Введение ЗО/ -анионов методом пропитки по влагоемкости из водных растворов серной кислоты и сульфата аммония в количестве 5-Ю мае. % на стабилизированные непрокаленные полупродукты Зи - 6н привело к получению материалов, количество серы в которых после прокаливания на воздухе при температурах 550-650С, по данным ато мно-эмисс ионного анализа, не превышало 1 мае. %.
Как следствие, эти материалы не обладали заметной активностью в гидроизомеризации н-бутана при проведении реакции в температурном интервале 250-400С: конверсия для всех образцов составляла около 1%. Следует отметить, что указанный способ модифицирования практически не оказывает влияния на структуру получаемых материалов — удельная поверхность после прокаливания на воздухе во всех случаях превышала 500 м2/г. Таким образом, сульфат-анион, введенный пропиткой в мезопористые материалы, содержащие темплат, удаляется при прокаливании на воздухе при температурах выше 500С. Выходом из сложившейся ситуации могло стать введение сульфат-аниона в материалы с пониженным содержанием темплата - образцы Зэ - 6э, полученные в результате экстракции Зн - 6н этанолом в аппарате Сокслета или в образцы Зк - бк, полученные в результате прокаливания Зн - 6н при температуре 300С, и в материалы 3-6, прокаленные при температуре 550С, в которых ПАВ уже отсутствовал. При введении SO4 -анионов методом пропитки по влагоемкости из водных растворов серной кислоты и сульфата аммония в темплатсодержащие структуры Зэ - 6э и Зк - 6к в количестве 5-10 мае. % с последующим трехчасовым прокаливанием при температурах 600, 625 и 650С, были получены материалы, обладающие низкой активностью в гидроизомеризации н-бутана - конверсия составляла 1% в интервале температур 200-300С, что, скорее всего, также связано с восстановлением сульфат-аниона и его удалением с поверхности катализатора.
Таким образом, введение сульфат-аниона в темплатсодержащие структуры методом пропитки по влагоемкости не позволяет получать образцы активные в гидро изомеризации н-бутана. По-видимому, даже небольшого количества содержащегося в структуре темплата достаточно для удаления сульфат-анионов с поверхности мезопористого материала на основе оксида циркония. Введение SO4 "-аниона путем обработки прокаленных материалов 3-6 1М и 2М растворами серной кислоты и сульфата аммония, с последующим прокаливанием при 600, 625 и 650С, приводит в ряде случаев к получению образцов, достаточно активных в гидроизомеризации н-бутана. Так, при введении SO4 "-аниона из раствора серной кислоты конверсия н-бутана составляет 2-11% при содержании изобутана в продуктах более 85% (табл. 19). Однако при этом с повышением содержания введенного S042 - аниона, а также с повышением температуры прокаливания модифицированных образцов происходило значительное снижение их удельной поверхности - вплоть до 88 м2/г, то есть происходило значительное разрушение структуры материала. В случае сульфата аммония сильного разрушения структуры не происходило, о чем свидетельствовали высокие значения удельной поверхности, при этом полученные образцы обладали низкой каталитической активностью в гидроизомеризации н-бутана. Следует отметить, что образец 4 состава ZrO2 0,8SiO2, модифицированный 2М H2S04, проявивший максимальную активность в первоначальный период реакции, довольно быстро теряет свою активность со временем (рис. 31).
Стабилизация полупродуктов мезопористых материалов на основе оксида циркония различными оксидами
Синтез стабилизированных образцов 1 - 12, 14 - 18 из полупродуктов А, Б, В, Г, Д, Еиих свойства представлены па рис.11,рис. Нивтабл. 15-18. При стабилизации оксидом кремния воздушно-сухих полупродуктов А - Е придерживались следующей общей методики. К полупродукту (10,2 г) прибавляли сначала 50 мл дистиллированной воды, а затем раствор оксида кремния (2,90 г, 0,048 моль) в смеси 26,8 мл дистиллированной воды и 18,9 мл 35%-ного раствора ТЭА-ОН. Реакционную смесь выдерживали при температуре 90С в течение 24 ч. Осадок отфильтровывали, промывали водой до тех пор, пока рН промывных вод не станет равным 7, высушивали сначала при комнатной температуре, затем в атмосфере аргона в течение 2 ч при 200С и прокаливали на воздухе при 550С в течение 6 ч. Были получены, соответственно, образцы 1, 2, 3, 4, 5 и 6, свойства которых представлены в табл. 15 и 16. Выход в расчете на Zr02 количественный. При стабилизации различными количествами оксида кремния полупродукта Г придерживались следующей методики. К водной суспензии полупродукта Г (5 г в 30 мл воды) приливали водный раствор Si02 в ТЭА-ОН при мольном соотношении (1.0)Zr4+ : (0.1-l.0)Si4+ : (0,1-1,0) ТЭА-ОН. Реакционную смесь выдерживали при температуре 90С в течение 6 ч. Осадок отфильтровывали, промывали водой до тех пор, пока рН промывных вод не станет равным 7, высушивали сначала при комнатной температуре, затем в атмосфере аргона в течение 2 ч при 200С и прокаливали на воздухе при 550С в течение 6 ч. Были получены, соответственно, образцы 7 — 12, свойства которых представлены в табл. 17. Выход в расчете на Zr02 количественный.
При стабилизации оксидом алюминия воздушно-сухих полупродуктов А и Е придерживались следующей методики. К раствору 0,40 г (0,003 моль) АІСІз в 10 мл Н20 прибавляли по каплям при перемешивании раствор аммиака. Полученный гель гидроксида алюминия отмывали водой до отрицательной реакции на хлорид-анионы, а затем растворяли его в 0,5 мл 35%-ного раствора ТЭА-ОН. К 0,5 г полупродукта прибавляли сначала 5 мл дистиллированной воды, а затем приготовленный раствор гидроксида алюминия в ТЭА-ОН. Реакционную смесь выдерживали при температуре 90С в течение 24 ч, отфильтровывали. Осадок промывали сначала водой до тех пор, пока рН промывных вод не станет равным 7, а затем этанолом. Высушивали вначале в токе аргона при 200С, а затем прокаливали на воздухе при 500С. Свойства полученных образцов представлены в табл.15. При стабилизации оксидом вольфрама полупродуктов А и Б придерживались следующей методики. К 1,5 г полупродукта прибавляли сначала 5 мл дистиллированной Н20, а затем раствор 0,754 г (0,24 ммоль) паравольфрамата аммония в 20 мл воды. Реакционную смесь выдерживали при температуре 90С в течение 24 ч, отфильтровывали. Осадок промывали сначала водой до тех пор, пока рН промывных вод не станет равным 7, а затем этанолом. Высушивали вначале в токе аргона при 200С, а затем прокаливали на воздухе при 550С. Свойства полученных образцов представлены в табл. 15.
При стабилизации полупродуктов А и Б оксидом вольфрама с применением тетраэтиламмонийгидроксида придерживались следующей методики. К 1,5 г полупродукта прибавляли сначала 5 мл дистиллированной воды, а затем раствор 0,754 г (0,24 ммоль) паравольфрамата аммония в 5 мл 35%-ного раствора тэтраэтиламмоний гидроксида и 5 мл воды. Реакционную смесь выдерживали при температуре 90С в течение 24 ч. Осадок отфильтровывали, промывали сначала водой до тех пор, пока рН промывных вод не станет равным 7, а затем этанолом. Высушивали вначале в токе аргона при 200С, а затем прокаливали на воздухе при 550С. Свойства полученных образцов представлены в табл.15. Для стабилизации оксидом фосфора полупродукта Б к 0,5г указанного полупродукта прибавляли 111 мл 0,87М ортофосфорной кислоты, перемешивали смесь в течение 2 ч при комнатной температуре, после чего осадок отфильтровывали, промывали дистиллированной водой до тех пор, пока рН промывных вод не станет равным 7, высушивали в токе аргона при 200С в течение 2 ч и прокаливали в течение 3 ч при 500С. Свойства полученного образца представлены в табл.15. Стабилизацию оксидом вольфрама на стадии осаждения структурированных мезопористых материалов проводили 3 способами. 1 способ. К 3,75 г (0,01 моль) ЦТМАБ в 100 мл дистиллированной воды прибавляли водный раствор 6,19 г (0,019 моль) ZrOCl2 8H20 в 28 мл дистиллированной воды. Перемешивали смесь при комнатной температуре в течение 30 мин. Затем по каплям прибавляли раствор 0,337 г (0,107 ммоль) паравольфрамата аммония (при мольном соотношении Zr/W равным 15), либо 1,686 г (0,55 ммоль) паравольфрамата аммония (при мольном соотношении Zr/W равным 3) в 22,5 мл НгО. Перемешивали смесь при комнатной температуре в течение 30 мин, после чего по каплям прибавляли раствор аммиака до рН 9.
Полученную смесь перемешивали 2 ч при комнатной температуре, а затем выдерживали при температуре 95С в течение 48 ч. Осадок отфильтровывали, промывали водой до тех пор, пока рН промывных вод не станет равным 7, высушивали на воздухе при комнатной температуре. Затем материал высушивали в токе аргона 2 ч при 200С и прокаливали в течение 3 ч при 550С. Свойства полученных таким образом материалов 14 и 15 представлены в табл. 18. 2 способ. К 3,75 г (0,01 моль) ЦТМАБ в 100 мл дистиллированной воды прибавляли раствор 0,337 г (0,107 ммоль) паравольфрамата аммония (при мольном соотношении Zr/W равным 15), либо 1,686 г (0,55 ммоль) паравольфрамата аммония (при мольном соотношении Zr/W равным 3) в 28 мл НгО. Перемешивали смесь при комнатной температуре в течение 30 мин. Затем по каплям прибавляли водный раствор 6,19 г (0,019 моль) Zr0Cl2 8H2O в 23 мл дистиллированной воды. Перемешивали смесь при комнатной температуре в течение 30 мин, после чего по каплям прибавляли раствор аммиака до рН 9. Полученную смесь перемешивали 2 ч при комнатной температуре, а затем выдерживали при 95С в течение 48 ч. Осадок отфильтровывали, промывали водой до тех пор, пока рН промывных вод не станет равным 7, высушивали на воздухе при комнатной температуре. Затем материал высушивали в токе аргона при 200С в течение 2 ч и прокаливали в течение 3 ч при 550С. Свойства полученных таким образом материалов 16 и 17 представлены в табл. 18. 3 способ. Раствор 6 г (0,019 моль) ZrOC S O в 30 мл дистиллированной воды прибавляли к 0,594 г раствору (0,19 ммоль) паравольфрамата аммония в 10 мл НгО. Полученную смесь выдерживали на водяной бане в течение 1 ч до получения гомогенного раствора. Полученный раствор охлаждали до комнатной температуры и смешивали его с раствором 3 г (0,01 моль) ЦТМАБ в 30 мл дистиллированной воды. Полученную смесь вновь выдерживали на водяной бане в течение 1 ч, после чего охлаждалили до комнатной температуры и по каплям прибавляли в 150 мл аммиачного буферного раствора. Полученную смесь с осадком выдерживали 1 ч при перемешивании при комнатной температуре, а затем при 95С в течение 48 ч. Осадок отфильтровывали, промывали водой до тех пор, пока рН промывных вод не станет равным 7, высушивали на воздухе при комнатной температуре, а затем в токе аргона при 200С в течение 2 ч, прокаливали в течение 3 ч при 550С. Свойства полученного таким образом материала 18 представлены в табл. 18.
Похожие диссертации на Гидроизомеризация Н-бутана и алкилирование бензола додеценом-1 на катализаторах на основе мезопористого оксида циркония
