Содержание к диссертации
Введение
1. Анализ состояния вопроса и постановка задач 6
1.1. Современные и перспективные экологические и технические требования к дизельным топливам в России и за рубежом 6
1.2. Физико-химические характеристики дизельных фракций 10
1.2.1. Серосодержащие соединения дизельных фракций 13
1.2.2. Химизм реакций гидродесульфирования 17
1.3. Структура активных центров катализаторов гидродесульфирования 24
1.4. Механизм реакций гидродесульфирования сероорганических соединений и гидрирования ароматических углеводородов 27
1.5. Промышленные катализаторы гидроочистки дизельного топлива 32
1.6. Повышение гидродесульфирующей и гидрирующей активности катализаторов гидроочистки 34
1.6.1. Модифицирующие добавки 3 5
1.6.2. Использование гетерополисоединений молибдена и вольфрама для синтеза катализаторов гидроочистки 36
1.7. Постановка задач 42
2. Объекты и методы исследования 45
2.1. Методы исследования физико-химических характеристик дизельных фракций 45
2.2. Способ синтеза алюмооксидного носителя 46
2.3. Способы получения МО(СоО)МоОз/у-А12Оз катализаторов, модифицированных различными добавками 47
2.4. Способы сульфидирования катализаторов 48
2.5. Способы определения физико-химических свойств исходных соединений молибдена, носителей и катализаторов 48
2.6. Методы исследования каталитических свойств катализаторов гидроочистки дизельного топлива 51
3. Комплексное исследование физико-химических характеристик прямогонных дизельных фракций и газойлей вторичного ітроисхождения 55
3.1. Физические характеристики прямогонных фракций, продуктов вторичного происхождения и смешанного сырья гидроочистки 56
3.2. Химический состав прямогонных фракций, продуктов вторичногопроисхождения и смешанного сырья гидроочистки 62
4. Исследование реакций гидродесульфирования и гидрирования ароматических углеводородов на №0(соо)мо03/у-а12оз катализаторах 80
4.1. Исследование стадии сульфидирования катализаторов гидроочистки 80
4.2. Исследование реакций гидродесульфирования и гидрирования компонентов дизельного топлива на промышленных катализаторах с использованием разных видов сырья 82
4.3. Исследование влияния параметров процесса на протекание реакций гидродесульфирования сероорганических соединений и гидрирования ПАУ дизельных фракций 90
5. Исследование реакций гидродесульфирования сероорганических соедишнии и гидрирования ароматических улеводородов на катализаторах с использованием гетерополисоединений 99
5.1. Регулирование пористой структуры и выбор носителя для синтеза модифицированных катализаторов 99
5.2. Исследование влияния соединений молибдена и способа синтеза катализаторов на их активность в реакциях гидродесульфирования и гидрирования компонентов дизельных фракций 101
5.2.1. Исследование физико-химических свойств ГПС 102
5.2.2. Исследование активности катализаторов на основе ГПС в реакциях гидродесульфирования и гидрирования компонентов дизельных фракций 108
5.2.3. Исследование реакций ГДС и гидрирования компонентов дизельных фракций на катализаторах с добавками ГПС и оксида ванадия 119
Выводы 124
- Физико-химические характеристики дизельных фракций
- Повышение гидродесульфирующей и гидрирующей активности катализаторов гидроочистки
- Методы исследования каталитических свойств катализаторов гидроочистки дизельного топлива
- Исследование влияния параметров процесса на протекание реакций гидродесульфирования сероорганических соединений и гидрирования ПАУ дизельных фракций
Введение к работе
Отечественная нефтеперерабатывающая промышленность сталкивается в настоящее время с рядом серьезных проблем, среди которых важнейшими являются следующие: ухудшение качества нефтей, поступающих на переработку; недостаточно высокое качество основных видов нефтепродуктов; отставание в уровне эффективности катализаторов ведущих каталитических процессов. Эти проблемы тесно взаимосвязаны: экологические характеристики дизельных топлив необходимо резко улучшить при существенном ухудшении качества сырья, что возможно только при использовании высокоэффективных катализаторов.
Изменение качества сырья гидроочистки дизельного топлива происходит не только из-за ухудшения качества нефтей, но и за счет вовлечения вторичных дистиллятов процессов нефтепереработки - легкого газойля каталитического крекинга, легкого газойля замедленного коксования, бензина висбрекинга, а также утяжеленных прямогонных фракций. Вторичные дистилляты подвергаются гидрогенизационной переработке труднее прямогонных фракций из-за наличия в них значительно большего количества трудноудаляемых сернистых соединений циклического строения, полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), непредельных углеводородов и смолистых веществ. Проблема экологической безопасности автомобильного транспорта - одна из наиболее актуальных проблем нашего времени. Основными требованиями, предъявляемыми в этом отношении к качеству дизельного топлива, являются не только снижение содержания серы, но и ароматических углеводородов, особенно (ПАУ). Эта тенденция прослеживается во всех международных спецификациях на дизельное топливо.
Отечественные катализаторы гидроочистки уступают зарубежным, и поэтому не позволяют производить дизельные топлива с улучшенными
5
экологическими характеристиками на отечественных установках даже при
существенном ужесточении технологического режима. Следовательно,
создание новых катализаторов, обладающих повышенной
гидродесульфирующей и гидрирующей активностью, представляет актуальную задачу. Для создания таких катализаторов необходимо исследовать протекание реакций гидродесульфирования сероорганических соединений и гидрирования ароматических соединений, входящих в состав как прямогонных, так и вторичных дизельных фракций.
Физико-химические характеристики дизельных фракций
Для настоящего этапа развития сырьевой базы нефтеперерабатывающей отрасли характерно возрастание удельного веса тяжелых сернистых и высокосернистых нефтей в общем объеме добычи. Это диктует направленность технологических процессов, технические решения, возможности производства тех или иных марок продукции и в целом влияет на экономику нефтеперерабатывающих производств. Повышение глубины переработки нефти за счет совершенствования ее перегонки, развития термодеструктивных и термокаталитических процессов позволяет значительно расширить производство светлых нефтепродуктов и одновременно требует все более широкого развития гидрокаталитических процессов. Таким образом, проблема гидроочистки включает два направления: первое - возрастающие требования к остаточному содержанию серы и снижению содержания ПАУ; второе - расширение сырьевой базы дизельных топлив за счет гидрооблагораживания вторичных дизельных фракций и вовлечения их в товарные дизельные топлива. Последние 10-15 лет в гидроочстку все более широко вовлекаются легкий газойль каталитического крекинга [11-18], бензин и газойль висбрекинга [11, 17, 19, 20], газойль термокрекинга [20], бензин и легкий газойль замедленного коксования [11, 12, 14, 15, 18, 20], а также утяжеленные прямогонные фракции [13, 17, 18,21, 22]. Известно, что вторичные дистилляты подвергаются гидрогенизациоиной переработке труднее прямогонных из-за наличия в них большого количества непредельных углеводородов, асфальто-смолистык веществ, трудноудаля-емых сернистых соединений циклического строения [23]. Кроме того, для получения ДТ с остаточным содержанием серы 0,005 % масс, и ниже необходимо подвергнуть бенз- и дибензпроизводные тиофена реакции гидродесульфирования. Наличие в дизельной фракции ароматических соединений может снижать глубину гидродесульфирования. Таким образом, исследование качества дизельных фракций в настоящее время вновь становится актуальной задачей. В табл. 1.2 приведены усредненные характеристики дизельных фракций: легкого газойля каталитического крекинга (ЛГКК) - [9, 1-17], легкого газойля коксования (ЛГК) - [9, 11, 12, 14, 15], бензина коксования (БК) [12, 14, 20], легкого газойля висбрекинга (ЛГВ) [17, 19], бензина висбрекинга (БВ) [20], утяжеленных прямогонных фракций, являющихся верхним циркуляционным орошением вакуумных колонн (ВЦО) [13, 18, 21], там же представлены усредненные характеристики смесей дизельных фракций [5, 11, 15, 17-19,24, 25].
Наибольший объем продуктов вторичного происхождения в сырье гидроочистки приходится на газойли процессов каталитического крекинга и замедленного коксования; доля этих компонентов может достигать 30%. При этом легкий газойль каталитического крекинга является наиболее неблагоприятным компонентом сырья по составу сернистых соединений: 90 -98,5 % отн. [І5, 16] составляют трудноразлагаемые алкилтиофены, алкилбензтиофены и алкилдибензтиофены. Также легкий газойль каталитического крекинга характеризуется повышенным содержанием непредельных соединений, смолистых веществ, ароматических углеводородов (иногда до 77,2 % [9]), примерно такое же содержание ароматических углеводородов наблюдается в легком газойле висбрекинга. Легкий газойль замедленного коксования от остальных компонентов смешанного сырья отличает самое высокое содержание серы (в среднем 1,5 % масс.) и непредельных углеводородов (йодное число ЛГК составляет 44-55 г J2/100r). На долю бензинов вторичных процессов в смешанном сырье гидроочистки приходится до 7 %. Бензин висбрекинга содержит небольшое количество ароматических углеводородов (1,7 % масс). Утяжеленные прямогонные фракции имеют не самый благоприятный фракционный состав для глубокого обессеривания: tHK=258-278 С, tKK =360-364 С, при этом содержание общей серы 0,90-0,94 % масс, ПАУ - 7,0-8,2 % масс. [13, 18,21]. В качестве компонентов смесевого сырья могут быть также использованы деасфальтизат и тяжелый вакуумный газойль [13]. Физико-химические характеристики дизельных фракций неизменно сказываются на качестве их смесей. Так, содержание серы в смеси фракций, подвергающейся гидроочистке, составляет в среднем 1,1 % масс, ароматических углеводородов 26 % масс, при этом содержание ПАУ колеблется от 2,2 до 5,7 % масс. [5, 11, 15, 17-19, 24, 25]. 1.2.1. Серосодержащие соединения дизельных фракций Ухудшение качества дизельных фракций, а также возрастающая жесткость ограничений содержания серы в дизельных топливах - 0,05, 0,035 и в перспективе 0,005 и 0,001 % масс. - заставили исследователей глубже изучить химический состав дизельных фракций [9, 11-18, 20]. По мере углубления гидроочистки дизельных фракций изменяется природа серосодержащих соединений, подлежащих гидрогенолизу. Сернистые соединения средних дистиллятов представляют собой сложную смесь алифатических и ароматических соединений. В дизельных фракциях преобладают соединения ряда сульфидов (41-49% от общего содержания серы 0,64-1,7%мас.) и тиофенов (47-60% мае.) [26]. Все сернистые соединения средних дистиллятов условно можно разделить натри группы [27]: легкогидрируемые соединения - смесь алифатических и циклических сульфидов; среднегидрируемые соединения - гомологи тиофена и бензтиофена; трудногидрируемые соединения - производные дибензтиофена. Смешанное сырье отличается от прямогонного более высоким содержанием общей серы, в том числе тиофеновых соединений.
Различен также состав тиофеновых соединений. Тиофеновые соединения прямогонного сырья представлены только бензо- и дибензотиофенами. Рисунок 1.1. иллюстрирует их состав. Размер алкильных заместителей составляет до 16 атомов углерода у бензотиофена и до 7 атомов у дибензотиофена. Было установлено, что в ароматических сернистых соединениях фракции 220-300 С в основном присутствуют С2-С5-замещенные бензтиофены и дибензтиофены, а во фракциях выше 300С присутствуют Cj-Q-замещенные бензтиофены, дибензтиофен, 4-метилдибензтиофен и диметилдибензтиофены. Причем, исследования показали, что при введении метильного заместителя в дибензтиофен степень гидрирования снижается на 30 %, а при введении двух метальных заместителей степень превращения снижается на 80 %. Решающим фактором, определяющим ультраглубокое гидродесульфи-рование средних дистиллятов, является не общее содержание серы в сырье, а концентрация трудно гидрируемых соединений, которые имеют температуру конца кипения 340 С [29]. Поскольку во фракции 300 С сосредоточены, в основном трудногидрируемые замещенные сернистые ароматические соединения, то можно предположить, что при раздельном гидрообессеривании фракций 180-300 С и 300-360 С совокупная степень превращения превысит степень превращения фракции 180-360 С, так как во фракции 180-300 С, освобожденной от влияния трудногидрируемых сернистых соединений, степень превращения будет выше [30]. Реакционная способность отдельных групп сероорганических соединений, присутствующих в нефтяном сырье, уменьшается в следующей последовательности, меркаптаны дисульфиды сульфиды тиофаны тиофены бензотиофены дибензотиофены [31-33]. Устойчивость серосодержащих соединений к гидрогенолизу с увеличением числа ароматических и нафтеновых колец в молекуле возрастает. В таблице 1.3. представлены данные, характеризующие влияние заместителей на реакционную способность тиофеновых соединений дизельных фракций. Анализ литературных данных показывает, что если метальные группы расположены не в непосредственной близости от атома серы, то реакционная способность такого сероорганического соединения возрастает по отношению к сероорганическому соединению, не содержащему заместителя. Этот эффект связывается с увеличением электронной плотности на атоме серы (индуктивный эффект).
Повышение гидродесульфирующей и гидрирующей активности катализаторов гидроочистки
Существующие №0(СоО)МоОз/у-А12Оз катализаторы имеют недостаточно высокую активность по отношению к гидрированию конденсированных ароматических углеводородов, а в случае высокосернистого сырья - и недостаточную ГДС активность. Есть несколько путей увеличения каталитической активности: оптимизация пористой структуры, размера и формы гранул катализаторов; оптимизация способа введения активных компонентов; введение модифицирующих добавок. Совершенствованию катализаторов гидрооблагораживания дистиллятных фракций посвящено множество работ. В данной главе мы ограничимся вопросами, касающимися введения модифицирующих добавок и использования для синтеза катализаторов гетерополисоединений молибдена и вольфрама различной структуры. Введение в ЫЮ(СоО)МоОз/у-А12Оз катализаторы гидроочистки некоторых элементов периодической системы в определенных количествах называется модифицированием [71] и позволяет повысить их термическую стабильность, механическую прочность, каталитическую активность. В качестве модификаторов катализаторов гидроочистки в литературе упоминаются фосфор [72-84], кремний [78, 81, 85], бор [77, 81, 85], марганец [73], олово [86-88], фтор [86, 89], хлор [89], цинк [89], V [90-94], щелочные металлы К [73, 95], Na [95-97] и Li [95], также Zr, Ті [82]. В качестве модификаторов также используются благородные металлы Pd, Pt [98, 99] и лантаноиды Yb [99]. Введение в оксид алюминия соединений фосфора и бора, борофосфата и диоксида кремния приводит к изменению структурных характеристик этого носителя, механической прочности и термической стабильности [84, 100]. Полученные образцы характеризуются пониженной насыпной плотностью, более развитой удельной поверхностью и повышенной активностью в превращении модельного сырья - тиофена. При введении в пропиточный раствор соединения фосфора оказывают стабилизирующее действие за счет образования гетерополисоединений при взаимодействии с анионами молибдена. В результате при пропитке носитель адсорбирует большее количество Ni и Мо и активность катализатора увеличивается [100].
Фосфор увеличивает число вакансий серы, которые, как считается, являются каталитическими центрами для реакций гидродесульфирования (ГДС) [101]. Добавки Ті, Р, В, Si, V увеличивают активность катализаторов в реакции ГДС. При этом нужно подобрать оптимальное содержание модификатора, т.к. его избыток приводит к снижению каталитической активности. Установлено повышение активности №0(СоО)МоОз/у-АІ2СН катализаторов гидроочистки нефтяных фракций при использовании оксидов щелочных металлов (К2О, ЫагО, ЬігО) [95]. Введение цеолитного компонента [76, 81, 96, 98, 99, 102, 103] обеспечивает достаточно высокую концентрацию сильных протонодонорных и электроноакцепеторных центров, способных активировать сероорганические соединения (цеолиты типа эрионита, морденита, Y, ЦВМ) [81]. Сочетание сильных бренстедовских кислотных центров цеолитов и частиц благородных металлов с высокой обессеривающей активностью -причина высокой активности в ГДС. Большое значение имеет способ синтеза модифицированного катализатора: последовательность операций, соединение, из которого вводится модификатор, температуры и продолжительность сушки и прокаливания, рН растворов и т.д. 1.6.2. Использование гетерополисоединений молибдена и вольфрама для синтеза катализаторов гидроочистки Гетерополисоединения (ГПС) молибдена и вольфрама гетеропол и кислоты (ГПК) и их соли - в последнее время находят все большее применение в гомогенном и гетерогенном катализе. Они являются эффективными катализаторами важных процессов органического и нефтехимического синтеза и нефтепереработки [104-112], а также весьма удобны как модельные каталитические системы, удачно сочетающие кислотные и окислительно-восстановительные свойства [113-115] и позволяющие строго фиксировать состав и структуру каталитически активного центра. Кроме того, ГПС предоставляют возможность направлено варьировать как кислотные, так и окислительно-восстановительные функции каталитических систем, и в этом смысле они превосходят цеолиты. Гетерополианионы (ГПА) - [XnMmOy]x", где М - Mo, W, V, реже Nb, Та или смесь этих элементов в высших степенях окисления, X - гетероатом.
Количество X внутри лигандной сферы - один или несколько. Недавно предложено название - металлкислородные кластеры. М - должны иметь подходящее сочетание радиуса и заряда, и должны быть способны образовывать d% -pit - связи элемент - кислород. Для гетероатомов X такого ограничения нет. Гетероатоми могут находиться не только внутри, но и снаружи полиоксометаллатной сферы, в качестве X могут выступать едва ли не все элементы Периодической системы. Больше, чем X, на устойчивость ГПК влияет состав лигандной сферы: ГПК с W много устойчивее, чем ГПК с Мо. Предполагается также [116], что роль гетероатома в ГПС менее важна, чем роль Мо, являющегося основой для образования изополиоболочки ГПС. Однако несомненно, что гетероатом не просто вмещается в готовую полость изополисоединения, но организует ее. Поэтому в зависимости от размеров, степени окисления, электронной структуры гетероатома изменяется и структура изополиоболочки ГПС. В частности, изменяются длины связей Мо - О, способ компоновки октаэдров Мо06. Интенсивно ГПС стали применяться в катализе с 70-х гг., причем в литературе преобладают исследования физико-химических свойств ГПС 12 ряда (структуры Кеггина). Множество работ посвящено исследованию кислотных свойств ГПС [113, 117-120]. Кислотность ГПК слабо зависит от их состава и превышает кислотность эквимолярных растворов обычных сильных протонных кислот (НС1, HN03, НСЮ4, H2SO4). Т.к. ГПК не обладают льюисовской кислотностью, их каталитическое действие может проявляться только за счет бренстедовской кислотности. Доказано, что сила бренстедовских центров ГПК как в индивидуальном состоянии, так и после нанесения существенно выше таковой других кислотных катализаторов. Анион ГПС структуры Кеггина ХМ204оп\ где X - тетраэдрически координированный центральный атом (Si, Р, Ge, As и др.) построен из 12 октаэдров М06 (рис. 1.7). Связи М - О разбиваются на четыре группы: 12 концевых М = О, 12 мостиковых между триплетами М3Ою, 12 внутри МзОщ и 4 связи X - О - Мз. В ИК-спектрах ГПС структуры Кеггина в области 900-1000 см"1 проявляются колебания М = О связей, в области 700-900 см"1 наблюдаются валентные колебания М - О - М-связей [104, 111, 112, 119, 121]. Гетерополианионы Декстера-Сильвертона типа ХМо2042 относятся уже к совершенно другому структурному типу, в котором X находится в центре практически правильного икосаэдра, образованного двенадцатью атомами кислорода (рис. 1.8). На поверхности этого икосаэдра размещается шесть пар октаэдров Мо06, каждая из которых имеет общую грань. Структура характеризуется двенадцатью группами цис - Мо02 с укороченными связями М = О, шестью мостиковыми М - О - М и двенадцатью мостиковыми X - О - М3, которые имеют наибольшую длину связи Мо - О. В ИК-спектрах интенсивные полосы при 965-930 см"1 обусловлены колебаниями цис - Мо02 -группировок. Полосы, наблюдаемые в области ниже 800 см"1 относятся к колебаниям мостиковых связей [39, 71]. Ненасыщенные ГПС 6 ряда (структуры Андерсона), нашли меньшее применение в катализе, поэтому исследования физико-химических и каталитических свойств этих соединений освещены в литературе не так подробно. Гетерополианион 6 ряда построен из шести октаэдров Мо06 (см. рис. 1.9), совмещенных только по ребрам в кольцо. В структуре имеется 6 групп z/wc-MoCb и 6 мостиков Мо-О-Мо, центральный октаэдр занят гетероатомом, /(«огруппировки проявляются в виде дублета в области 950-880 см" и незначительно зависят от вида гетероатома вследствие т/%шс-эффекта. Колебания мостиковых связей Мо - О - Мо проявляются вблизи 650 и 450 см"1 [104, 119, 121].
Методы исследования каталитических свойств катализаторов гидроочистки дизельного топлива
Каталитические свойства катализаторов гидроочистки ДТ исследовались на импульсной микрокаталитической установке и на проточной установке под давлением водорода. На рис.2.2 приведена схема импульсной микрокаталитической установки. Водород из баллона 1 с редуктором 2 через запорный вентиль 3 поступает в блок подготовки водорода 4, где осуществляется очистка водорода от органических примесей и его осушка. Давление водорода в блоке подготовки контролируется образцовым манометром М-1. Через регуляторы давления 5 и вентиль тонкой регулировки 6 водород из блока подготовки двумя потоками поступает в испаритель 7 микрореактора 8 и горелку пламенно-ионизационного детектора 9. Микрореактор 8, выполненный из нержавеющей стали (1Х18Н9Т), представляет собой трубку с внутренним диаметром 8 мм и высотой 250 мм. Внутри реактора в средней его части между двумя слоями кварцевого песка с размером частиц не более ] ,0-0,5 мм располагается навеска (50-200 мг) катализатора 10 с размером частиц 0,5-0,25 мм. Катализатор перед испытаниями подвергали сульфидированию. Обогрев микрореактора осуществляется электрообмоткой 11, включенной в сеть переменного тока через лабораторный автотрансформатор 12. Контроль температуры в микрореакторе осуществляется термопарой 13, помещенной в герметичный чехол, проходящий по оси микрореактора, и доходящий до навески катализатора 10. Сигнал термопары 13 фиксируется аналогово-цифровым преобразователем (АЦП) 14. Давление в микрореакторе 8 контролируется образцовым манометром М-2 (15) и регулируется вентилем тонкой регулировки 16, установленным на линии сброса водорода в атмосферу. Расход водорода через микрореактор 8 контролируется ротаметром 17. В зависимости от подаваемого объема пробы в микрореактор 8 изменяется состав продуктов превращения исходного сырья после катализатора 10, поступающего в капиллярную колонку 18, помещенную в термостат 19 серийного хроматографа типа «Цвет-100». Ввод пробы исходного соединения в микрореактор 8 осуществляется микрошприцем в поток водорода, проходящего через испаритель 7. Поток водорода из капиллярной колонки 18 вместе с компонентами катализата поступает в горелку пламенно-ионизационного детектора 9. Сигнал с детектора 9 через АЦП 14 поступает на ПВМ 22, где при помощи программного обеспечения UniChrom, фиксируются и обрабатываются хроматограммы. Атмосферный воздух в горелке детектора 9 подается с помощью микрокомпрессора 20 через фильтр 21. В реактор загружали 10-15 см катализатора, размер частиц которого составлял 0,25-0,5 мм.
Измельчение катализатора необходимо для реакторов с загрузкой менее 100 см . Оно проводится с целью приближения результатов гидроочистки в лабораторном реакторе к результатам, достигаемым в промышленных условиях. Перед испытанием катализаторы гидроочистки подвергают сульфидированию. Условия процесса и сырье описаны далее для каждого конкретного случая. Каждые 2 часа отбирали катализат. Отобранные пробы гидрогенизатов обрабатывали 10 %-ным раствором NaOH в течение 10 мин. для удаления растворенного сероводорода (защелачивание). Обработанные пробы промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции и осушали хлоридом кальция. В гидрогенизате определяли содержание би- и три циклических ароматических углеводородов и общей серы, плотность, коэффициент рефракции, содержание сульфируемых соединений. На протяжении трех лет проводились исследования по определению качества прямогониых дизельных фракций и газойлей вторичного происхождения, использующихся для производства ДТ на двух нефтеперерабатывающих предприятиях (НПЗ) Самарской области. Были исследованы 14 прямогонных фракций: 10 фракций представляют собой боковые погоны атмосферных колонн: 4 -легкие дизельные фракции, зимнее дизельное топливо (ДТЗ) и 6 - тяжелые дизельные фракции, летнее дизельное топливо (ДТЛ). 4 фракции являются верхними циркуляционными орошениями вакуумных колонн (ВЦО). Исследованы физико-химические свойства продуктов вторичного происхождения: 4 легких газойлей каталитического крекинга (ЛГКК - 9, 10, 19, 20), легкого газойля коксования (ЛГК - 11) и бензина висбрекинга (БВ) (21). Фракция 12 является сырьем процесса гидроочистки и представляет собой смесь ДТЛ, ВЦО, ЛГКК и ЛГК. Фракция 22 также является смешанным сырьем процесса гидроочистки, состоящим из ДТЛ, ВЦО, ЛГКК и БВ.
Для всех фракций, вторичных продуктов и видов смешанного сырья определены фракционный состав (разгонка по Энглеру) и физико-химические характеристики. Кроме фракционного состава определялись плотность pf, коэффициент рефракции п2, содержание серы, общее содержание ароматических углеводородов, содержание ароматических углеводородов различных классов (производных бензола, нафталина, фенантрена и антрацена), содержание сульфируемых углеводородов. Отбор проб и проведение анализов для одного предприятия (фракции 13-22) проводился в течение 10 месяцев, т.е. показатели качества фракций были прослежены в динамике. ЗЛ. Физические характеристики прямогонных фракций, продуктов вторичного происхождения и смешанного сырья гидроочистки В табл. ЗЛ и 3.2 приведены данные для этих фракций, содержащие некоторые физические характеристики и номера фракций, которые будут использоваться в дальнейшем. Для фракций 13-19 приведены усредненные характеристики. Данные табл. 3.1 и 3.2 показывают, что существует корреляция (вполне естественная) между пределами выкипания прямогонных фракций (№ 1-8, 13-18), их плотностью и коэффициентом рефракции. Однако в зависимости от четкости ректификации в атмосферной колонне показатели качества для фракций ДТЗ и ДТЛ очень сильно отличаются. Так, у фракций 5 и 6, 7 и 8 наблюдается очень четкая разница в значениях р4 и По ; разница по температурам выкипания для этих фракций также высока, что характеризует работу основных атмосферных колонн, на которых были получены эти фракции, как хорошую. Для фракций 13-14 и 16-17 разница значений физических показателей заметно меньше. Это подтверждается результатами разгонки фракций: At=tKKliK заметно меньше (табл. 3.2). Как показали исследования, фракционный состав прямогонных фракций на протяжении 10 месяцев менялся очень существенно (рис. 3.1 и 3.2). Рис. 3.3 и 3.4 иллюстрируют плохую четкость ректификации дизельных фракций и их значительное налегание, которое достигает 40 С (рис. 3.3), Фракции ДТЗ - 16 и ДТЛ - 17 (рис. 3.4) вообще практически не отличаются друг от друга по фракционному составу. Это можно объяснить недостаточной загруженностью АВТ в связи с общим снижением объема перерабатываемой нефти по сравнению с проектной. Газойли вторичного происхождения гораздо более стабильны по фракционному составу (рис. 3.5). Этому соответствуют более стабильные показатели качества (физические характеристики): очень близки показатели качества проб 9 и 10, 20 и 21. ЛГК - 11 незначительно легче по фракционному составу, чем ЛГКК (9 и 10), но меньшая плотность и коэффициент рефракции объясняется, по-видимому, не только этим, но и разным химическим составом этих продуктов.
Исследование влияния параметров процесса на протекание реакций гидродесульфирования сероорганических соединений и гидрирования ПАУ дизельных фракций
Промышленные образцы NiOMoCVy-AbCb катализаторов А-2, Ао, В-1 и C0OM0O3/Y-AI2O3 С-2 были испытаны в процессе гидроочистки смешанного сырья при разных значениях температуры, давления Н2, мольного отношения Н2 : сырье и скорости подачи сырья. Условия и результаты исследований (образцов А-2 и В-1) приведены в таблицах 4,4 -4.7. Из данных табл. 4.4 и 4.5 видно, что снижение содержания серы до 0,05 % масс, имеет место лишь в двух случаях: при давлении 4,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч" и температуре 380С. Кратность циркуляции была равна 600 нл/л сырья (опытЮ). Достигнутая степень ГДС при этом составляла 93,6 % отн. При всех остальных режимах остаточное содержание серы, даже при температуре 380:1С, было не менее 0,06-0,09 % масс. Более умеренные температуры, 340 и 360С, которые являются наиболее обычными при гидроочистке, дают возможность снижать содержание серы лишь до уровня 0,2 %. Как видно из табл. 4.4, наибольшее влияние на остаточное содержание серы, и, следовательно, степень ГДС оказывает (помимо, конечно, температуры) объемная скорость подачи сырья. При объемной скорости подачи сырья 2,5 ч" даже давление 5,0 МПа не приводит к высокой степени обессеривания, которая при температуре 320С составляет всего 53,8 % отн.; при температуре 340 С остаточное содержание серы составляет 0,22 % масс. В то же время объемная скорость подачи сырья дает возможность получать гидрогенизаты с содержанием серы 0,11 - 0,18 % мае. при температурах 340 - 360"С даже при низких давлениях (3,0 МПа) и низкой кратности циркуляции (300 нл/л). При давлении 4,0 МПа, кратности циркуляции 600 нл/л и объемной скорости подачи сырья 1,5 ч"1 уже при температуре 320С получен гидрогенизат с остаточным содержанием серы 0,19% масс. В эксперименте наблюдается некоторое снижение общего содержания ароматических углеводородов (табл. 4.5) за счет гидрирования поли циклических углеводородов. Рост содержания моноциклических ароматических углеводородов имеет место при всех режимах. Максимальное снижение общего содержания ароматических углеводородов (как и серы) наблюдается при низкой объемной скорости подачи сырья (опыт № 10). Общее содержание ароматических углеводородов снижается при 320 - 340"С с 24,3 до 20,9 - 21,7 % мае, одновременно содержание моноциклических ароматических углеводородов увеличивается на 1,0 - 0,5 % мае, а суммарное содержание ПАУ уменьшается на 3,6 - 3,9 % мае. Т.е имеет место как частичное (до моноциклических), так и полное гидрирование ПАУ.
Степень гидрирования трициклических ароматических соединений достигает 56 % отн., а бициклических - 58 % отн. Температуры 320 - 340С являются оптимальными температурами для гидрирования ПАУ на катализаторе А-3. С ростом температуры степень гидрирования ПАУ снижается. При 380С может наблюдаться возрастание общего количества ароматических соединений: с 24,3 до 25,3% мае. (опыт 7), 25,6 % мае. (опыт 9) и до 25,1 % мае. (опыт 10). Переходя к рассмотрению данных, характеризующих каталитическую активность катализатора В-1 (табл. 4.6 - 4.7), следует отметить, прежде всего, более высокие остаточные содержания серы и ароматических углеводородов в гидрогеиизатах по сравнению с гидрогенизатами, полученными на образце А-2, при всех режимах процесса. Далее, наблюдается та же закономерность - катализатор наиболее сильно реагирует на изменение температуры и объемной скорости подачи сырья, в меньшей степени - на изменение давления и кратности циркуляции. Сравнение данных, приведенных в табл. 4.4-4.7, свидетельствует о меньшей активности катализатора В-1 в реакциях, гидродесульфирования серорганических соединений. Содержание серы, соответствующее ДТ с улучшенными экологическими характеристиками, было получено только в одном случае: при температуре 3801 С, низкой объемной скорости подачи сырья - 1,5 ч"1, давлении в системе 4,0 МПа и кратности циркуляции ВСГ 600 нл/л сырья. Активность катализатора В-1 в реакциях гидрирования ПАУ находится на уровне активности катализатора А-2. Содержание ароматических углеводородов в гидрогенизатах примерно одинаково, различия редко превышают ошибку определения их концентраций. На рис.4.8 представлена зависимость степени гидрирования полициклических ароматических углеводородов от температуры для разных значений кратности циркуляции для катализатора А-3 (NiOMoCVy-AbC ). Из рис. 4.8 видно, что при кратности циркуляции 600 нл/л сырья степень гидрирования ПАУ с увеличением температуры возрастает, а при 300 нл/л сырья - максимум степени гидрирования ПАУ приходится на температуру 340 С. Следующим этапом исследований было изучение реакций ГДС сероорганических соединений, входящих в состав смеси прямогонных фракций и газойлей ЛГКК и ЛГК. Было использовано реальное сырье установки гидроочистки - смешанное сырье № 12, показатели качества которого приведены в табл. 3.1. Использовались образцы катализаторов А-3 иС-2. В табл. 4.8 представлены полученные результаты. Исследования проводились в широком интервале температур и давлениях 3 и 5 МПа. Значения объемной скорости подачи сырья и кратности циркуляции составляют 2,5 ч"1 и 450 нл/л сырья, соответственно. Определялось содержание сульфидной серы на катализаторах после сульфидирования; после испытания на катализаторе определяли сульфидную серу и кокс. Предшественниками кокса на катализаторах гидроочистки являются ПАУ. Данные по содержанию кокса на катализаторах после испытания свидетельствуют о более высокой гидрирующей активности А-3: испытание при 5,0 МПа приводит к образованию 3,25 % масс, кокса на А-3, а на С-2 - 5,1 % масс, кокса.
Данные по содержанию сульфидной серы на катализаторах согласуются с этим выводом: ранее установлено, что высокая гидрирующая активность катализатора приводит к возрастанию количества сульфидной серы в ходе процесса, что и наблюдается на А-3. На рис. 4.9 приведены данные о протекании реакции ГДС на этих катализаторах при двух уровнях давления. Как видно из рисунка 4.9 и данных табл. 4.8, при давлении 3,0 МПа оба катализатора проявляют примерно одинаковую активность. При давлении 5,0 МПа более высокую активность имеет катализатор А-3. Это вполне объяснимо, т.к. ІМіОМоСУу-АЬОз катализаторы, согласно литературным данным, в большей степени повышают свою активность при повышении давления, чем СоОМоОз/у-АЬСЬ. Это дает основание рекомендовать именно NiOMo03/y-АЬОз при переходе к давлениям порядка 4-5 МПа. Таким образом, характер зависимости глубины гидрирования полициклических ароматических углеводородов от температуры определяя-ется видом сырья, параметрами процесса (мольным отношением Н2 : сырье, давлением, объемной скоростью подачи сырья), типом катализатора. Обнаружено взаимное влияние каталитических реакций гидродесульфирова-ния серосодержащих соединений и гидрирования полициклических ароматических углеводородов, зависящее от типа катализатора и нефтяной фракции. Данная глава посвящена исследованию реакций ГДС и гидрирования ПАУ дизельных фракций на катализаторах на основе гетеромолибдатов различной структуры. Активность катализаторов гидроочистки зависит как от состава активной фазы, так и от природы и структурных характеристик носителя, а также от способа его сульфидирования. Для катализаторов глубокой гидроочистки дизельного топлива был выбран носитель, используемый в настоящее время наиболее часто - у-АІгОз- Были проведены исследования, направленные на создание оптимальной пористой структуры носителя; выбор соединений для активной фазы, включающей различные модификаторы. 5Л. Регулирование пористой структуры и выбор носителя для синтеза модифицированных катализаторов Свойства активного оксида алюминия как носителя катализаторов определяются такими характеристиками, как удельная поверхность, размер и объем пор, распределение пор по радиусам. Пористая структура носителя существенно влияет на дисперсность и распределение активных компонентов по поверхности, на селективность и объемную активность катализатора, обусловленные процессами транспорта реагентов внутри гранул, а также на процесс коксообразования и распределения кокса на катализаторе.
Похожие диссертации на Изучение особенностей реакций гидродесульфирования и гидрирования компонентов дизельных фракций на молибденсодержащих катализаторах
