Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Термохимическое поведение ТБФ и его растворов 8
1.1.1. Физические свойства ТБФ и его растворов 9
1.1.2. Взаимодействие ТБФ и его растворов с азотной кислотой 10
1.2. Радиолиз ТБФ и его растворов 20
1.2.1. Стабильные продукты радиолиза ТБФ 20
1.2.2. Радиационное поведение ТБФ в многокомпонентных системах 22
1.3. Заключение 26
2. Методическая часть 28
2.1. Реактивы и их подготовка 28
2.2. Методика термоокисления 28
2.3. Методика облучения образцов 31
2.4. Аналитические методики 32
2.4.1 .Хроматографический метод 32
2.4.2. Оптические методы 33
2.4.3. Потенциометрический метод 34
2.5. Математическая обработка экспериментальных результатов 34
3. Экспериментальная часть 37
3.1. Кинетика взаимодействия неразбавленного ТБФ с азотной кислотой в однофазных органических системах 38
3.1.1 .Изменения концентрации НИОз при термоокислении ТБФ 38
3.1.2.Накопление жидкофазных продуктов разложения ТБФ 42
3.1.3.Газовыделение при термоокислении ТБФ 45
3.1.4.Энергетические параметры кинетических зависимостей взаимодействия ТБФ с азотной кислотой 48
3.1.5.Влияние продуктов радиолиза и гидролиза ТБФ на кинетику газовыделения при термоокислении ТБФ азотной кислотой 50
3.2. Кинетика взаимодействия растворов ТБФ в додекане с азотной кислотой в однофазных органических растворах 60
3.2.1 .Расход азотной кислоты 61
3.2.2.Газовыделение 63
3.2.3.Жидкофазные продукты термолиза 67
3.2.4.Экзотермические эффекты 70
3.2.5.Влияние облучения 70
3.3. Динамика газовыделения при термоокислении ТБФ и его растворов в додекане в двухфазных системах 71
3.3.1 .Газовыделение 72
3.3.2.Расход азотной кислоты 75
3.3.3.Влияние облучения 77
3.4. Обсуждение экспериментальных результатов 81
3.4.1 .Однофазная органическая система ТБФ-Н>Юз 81
3.4.2.0днофазная органическая система ТБФ-додекан-НЫОз 93
3.4.3.Двухфазные водно-органические системы 99
Выводы 102
- Радиолиз ТБФ и его растворов
- Аналитические методики
- Кинетика взаимодействия растворов ТБФ в додекане с азотной кислотой в однофазных органических растворах
- Обсуждение экспериментальных результатов
Введение к работе
Применяемые в радиохимических производствах соединения: экстрагенты, разбавители, органические восстановители и ряд других реагентов относятся, как правило, к горючим жидкостям. Их контакты с азотной кислотой и нитратами солей металлов сопровождаются окислительными реакциями, протекающими в определенных условиях с выделением газообразных продуктов и повышением температуры. Скорости окислительных процессов зависят от многих факторов: температуры, концентрации компонентов, их устойчивости к окислению азотной кислотой, а также от наличия каталитических добавок. При экстракционной переработке облученного ядерного топлива на интенсивность окислительных процессов существенное влияние оказывают радиационные и радиационно-термические воздействия. В зависимости от условий окислительные процессы в экстракционных системах могут протекать с относительно постоянными скоростями образования жидкофазных и газообразных продуктов или в автокаталитическом режиме с саморазогревом смеси, а также с резко ускоряющимся газовыделением. В обоих случаях указанные выше процессы представляют потенциальную опасность вследствие роста давления в аппаратах вплоть до их деформации или разрыва. В мировой и отечественной практике имели место случаи аварий на радиохимических предприятиях, связанные с тепловым взрывом экстракционных смесей, например, Саванна-Ривер, США, 1976 г.; Томск, Россия, 1993 г.
Обеспечение взрывобезопасности проведения технологических операций радиохимических производств при регенерации отработанного ядерного топлива (ОЯТ) и жидких высокоактивных
отходов (ВАО) требует систематических сведений о механизмах и кинетике взаимодействия азотной кислоты с компонентами экстракционных и сорбционных систем. Кинетические исследования позволяют оценить влияние различных факторов на развитие окислительных процессов, а также определить граничные условия перерастания окислительных процессов в тепловой взрыв. В литературе отсутствуют систематические данные по проблеме окислительных процессов в радиохимической технологии с учетом условий их проведения на действующих радиохимических предприятиях.
Задача представленной работы - экспериментальное определение кинетических параметров и их температурных зависимостей для процесса термохимического взаимодействия органических растворов три-н-бутил-фосфата (ТБФ) с азотной кислотой и уранилнитратом с целью оценки взрывоопасных свойств экстракционных смесей при их длительной эксплуатации в условиях воздействия ионизирующих излучений.
Растворы ТБФ в углеводородных разбавителях широко используются в отечественной и зарубежной технологиях регенерации отработанного ядерного топлива атомных электростанций (АЭС) в качестве экстрагента.
Для решения поставленной задачи следует: - провести систематические исследования процессов термохимического окисления ТБФ и его углеводородных растворов азотной кислотой в открытых системах и выявить факторы, влияющие на возникновение и развитие окислительных процессов, представляющих потенциальную взрывоопасность;
определить влияние продуктов радиолиза ТБФ и углеводородных разбавителей на кинетику окислительных процессов;
обосновать по кинетическим данным механизмы окислительных реакций и оценить граничные условия их перерастания в быстрые неуправляемые экзотермические реакции при изменении температуры и концентрации окислителя.
На основе проведенных исследований определены макрокинети-ческие параметры термохимического окисления ТБФ и его углеводородных растворов азотной кислотой. Показано, что термохимическое окисление ТБФ и его углеводородных растворов включает ряд последовательно-параллельных реакций, из которых отдельные реакции в определенных условиях могут развиваться в режиме теплового взрыва. Для потенциально опасных реакций установлены константы скоростей и энергии активации, обоснована кинетическая схема термохимического окисления. Изучено влияние продуктов радиационного и химического разложения органических растворов на кинетику окислительных процессов. По кинетическим характеристикам определены граничные условия перерастания окислительных процессов в тепловой взрыв. Результаты работы представляют интерес для развития теории автокаталитических окислительных процессов в жидкофазных гетерогенных системах, а в практическом плане необходимы для оценки взрывобезопасных условий проведения операций экстракционного цикла.
Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и выводов.
В первой главе проанализированы имеющиеся литературные данные по радиационно-химическому и термохимическому
поведению ТБФ и его углеводородных растворов различного состава.
Во второй главе представлены характеристики экспериментальных установок, аналитических методик и особенности условий проведения экспериментов.
В третьей главе для три-н-бутилфосфата и его растворов в додекане, содержащих экстрагированную HNO3, а также для двухфазных водно-органических систем: ТБФ/додекан - водный раствор HNO3 рассмотрены полученные экспериментальные результаты по кинетике взаимодействия компонентов растворов с азотной кислотой в открытых емкостях при варьировании температуры, состава органических растворов, концентраций компонентов и дозы предварительного облучения. Проведено обсуждение полученных результатов.
В заключение сформулированы основные выводы.
Радиолиз ТБФ и его растворов
Радиолизу ТБФ и его растворов в органических разбавителях посвящено значительное число работ, большинство из которых обсуждено в монографиях [3,31]. Первые исследования радиолиза ТБФ были проведены в середине пятидесятых годов, вскоре после того, как было показано, что ТБФ является хорошим экстрагентом плутония IV и урана VI. Рассмотрим основные выводы некоторых работ, полезные для наших дальнейших исследований. 1.2.1. Стабильные продукты радиолиза ТБФ При облучении индивидуального ТБФ протекают процессы дезалкилирования, газовыделения и полимеризации. Газообразные продукты радиолиза ТБФ включают Н2 с выходом, равным 1,2-1,7 молекул/1 ООэВ поглощенной энергии, и легкие углеводороды С1-С4 с суммарным выходом 0,9-1,7молекул/100эВ. Среди последних преобладают бутан и бутены, что свидетельствует о преимущественном разрыве С-О связей в молекуле ТБФ. Жидкофазными продуктами радиолиза ТБФ являются дибутилфосфорная кислота (ДБФК), монобутилфосфорная кислота (МБФК), Н3РО4 и продукты полирекомбинации [32-40]. Выходы разложения ТБФ, рассчитанные по выражению: С(-ТБФ)=С(ДБФК)-Ю(МБФК)+С(полимер) (1.10), колеблются в интервале от 3 до 5 молекул/ЮОэВ. Среди идентифицированных жидкофазных продуктов радиолиза ТБФ наибольший выход имеет ДБФК 1,8-2,4 молекул/ЮОэВ. Расхождения выходов ДБФК и других продуктов радиолиза ТБФ по данным разных авторов обусловлены трудностями анализа указанных продуктов, неточностью расчета поглощенной дозы, а также изменением выхода кислых продуктов разложения ТБФ с увеличением дозы облучения. При облучении ТБФ дозами меньше Ю р продукты ДБФК и МБФК накапливаются линейно с соотношением О(ДБФК) / С(МБФК) = 7-8, что свидетельствует о независимости путей образования ДБФК и МБФК. При больших радиационных нагрузках соотношение между выходами ДБФК и МБФК снижается и при дозах больше 107Гр становится равным 2-2,5. По-видимому, при большой дозе возможны также реакции последовательного образования МБФК из ДБФК и фосфорной кислоты из МБФК. Фосфорная кислота обнаруживается в облученном ТБФ при дозах свыше 10 Гр, ее радиационно-химический выход не превышает 0,01 молекул/100 эВ. В работах [32,37] исследован электронный и у-радиолиз неразбавленного ТБФ, специально насыщенного водой или азотной кислотой, а также содержащего уранилнитрат. Показано, что при насыщении ТБФ водой происходит существенное снижение выхода ДБФК и бутилового спирта.
Среди продуктов, образующихся при радиолизе ТБФ, помимо кислых алкил фосфатов обнаружены продукты полимеризации [32,35,40-43], с которыми связывают увеличение вязкости экстрагента, рост коэффициентов распределения элементов. Природа полимерного материала, образующегося при радиолизе ТБФ, выяснена недостаточно. По наиболее достоверным данным [31] конечный продукт-полимер имеет фосфатный состав с соотношением элементов Р:С:0:Н = 1:13,4:4,4:29, что близко к соотношению элементов в ТБФ. В инфракрасных спектрах (ИК) полимера зафиксирована полоса поглощения с максимумом при волновом числе v-1025 см 1, отвечающая колебаниям Р-О-С группы. Полимер включаег кислые и нейтральные фракции с молекулярной массой от 300 до 3250; при этом средняя молекулярная масса полимера составляет 800-1100. 1.2.2. Радиационное поведение ТБФ в многокомпонентных системах При использовании ТБФ на практике имеют дело с растворами его в различных разбавителях. В качестве разбавителей используют, как правило, алифатические углеводороды: керосин, н-додекан, н-парафин и др. Все эти разбавители являются различными фракциями углеводородов, отгоняемых при перегонке нефти. Растворы ТБФ в перечисленных разбавителях широко используют на практике, в частности, при переработке облученных материалов. Одним из критериев использования того или иного разбавителя является его радиационная и химическая стойкость, а также стойкость системы ТБФ-разбавитель в целом. Экспериментальные данные по радиолизу растворов ТБФ в различных разбавителях [31,34,35,44-48] свидетельствуют об отклонении выходов основных продуктов радиолиза ТБФ от правила аддитивности. Согласно этому правилу, доза излучения, поглощаемая каждым компонентом смеси, пропорциональна электронной доле этого компонента. Радиационная стойкость ТБФ в растворах алифатических углеводородов зависит от степени разбавления ТБФ [34,40]. При концентрациях ТБФ в смеси с додеканом 30% по объему значения радиационно-химического суммарного выхода ДБФК и МБФК существенно превышают значения, которые следуют из правила аддитивности; результаты представлены в табл.6. Как следует из опубликованных данных [31,34-37] с увеличением доли ТБФ в смеси внабл. (ДБФК+МБФК) увеличивается, одновременно снижается выход газообразных продуктов радиолиза смеси, более характерных для углеводорода, чем для ТБФ. Отклонения от аддитивности, наблюдаемые в растворах ТБФ в алифатических углеводородах, авторы объясняют передачей энергии от углеводорода к ТБФ, т.е. сенсибилизацией разложения ТБФ. Растворенные в однофазных системах ТБФ-разбавитель азотная кислота и соли металлов (U,Pu) относительно мало влияют на выходы кислых продуктов радиолиза ТБФ, но заметно снижают выход газообразных продуктов радиолиза, прежде всего Нг.
Так для 20% раствора ТБФ в керосине G(H2) снижается с 1,8 до 1,2 молекул/1 ООэВ в присутствии 0,6моль/л HNO3 и далее до 1,0молекул/100эВ в присутствии 0,15 моль/л HNO3+ 0,3 моль/л уранил нитрата [37]. Облучение ТБФ в двухфазных системах сопровождается перераспределением продуктов радиолиза и других компонентов двухфазной системы между органической и водной фазами. ДБФК-слабо растворима в водных растворах HNO3 и накапливается в органическом растворе, тогда как продукты МБФК и Н3Р04 преимущественно переходят в водную фазу [52]. Как и в однофазных системах, выход кислых продуктов радиолиза ТБФ зависит от поглощенной органическим раствором дозы [34,45]. Согласно данным работы [45] скорость накопления ДБФК постоянна лишь в диапазоне доз 102-103Гр, но при дальнейшем увеличении поглощенной дозы до Ю р радиационно-химический выход ДБФК снижается с 2,4 до 1,3 молекул/ЮОэВ. Снижение радиационно-химических выходов ДБФК сопровождается увеличением скорости накопления МБФК и Н3РО4 , суммарный выход которых в интервале доз 105-107Гр возрастает с 0,2 до 0,5 молекул/ ЮОэВ. Изменение температуры от 25С до 50С облучаемой системы 30% ТБФ в углеводороде - водный раствор HNO3 не влияет на радиационно-химические выходы ДБФК и МБФК и лишь при температурах свыше 60С концентрация этих продуктов нелинейно возрастает с увеличением температуры [46], что обусловлено ростом скорости гидролиза ТБФ. ДБФК и МБФК - наиболее изученные продукты химической и радиационно-химической деструкции ТБФ в двухфазных системах. Состав иных жидкофазных продуктов радиолиза ТБФ в многокомпонентных системах недостаточно изучен. В частности, не установлены условия образования и свойства смешанных продуктов взаимодействия ТБФ и разбавителя. Последние могут образовываться вследствие рекомбинации фосфорорганических радикалов и радикалов разбавителя и приводить к накоплению разнорадикальных разветвленных диалкилфосфатов повышенной молекулярной массы по сравнению с ДБФК. Авторами работы [47] выделены тяжелые диалкилфосфатные кислоты (ДАФ) из облученной системы 30% ТБФ-додекан-0,5 моль/л HNO3 и методом масс-спектрометрии установлено, что выделенные ДАФ содержит разветвленные оксирадикалы с числом углеродных атомов Сб-С4. Состав указанных соединений постоянен в широком диапазоне доз; лишь при дозах свыше 1,ЗМГр в конечных продуктах возрастает доля фосфора, что свидетельствует об образовании при высоких дозах соединений со связями Р-О-Р, т.е. полимеров. При радиол изе двухфазных систем ТБФ-алифатический разбавитель кроме кислых продуктов радиолиза ТБФ и полимера, образуются также продукты нитрования и окисления, влияющие на экстракционные свойства систем. Эти продукты образуются как из экстрагента, так и из разбавителя.
Аналитические методики
Для измерения концентраций компонентов исходных веществ, состава и концентраций продуктов их термического и радиационно-химического разложения использовали методы газожидкостной хроматографии, ультрафиолетовой (УФ) и инфракрасной (ИК) спектроскопии, потенциометрического титрования. 2.4.1. Хроматографический метод Определение в пробах концентраций ТБФ, додекана, продуктов термохимического и радиационного разложения осуществляли с использованием хроматографических методов анализа. Применяли газожидкостной хроматограф фирмы «Пай» с пламенно-ионизационным детектором. Разделение анализируемых компонентов проводили на стеклянной 2-х метровой колонке, заполненной силлоцеллом с нанесенным на него 10 об.% апиезоном L, в качестве неподвижной фазы; температура колонки составляла 170С, т.е. работали в изотермическом режиме при скорости потока азота, газа-носителя, - 40 мл/мин. Идентификацию соединений и их количественную оценку проводили по эталонным растворам соответствующих веществ. Объемы вводимых проб составляли 1-5мкл, относительная погрешность определения концентраций не превышала 5 отн.%. 2.4.2. Оптические методы В настоящей работе метод ИК- спектроскопии использовали для количественного анализа продуктов термохимического, радиационно-химического окисления и нитрования углеводородных компонентов исследованных систем, т. к. названный выше метод в области волновых чисел 700-40000 см"1 является удобным методом качественного и количественного анализа сложных смесей веществ, содержащих различные функциональные группы. Характеристичность валентных колебаний групп - NO2, -NO, -ONO2, а также карбонильной и карбоксильной групп позволяет по интенсивности их колебаний определять степень нитрования и окисления углеводородного разбавителя. ИК - спектры поглощения регистрировали с использованием спектрофотометра «Specord М-80». Расшифровку спектров проводили по таблицам с учетом влияния состава растворов на положение и характер полос поглощения, а количественные определения -методом базовой линии [47]. При анализе продуктов окисления и нитрования в качестве калибровочных эталонов использовали растворы соответствующих соединений.
Относительная погрешность определения концентраций продуктов методом ИК-спектроскопии составляла 15-20%. 2.4.3. Потенц неметрический метод Определение концентраций в образцах азотной кислоты, кислых продуктов гидролиза, радиолиза ТБФ, дибутил-, монобутил-фосфорных кислот и ортофосфорной кислоты осуществляли методом потенциометрического титрования на полуавтоматическом титрографе со стеклянным и каломельным электродами. Использование дифференцирующего растворителя, состоящего из ацетона и бензола в соотаошении 3:1, обеспечивало раздельное определение концентраций HNO3, ДБФК, МБФК и Н3Р04 при их титровании спиртовым 0,1 моль/л раствором NaOH. Погрешность метода не превышает 10%. 2.5. Математическая обработка экспериментальных результатов Статистические расчеты проводили на основании результатов четырех-шести параллельных опытов при каждом фиксированном комплексе исследуемых факторов с доверительной вероятностью (3=0,95, в случае радиационно-химических исследований. Ошибку воспроизводимости среднестатического отклонения измеряемой величины (Sy) определяли по формуле: Sy={E(ym-yi)2/(n-l),/2} (2.2), где п - число параллельных опытов; УІ - значение измеряемой величины, полученное в і-ом опыте; ym = Xyi / п - среднее арифметическое значение. Для выявления и исключения экспериментальных данных, содержащих грубую ошибку, проводили проверку однородности результатов эксперимента и вычисляли величины v, v : где Утах и ут;п - соответственно, наибольший и наименьший результат измерений. Величины утах или ymin исключали из выборки как грубое измерение, если определенное по этим формулам значение v или v" оказывалось больше табличного. После исключения грубых измерений величины у"1 и Sy пересчитывали заново. Ввиду небольшого объема выборки для оценки доверительного интервала использовали распределение Стьюдента, при этом границы доверительного интервала рассчитывали из соотношения: Ym - Sytp/n т ту ут + S-Др/п т (2 .5), где ту -математическое ожидание; tp - параметр распределения Стьюдента для уровня доверительной вероятности Р; f= п-1 число степеней свободы. Значение искомой величины представляли в виде: У=ут±Ау (2.6), где Ay = Sytp/ п ш . Автоматизированную обработку результатов и расчет кинетических моделей проводили на персональных компьютерах типа IBM PC AT с использованием стандартных и специально разработанных программ. Компьютерные расчеты кинетических схем реакций проведены с использованием прикладных программ "PLOTKIN".
Органические растворы экстрагентов, используемые в процессах жидкостной регенерации отработавшего ядерного топлива, контактируют с водными растворами, содержащими азотную кислоту и нитратные соли мет&члов, что приводит к окислению экстрагентов и разбавителей, как правило, с выделением газообразных продуктов и тепла. В зависимости от концентрации окислителей, температуры и ряда других факторов окислительные процессы могут протекать либо с относительно постоянными скоростями образования газообразных и жидкофазных продуктов, либо в режиме теплового взрыва с саморазогреванием смеси; в обоих случаях это представляет потенциальную опасность из-за роста в аппаратах давления. Для надежного обеспечения взрывобезопасных условий проведения операций экстракционного цикла необходимы систематические сведения о механизмах взаимодействия азотной кислоты с компонентами экстракционных систем. Кинетические исследования позволяют оценить влияние различных факторов на развитие окислительных процессов, а также определить граничные условия и некоторые параметры теплового взрыва. В настоящей главе для три-н-бутилфосфата и его растворов в додекане, содержащих экспрагированную HNO3, а также для двухфазных водно-органических систем: ТБФ/додекан - водный раствор HNO3 представлены экспериментальные результаты по кинетике взаимодействия компонентов растворов с азотной кислотой в открытых емкостях при варьировании температуры, состава органических растворов, концентраций компонентов и дозы предварительного облучения.
Кинетика взаимодействия растворов ТБФ в додекане с азотной кислотой в однофазных органических растворах
Исследованы органические растворы 30 об.% ТБФ в додекане, насыщенные азотной кислотой или уранилнитратом [62]. Насыщение растворов ТБФ в додекане азотной кислотой проводили путем контактирования органического раствора с 15 моль/л HNO3; после 3 контактов со свежими растворами кислоты концентрация HNO3 в органической фазе достигала 1,4 моль/л. Насыщение уранилнитратом проводили из водных растворов 3 моль/л HNO3, содержащих 300 г/л уран ил нитрата (по металлу) при соотношении органической и водной фаз 3:1. После двух последовательных контактов органическая фаза составляла 100 г/л уранилнитрата по металлу, а концентрация HNO3 -0,05 моль/л. Отдельные образцы органических растворов, насыщенных кислотой, подвергали облучению у-лучами Со60 при мощности дозы 10 кГр/ч и температуре 30С; максимальная доза облучения составляла 1 МГр. Термоокисление изученных систем проводили в интервале температур 75-150С. Кинетические параметры реакций взаимодейст- вия азотной кислоты с компонентами растворов рассчитывали по изменению концентрации HNO3, скорости газовыделения, накоплению ДБФК, продуктов нитрования и окисления додекана. 3.2.1. Расход азотной кислоты Для исследованных гомогенных систем расход азотной кислоты обусловлен ее взаимодействием с органическими макрокомпонентами систем - додеканом и ТБФ. Экспериментальные данные по изменению концентрации HNO3 в реакциях окисления растворов ТБФ приведены на рис.3.15. При всех условиях снижение концентрации HN03 подчиняется кинетическим законам для реакций первого порядка с наблюдаемыми константами скоростей, приведенными ниже. Для системы ТБФ-додекан, содержащей 1,4 моль/л НЫОз, заметное газовыделение начинается при температурах 110С с предварительным индукционным периодом, продолжительность которого сокращается с ростом температуры. Скорость газовыделения быстро возрастает до максимальной величины, после чего снижается по экспоненциальному закону. Газовыделение прекращается в момент полного израсходования HNO3. Наиболее характерные параметры выделения газообразных продуктов при термолизе системы ТБФ-додекан приведены в табл. 3.6. Одновременно для сравнения приведены аналогичные параметры для неразбавленного ТБФ с тем же содержанием кислоты.
Таблица 3.6 Температурные зависимости индукционного периода тинд., величины максимальной скорости газовыделения WMaKC и времени ее достижения тмакс, суммарного количества выделившегося газа V при термолизе систем: 30% растворов ТБФ в додекане, а также ТБФ с начальной концентрацией HNO3 в каждой системе 1,4 моль/л По результатам, представленным выше, следует вывод: присутствие углеводородного разбавителя существенно меняет кинетические параметры газовыделения. Для системы ТБФ-додекан изменения проявляются в сокращении индукционного периода газовыделения, уменьшении времени достижения максимальной скорости газовыделения и в увеличении скорости газовыделения по сравнению с неразбавленным ТБФ. Соотношения объемов выделившихся газообразных продуктов для систем ТБФ-додекан и 100% ТБФ в интервале исследованных температур меняются в пределах от 1:3,0 при 110С до 1:2,3 при 140С. Основную часть газообразных продуктов составляет NO, примерно 75-90%, остальная часть газов включает СО, С02 и N2, доля которых возрастает с ростом температуры. Температурная зависимость максимальной скорости газовыделения W нелинейно возрастает с температурой. Одновременно снижается время газовыделения, что приводит к линейной зависимости суммарного объема выделившихся газов V от температуры, как показано на рис.3.16. Экстраполяция полученных температурных зависимостей V/ и V к нулевым значениям позволяет оценить нижнюю пороговую температурную границу для системы ТБФ-додекан-НМОз, которая составляет 105С, как и в случае системы ТБФ-НШз. Термоокисление в открытых сосудах растворов ТБФ в до декане, насыщенных уран ил нитратом, увеличивает нижнюю граничную температуру газовыделеиия до 145-150С из-за существенного снижения концентрации IINOj до 0,05 моль/л в изученных системах. Идентифицированными жидкофазиыми продуктами термолиза системы ТБФ-додеісан-l ГЫОз являются: ДБФК - продукт гидролиза и термоокисления ТБФ, а также продукты нитрования и окисления додекана: нитрододеканы, додецилнитраты, смесь кетонов, альдегида и карбоновой кислоты, сохраняющих углеродный скелет додекана. Экспериментальные данные по накоплению указанных выше продуктов при термоокислении 30% растворов ТБФ в додекане в присутствии 1,4 моль/л HNO3 представлены в табл. 3.7 и 3.8. ДБФК является основным фосфорсодержащим продуктом гидролиза и термолиза; образование монобутил фосфорной и фосфорной кислот в исследованных временных и температурных интервалах наблюдается лишь при температура 120С и не превышает 10% от концентрации ДБФК. Максимальное количество ДБФК, образующейся за время эксперимента, составляет 0,1-0,3 моль/л, что хорошо согласуется с независимыми хроматографическими измерениями убыли концентрации ТБФ. Следует отметить, что температурные зависимости накопления ДБФК проходят через максимум при температурах 110-120С. Преобладающим продуктом взаимодействия HNO3 с додеканом является нитрододекап.
Концентрация карбонильных соединений в зависимости от температуры в 2-5 раз ниже концентрации нитрододекана. Эти два класса соединений накапливаются со снижающейся скоростью до стационарных концентраций, которые достигаются после полного израсходования азотной кислоты. Органические нитраты образуются в соизмеримых концентрациях с карбонильными соединениями, но скорость их накопления проходит через максимум, который соответствует полному разложению HNO3. Концентрация органических нитритов при всех условиях эксперимента находится на постоянном низком уровне, в пределах 0,005 - 0 ,01 моль/л, пока в системе присутствует азотная кислота, а после ее из расходования - снижается до нуля. В неравновесных условиях термоокисления растворов ТБФ в додекане, открытые сосуды, при температуре более 120С наблюдалось самопроизвольное кратковременное повышение температуры смеси на 2-5С. В равновесных условиях испытаний [63], закрытые сосуды и слабый теплообмен с окружающей средой, также отмечены экзотермические эффекты при температуре около 120С. Величина саморазогрева и в этих условиях относительно невелика, около 20С, что связано с низким содержанием окислителя в однофазной органической смеси. Наблюдаемые тепловые эффекты можно охарактеризовать как сильно вырожденный тепловой взрыв. При достаточном количестве окислителя, например при контакте органических растворов с водными растворами НЫОз, в закрытых сосудах возможно развитие окислительных процессов до теплового взрыва. 3.2.5. Влияние облучения Предварительное облучение системы ТБФ-додекан-ЮЮз приводит к снижению концентрации азотной кислоты с 1,4моль/л до 1,1 моль/л, накоплению в системе продуктов нитрования и окисления ТБФ и додекана, главным образом, бутилнитрата и нитрододекана. Уровни концентраций этих продуктов при дозе 1 МГр не превышают 0,02 моль/л для бутилнитрата и 0,08 моль/л для нитрододекана. Последующие термические воздействия на облученные растворы заметно не изменяют скорости расхода азотной кислоты, накопления ДБФК, продуктов нитрования и окисления разбавителя по сравнению с необлученными растворами. Низкомолекулярные продукты радиолиза ТБФ и додекана влияют только на параметры газовыделения: снижают граничную температуру начала газовыделения до 90-95С, уменьшают индукционный период и повышают максимальную скорость газовыделения. Суммарное количество выделившихся газов для облученных растворов в интервале исследованных доз увеличивается на 15-20%. 3.3. Динамика газовыделения при термоокислении ТБФ и его растворов в додекане в двухфазных системах Исследованы равновесные двухфазные системы: ТБФ-водный раствор НЫОз и 30% раствор ТБФ в додекане- водный раствор HNO3 [64]. Органические растворы предварительно насыщались водным раствором азотной кислоты соответствующей концентрации и затем помещались в реакционный сосуд со свежей порцией водного раствора кислоты. Соотношения фаз органического и водного растворов в реакционном сосуде равнялось во всех экспериментах 1:1, а общий объем двухфазной системы составлял 60 мл.
Обсуждение экспериментальных результатов
Термохимические реакции, протекающие в изученных органических системах, связаны с взаимодействиями азотной кислоты и продуктов ее разложения (оксидов азота) с макрокомпонентами систем: ТБФ, додекан и продуктами их химического и радиационного разложения. Кинетика реакций HNO3 с каждой из перечисленных групп органических соединений имеет как общие закономерности, гак и существенные различия в механизмах реакций, а также в зависимостях их кинетических параметров от условий эксперимента; поэтому сначала рассмотрим полученные кинетические зависимости для каждой из исследованных систем. 3.4.1. Однофазная органическая система ТБФ-НЖ з В процессе взаимодействия с ТБФ азотная кислота выполняет, по крайней мере, три функции: - катализатора гидролиза ТБФ, ограниченного в условиях настоящего эксперимента преимущественно его первой стадией: Н+ (С4Н90)3РО + НОН - (С4Н9)2РО(ОН) + С4Н9ОН (3.5) - нитрующего агента продуктов гидролиза: С4Н9ОН + HNO:(HN02) -» C4H90N02(C4H9ONO) + Н20 (3.6) - прямого окислителя ТБФ и продуктов его разложения: (ТБФ,продукты)+НМ0з(МО2) ЖО+Ы2+М2О+СО2+СО+ДБФК (3.7) Экспериментально наблюдаемый расход HNO3 обусловлен потреблением азотном кислоты в реакциях (3.6) и (3.7); первая из них лимитируется скоростью гидролиза ТБФ, а вторая -определяется только температурой и концентрацией окислителя. Сопоставление кинетических данных по расходу HNO3 и накоплению ДБФК показывает, что для растворов 1,4 моль/л HNO3 в ТБФ при температурах 110,120 и 130С экспериментально определяемому расходу кислоты предшествуют индукционные периоды длительностью, соответственно, 240, 60 и 20 мин, за которые в процессе гидролиза ТБФ накапливается 0,1 моль/л бутилового спирта. Для этой концентрации HNO3 расход кислоты определяется исключительно реакцией этерификации спирта и не сопровождается газовыделением. Только при температуре 140С наблюдается дополнительный расход кислоты, который связан с ее участием в окислительных реакциях, приводящих к образованию газообразных продуктов.
Для концентраций НМОз 3-3,6 моль/л в температурном интервале 110-120С на окислительные процессы расходуется незначительное количество кислоты, существенно возрастающее с увеличением температуры более 120 3С. При концентрации НЫОз 5,6 моль/л во всем температурном интервале до 50% общего расхода кислоты приходится на реакции деструктивного окисления продуктов разложения ТБФ. Следуег также учесть возможность образования ДБФК не только за счет гидролиза ТБФ, но и за счет взаимодействия с NO2, например, по радикальному механизму: (С4Н90)зРО + NO;. - (С3Н7)СНОРО(С4Н90)2 + HN02 (3.8), 2 (С3Н7)СНОРО(С4Н,0)2 - 2(С4Н90)2РООН + С4Н,о+С4Н8 (3.9). Для проверки подобного механизма сопоставлены экспериментальные результаты по накоплению ДБФК с расчетными данными по кислотному гидролизу ТБФ. При расчетах последних использованы константы скорости и энергии активации реакции гидролиза, полученные в экспериментах с концентрацией HNO3 1,4 моль/л и температурах до 130С, т.е. в условиях, когда не протекают окислительные реакции. Положительная разность между временными зависимостями [ДБФК] КСП. и [ДБФК]расч. получена для растворов 3-3,6 моль/л НТМОз при температуре 130С и растворов кислоты 5,6 моль/л при 110-140С, как изображено на рис. 3.18, 3.19, что свидетельствуют о возможности образования ДБФК при выше названных условиях и протекании окислительных реакций ТБФ с активными формами (NO-2 и МО) терморазложения HNO3. С учетом выше приведенных данных расчитан и сопоставлен с экспериментом баланс расхода НМОз в реакциях этерификации бутилового спирта, окисления продуктов гидролиза и прямого взаимодействия с ТБФ для условий, когда протекают все указанные процессы, как представлено в табл.3.13. Из вышеприведенных данных следует, что: а) с повышением концентрации кислоты и температуры расход HNO3 в процессах нитрования спирта сокращается, а расход на окисление ТБФ и особенно продуктов его деструкции увеличивается, что связано с различием в величинах энергии активации этих процессов [65]; б) по мере расхода окислителей в ходе выше указанных реакций (3.5-3.9) доля HN03 на окислительные процессы монотонно снижается, а на реакцию этерификации возрастает; Газовыделение при взаимодействии ТБФ с HN03 обусловлено как реакциями последовательного окисления продуктов деструкции ТБФ, так и их терморазложением в кислой среде; последнее объясняет газовыделение после индукционного периода в условиях, когда окислительные процессы в ТБФ незначительны.
Температурные зависимости максимальной скорости газовыделения Wmax, как показано на рис.3.20 снижаются с понижением температу- ры и пересекаются в точке при W=0 и температуре 103С. Данная температура является нижней пороговой границей газовыделения в однофазных системах ТБФ-НКОз независимо от концентрации I-INO3 в ТБФ. Время развития процессов газовыделения до максимальной скорости снижается с повышением исходной концентрации HN03 и при концентрации последней 5,6 моль/л температура не влияет на этот параметр. В исследованном интервале температур скорости окислительных процессов становятся соизмеримы со скоростями гидролиза ТБФ при определенных концентрациях окислителя HNO3. По данным рис.3.21 пороговая концентрация НМОз, обеспечивающая протекание окислительной деструкции ТБФ и его продуктов, составляет 2,4-2,5 моль/л, и эту концентрацию можно рассматривать как верхнюю концентрационную границу по содержанию HNO3 для возможного развития автокаталитических процессов окисления ТБФ, способных перерасти в тепловой взрыв. Таким образом, основными реакциями, протекающими при термоокислении необлученных однофазных систем ТБФ-НМОз, являются реакции гидролиза и деструктивного окисления продуктов гидролиза и ТБФ. Известно, что продукты радиолиза ТБФ включают Нг, легкие углеводороды С1-С4, дибутилфосфорную кислоту, монобутилфосфорную кислоту, фосфорную кислоту и полимер. Отличия в термохимическом поведении облученных и необлученных образцов ТБФ обусловлены накоплением в облученном ТБФ низкомолекулярных углеводородных продуктов. Состав и выходы углсиодородов при воздействии Р- и у-излучений на 100%-ный ТБФ, по данным работы [66], приведены в табл.3.14.
