Содержание к диссертации
Стр.
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 8
I.I.Ванадиевые катализаторы окисления двуокиси серы 8
I.I.I.Состав активного компонента 8
I.1.2.Влияние щелочного металла 13
I.1.3.Роль носителя в каталитической реакции
окисления SOg 15
1.1.4.Кинетика и механизм реакции окисления SOg 18
1.2.Основы анализа спектров ЯМР твердых тел 22
1.2.1.3еемановское взаимодействие 23
1.2.2.Химический сдвиг 23
1.2.3.Квадрупольные взаимодействия 29
1.2.4.Диполь~дипольное взаимодействие 34
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА 38
2.1#Приготовление образцов 38
2.2.Методика измерения спектров ЯМР 42
2»3.Анализ спектров ЯМР 5V твердых образцов 43
ГЛАВА 3. СПЕКТРЫ ЯМР 51\/ ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ВАНАДИЯ И
КАТАЛИЗАТОРОВ 45
3.1.Спектры ЯМР 5IY ванадатов щелочных металлов 45
3.2.Спектры ЯМР V оксосульфатованадатов (7)
щелочных металлов 67
3,3.Спектры ЯМР 51у модельных систем и сопоставление
их со спектрами оксосульфатованадатов С V) 80
3.4.Спектры ЯМР 5Л/ промышленных катализаторов 83
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ МОДЕЛЬНЫХ СИСТЕМ И КАТАЛИЗАТОРОВ ПРИ
500С, В УСЛОВИЯХ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ 91
4Л.Комплексообразование в системе Ц}0>*"^2 2^7
по данным ЯМР 170 и 5V при 500С 91
4.2.Изучение комплексообразования в системе ^О^
Nq2S2u7 в условиях реакции и при комнатной
температуре 104
4.3.Комплексообразование в тройной системе Va05~
H2S20r-NQ2S207 по спектрам ЯМР 5IV и 23Na ИЗ
4.4.Каталитическая активность расплавов УдОз"
HgS20r 117
ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АКТИВНОГО КОМПОНЕН
ТА С НОСИТЕЛЕМ 124
5.1.Изучение модельных систем VgOj" SiOg и
K20~SiQa по спектрам ЯМР 51У и 29Si 125
5.2.Изучение спектров ЯМР 5IV катализаторов, имею
щих в качестве носителя SiOg 144
5.3.Спектры ЯМР 5IV и % MAS катализаторов,
имеющих в качестве носителей алюмосиликаты 150
5.4.Влияние взаимодействия активного компонента с
носителем на каталитическую активность 157
ВЫВОДЫ 171
ЛИТЕРАТУРА 173
ПРИЛОЖЕНИЕ 194
_ 4 -
Введение к работе
Одним из основных процессов химической промышленности является производство серной кислоты контактным способом. Уне несколько десятков лет в качестве катализаторов в этом процессе используются системы, в которых оксидные соединения ванадия, промотированные соединениями щелочных металлов (чаще всего калиевыми), нанесены на пористый носитель (силикагель или алюмосиликат) .
Исследованию состава, структуры, физико-химических свойств ванадиевых катализаторов посвящено большое количество работ, выполненных как традиционными химическими методами, так и с использованием физических методов исследования: инфракрасной спектроскопии, электронного парамагнитного резонанса, спектроскопии диффузного отражения и других. Тем не менее, до сих пор многие важные вопросы остаются нерешенными.
Первый из них касается состава и структуры активного компонента. Большое количество исследований в этом направлении посвящено изучению фазового состава систем причем удалось выделить индивидуальные трехкомпонентные соединения (оксосульфатованадаты (V)). Однако, в условиях каталитической реакции (500С) активный компонент ванадиевого катализатора находится в виде расплава на поверхности носителя, поэтому особый интерес представляют результаты, полученные при высоких температурах в условиях реакции. К сожалению, работ, посвященных изучению состава, структуры ванадиевых катализаторов при высоких температурах, практически нет.
Второй важный вопрос, непосредственно вытекающий из первого, это - вопрос о роли щелочных промоторов. Поскольку при- рода каталитически активных центров в настоящее время неизвестна, то неизвестно и влияние на эти центры катионов щелочных металлов.
Следующая проблема, нерешенная на сегодняшний день, -влияние носителя. В зависимости от типа, структуры носителя каталитическая активность ванадиевого катализатора значительно изменяется. Неясно, обусловлено это лишь структурообразующими свойствами носителя, либо возможно образование соединений носителя с расплавом активного компонента.
В связи с указанными проблемами, метод ЯМР мог бы стать уникальным при изучении данной системы, поскольку он позволяет следить за состоянием пятивалентного ванадия, входящего в состав каталитически активных соединений. Ценная информация может быть получена и из спектров других ядер, входящих в состав катализатора (О, Na ) и носителя (г Si, AL ).
Раньше метод ЯМР для исследования ванадиевых катализаторов окисления диоксида серы не применялся. Это обусловлено двумя обстоятельствами. Во-первых, сравнительно низкая чувствительность спектрометров ЯМР не позволяла исследовать спектры ядер, входящих в состав катализаторов вследствие того, что количество активного компонента в катализаторах невелико, а интенсивность сигнала от ядер, входящих в состав катализаторов (S'V,а Na ,а?А1, Si,1 О ), мала из-за небольшого магнитного момента или малого естественного содержания изотопа, обладающего магнитным моментом. Во-вторых, исследование спектров ЯМР твердых катализаторов требует специальных методов анализа для выделения взаимодействий, влияющих на форму линии, что является сложной задачей, особенно, если эти взаимодействия сопоставимы по величине.
Появление спектрометров ЯМР, работающих на высоких частотах и использующих Фурье-преобразование сигнала, позволило резко повысить чувствительность метода и сделало возможным исследование спектров ЯМР на ядрах практически всех элементов, обладающих магнитными изотопами.
Использование методов, позволяющих сужать линии в твердых телах, и разработка общих основ анализа спектров ЯМР твердых тел позволяют в ряде случаев определить из спектров параметры взаимодействий, характеризующих электронное окружение ядер и геометрическую структуру твердых тел (компоненты тензора хим. сдвига, квадрупольного взаимодействия, диполь-дипольное взаимодействие) .
Это позволило провести в данной работе исследование ванадиевых катализаторов окисления двуокиси серы методом ЯМР на здрах s,V,29Si,27Al,asNa,'70.
Работа состоит из 5 глав и приложения. В литературном обзоре изложены основные сведения об исследуемых системах и о подходах к анализу спектров ЯМР твердых тел, известные в настоящее время. Во второй главе изложены основы методики эксперимента: методики приготовления образцов, методики регистрации спектров.
Третья глава содержит результаты, полученные при исследо-вании спектров ЯМР V модельных соединений (ванадатов, ок-сосульфатованадатов (У), а также системы VqO$ "K2S2U7 и КУОз^КайгО? ) и промышленных катализаторов.
В четвертой главе содержатся данные, полученные при исследовании активного компонента катализаторов (расплавов VgOs " K2SaO?, VA -Na2Sa0? и Va05-NaaSaO7 - К2 S207 ) в у0- ловиях каталитической реакции, т.е. при температуре 500С и в атмосфере 502 и 50з . В этой же главе содержатся данные о локализации ионов щелочного металла в структуре активного ком-понента, полученные из исследования спектров ЯМР NCt и V . Пятая глава посвящена изучению взаимодействия активного компонента с носителем по спектрам ЯМР*У , "А1 , Si. Данные, полученные из спектров ЯМР, сопоставляются с каталитическими свойствами нанесенных катализаторов и модельных систем. В приложении дано краткое описание программы, позволяющей расчитывать спектры всех ядер с учетом трех типов взаимодействий (квадрупольного, дипольного и анизотропии хим. сдвига). Приведены наиболее характерные типы спектров.
