Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 7
1. Активный компонент ванадиевых катализаторов 7
2. Кинетические уравнения 23
3. Влияние внутренней диффузии 40
4. Причины дезактивации ванадиевых катализаторов 48
2. Кинетические закономерности реакции окисления диоксида серы 59
1. Методика эксперимента 59
2. Кинетика реакции в условиях второй етадда контактирования 68
3. Кинетика окисления диоксида серы под давлением 82
4. Кинетическое описание окисления диоксида серы на промышленном зерне катализатора 98
5. Оптимальная структура катализатора 118
3. Изучение влияния сказовых превращений на активность ванадиевых катализаторов 128
1. Гистерезис каталитической активности по конверсии 128
2. Влияние состава активного компонента и пористой структуры носителя на кристаллизацию активного компонента 135
3. Растворение кристаллической фазы 152
4. Причины изменения активности ванадиевых катализаторов в промышленных условиях
Выводы
- Кинетические уравнения
- Причины дезактивации ванадиевых катализаторов
- Кинетика реакции в условиях второй етадда контактирования
- Кинетическое описание окисления диоксида серы на промышленном зерне катализатора
Введение к работе
Производство серной кислоты - один из наиболее важных, многотоннажных промышленных процессов. В настоящее время в Советском Союзе производится около 30 млн. тонн кислоты в год. Потребность народного хозяйства в серной кислоте год от года растет, и это требует интенсификации сернокислотного производства. В основе производства серной кислоты лежит процесс каталитического окисления диоксида серы, и проблема интенсификации решается главным образом путём создания новых высокопроизводительных контактных схем окисления диоксида серы, а также за счёт, улучшения качества катализаторов.
В настоящее время промышленное окисление диоксида серы практически полностью осуществляется на ванадиевых катализаторах. Благодаря работам Г.К.Борескова, эффективные ванадиевые катализаторы уже в 30-е годы заменили высокоактивные, но дорогостоящие и легко-отравляемые платиновые катализаторы. Основное направление усовершенствования промышленных катализаторов связано с повышением их активности при низких температурах. Использование эффективных низкотемпературных катализаторов даёт возможность перерабатывать газ с повышенной концентрацией диоксида серы без снижения конверсии, повышая тем самым производительность контактного аппарата.
В классической схеме одинарного контактирования, реализуемой в четырёх- и пятислоиных аппаратах, достигается конверсия диоксида серы 98$. В середине 60-х годов появилась и получила широкое распространение система с промежуточной абсорбцией газа или система двойного контактирования, позволившая повысить ,. эффективность процесса до 99,8$. В настоящее время это один из основных способов
сернокислотного производства.
Следует отметить, что в современных схемах диапазон условий работы катализатора довольно широк. Он охватывает область температур от 670 до 870 К. Концентрация диоксида серы на входе в контактный аппарат варьируется от 4 до 12 об.%, кислорода - от 9 до 14 о6.%. На вторую ступень подаётся газ, содержащий всего лишь 0,5-1% диоксида серы и 5-7$ кислорода. В серную кислоту перерабатывается также большое количество разнообразных отходящих газов, главным образом - цветной металлургии, имеющих непостоянный состав.
Опыт освоения систем двойного контактирования показал, что на практике не всегда достигается высокая расчётная конверсия. Основная причина отклонения от расчёта - недостаточная эффективность второй стадии - может быть обусловлена как изменением активности катализатора в процессе эксплуатации (отмечается нестабильная работа катализатора в четвёртом слое), так и ошибками расчёта, связанными с недостаточной изученностью кинетических закономерностей процесса в условиях второй стадии контактирования.
Перспективное направление развития производства серной кислоты предусматривает разработку схем окисления диоксида серы с применением кислорода и при повышенном давлении. За счёт смещения равновесия реакции в сторону триоксида серы возможно увеличение конверсии до 99,85$. В последние годы большое внимание уделяется окислению отходящих слабосернистых газов в нестационарных условиях. Совершенствование технологических схем направлено не только на повышение производительности контактных аппаратов, но и на снижение количества диоксида серы, выбрасываемого в атмосферу. Эта задача является также весьма актуальной. Внедрение перепек-
- б -
тивных схем ещё более расширит область рабочих условий катализатора.
Очевидно, что успешная практическая реализация действующих и перспективных сернокислотных схем требует знания кинетических закономерностей процесса в широкой области реакционных условий. При создании аппаратов большой мощности и усовершенствовании технологии процесса важное значение имеет изучение поведения катализатора в промышленных условиях, выяснение причин дезактивации катализаторов.
Учитывая большую важность проблем, связанных с интенсифика** цией сернокислотного производства, в данной работе изучена кинетика окисления диоксида серы в широком диапазоне реакционных условий, включая условия второй стадии контактирования, а также область повышенных давлений, проанализированы причины дезактивации катализаторов в процессе промышленной эксплуатации.
Кинетические уравнения
Наличие большого числа различных параметров, влияющих на активность катализатора в процессе окисления диоксида серы, объясняет многообразие кинетических уравнений, предлагаемых для описания этого процесса Часть их представлена в таблице I. Имеющиеся уравнения можно условно разделить на 2 группы: 1) Уравнения, выведенные на основании более или менее обоснованных представлений о механизме протекания реакции и 2) Эмпирические уравнения, т.е. полученные из экспериментальных данных. В свою очередь, среди уравнений 1-ой группы можно выделить уравнения, основанные на гетерогенном представлении протекания реакции (I 1-3), и уравнения, учитывающие жидкофазную природу активного компонента (№ 4-7). Многие "гетерогенные" уравнения были выведены уже после того, как было доказано жидкофазное состояние активного компонента, и основным доводом возможности их применения для расчётов служила удовлетворительная сходимость расчётных данных с экспериментальными. К таким уравнениям относится уравнение Померанцева /74/ (в таблице - уравнение I), основанное на представлении об адсорбции кислорода на индуцированной неоднородной поверхности расплава. Успешно применяется для промышленных катализаторов фирмы ftlonsanto уравнение 2, выведенное Харрисом и Норманом /75/ на основании кинетики Ленгмюра-Хиншельвуда. Трайна и др /76/ при выводе кинетического уравнения 3 также исходили из гетерогенной модели типа Хоугена-Ватсона. Параметры уравнения авторы определили из экспериментальных данных, полученных на катализаторе фирмы Montedison ( К/ v - 3,8-3,9) при широкой вариации концентраций реагентов и температуры. Из работы Ливберга и Вилладсена /77/ можно заключить, что это уравнение хорошо описывает кинетику и на катализаторе фирмы Topspe VK 38А (K/V- 3) в области температур 723-773 К. Однако, по сути дела, эмпирический характер уравнений 1-3 исключает их универсальность и возможность использования для различных типов катализаторов. Больший интерес представляют уравнения, учитывающие жидко-фазное протекание процесса. Первым среди них было уравнение А, выведенное Марсом и Мэссеном /53/ на основании окислительно-восстановительного механизма. Это уравнение хорошо описывает данные для катализаторов, промотированных калием и натрием. Это одно из немногих уравнений, пригодных в области низких температур.
Применимость его для выражения суммарной скорости реакции была подтверждена многими исследователями. Однако оно не позволяет на основании значений суммарной скорости реакции делать точные выводы, касающиеся отдельных стадий реакции, без дополнительных измерений состава активного компонента катализатора. Шимечек и др. /78,80/ предположили, что стадия взаимодействия кислорода с четырёхвалентным ванадием в механизме Марса и Мэссена протекает не в одну, а в три ступени: Считая лимитирующей вторую ступень этой стадии, авторы получили уравнение 5, несколько отличное от уравнения Марса и Мэссена. Экспериментальные данные, полученные авторами на промышленных катализаторах СЩ (ЧССР) и ICI, а также зависимость скорости реакции от концентрации ванадия в катализаторе хорошо описывались выведенным из механизма уравнением. Но следует заметить, что авторы не представили никаких доказательств существования и участия в реакции в качестве промежуточных форм различных ионов кислорода. Между тем, удовлетворительное соответствие результатов экспериментов кинетическому уравнению ещё не является доказательством справедливости механизма, тем более, что в ряде случаев, например, для катализатора VK 38А (фирмы Topstfe ) расчёт по уравнению 5 даёт большие отклонения /77/. Кинетическое уравнение 6 получено Глюком и Киннеем /56/, исходя из трёхстадийного окислительно-восстановительного механизма, лимитирующей стадией которого является разложение промежуточного соединения четырёхвалентного ванадия ( VOSO4 ) . Замечательной особенностью этого механизма было то, что авторы предположили участие в реакции димерных форм ванадия. Однако найденное авторами кинетическое описание не может соответствовать истинной кинетике процесса из-за наложения диффузионных, фазовых и нестационарных эффектов. Следует отметить, что скорость реакции согласно уравнению 6 совершенно не зависит от концентрации триоксида серы. Между тем, подавляющее большинство исследователей экспериментально наблюдало значительное влияние триоксида серы на скорость процесса. Согласно окислительно-восстановительному механизму Иваненко и др. /39$В1/, реакция протекает на активном центре, состоящем из двух соседних атомов ванадия: При высоких концентрациях S0$ в газе, по мнению авторов, может происходить распад активных центров. Кинетическое уравнение, соответствующее механизму, приведено в таблице под Ш 7. Уравнение содержит несколько параметров, зависящих от температуры. Это позволяет описывать экспериментальные данные при широкой вариации состава газовой смеси: при низких и высоких концентрациях диоксида серы. Уравнение отражает снижение порядка реакции по кислороду при увеличении его концентрации в газе, что наблюдалось экспериментально в /82/.
Однако схема механизма представляется маловероятной из-за образования свободного атома кислорода. Многие уравнения для описания окисления диоксида серы на ванадиевых катализаторах были получены исключительно экспериментальным путём. Первым таким уравнением было уравнение Борес-кова-Соколовой (ft 8) для гранулированного катализатора /83/. Первоначально авторы объяснили полученную форму кинетического уравнения (дробные показатели степени) неоднородностью поверхности катализатора. Однако наблюдаемые позднее значительные изменения состава катализатора под влиянием реакционной смеси, а также установление жидкофазного состояния активного компонента привели авторов к выводу, что экспериментально найденная кинетическая зависимость объясняется воздействием реакционной среды на свойства катализатора /41/. Недостаток этого уравнения в том, что при низких конверсиях скорость реакции стремится к бесконечности. В работе чешских исследователей /84/ предложены два кинетических уравнения (Р 9 и 10), хорошо описывающих эксперименты на катализаторе СВД (ЧССР) в области температур 733-793 К. Уравнение 9 - уравнение первого порядка по концентрации диокси- да серы.Это уравнение часто используется для упрощения громоздких расчётов и для приблизительных оценок. Но оно не применимо в области низких температур и при вариации исходного состава газа. Уравнение 10 получено на исходной смеси, содержащей 7 и 10$ S0Z и 11$ 02 , т.е. в очень узкой концентрационной области, но даже в этой области не все катализаторы хорошо описываются этим уравнением. При обработке по уравнению 10 экспериментальных данных для катализатора СВД, БАВ и ІСІ Кадлец и соавт./85/ отметили удовлетворительное постоянство константы скорости для катализаторов СВД и ІСІ и значительный рост константы скорости при увеличении конверсии для катализатора БАВ. Наиболее широкое использование нашло кинетическое уравнение II, полученное в Институте катализа СО АН СССР /86/, применяемое в настоящее время в СССР для расчётов количества катализатора, загружаемого в контактные аппараты. Это уравнение применимо при широкой вариации состава исходного газа: от 4 до 20% SO и от б до 45% 02 # Оно хорошо описывает кинетику процесса во всём интервале степеней превращения при температурах выше 740 К и в области высоких конверсии при пониженных температурах (ниже 740 К).
Причины дезактивации ванадиевых катализаторов
Широкая вариация рабочих условий ванадиевого сернокислотного катализатора в промышленном аппарате в сочетании со сложными химическими и физическими превращениями, протекающими в катализаторе под воздействием реакционных условий, значительно усложняет выбор наиболее эффективного катализатора. Оказалось рациональным классифицировать катализаторы в соответствии с основными температурными режимами работы контактного аппарата на 2 типа: высокотемпературные, к которым относят- ся БАВ, СВД, ТС и низкотемпературные - ИК-І-4, ЙК-І-6, СВС, GBHT. На входе в первый слой, а также в последних слоях аппарата, где температура невысока (690-730 К), используются низкотемпературные катализаторы. Как правило, они содержат 8-9 вее.% V Off » мольное отношение щелочного промотора к ванадию довольно высоко: 3,5-4,5, часть калия обычно заменена натрием. Оптимальный состав высокотемпературного катализатора характеризуется меньшим количеством V %0s (около 6 вес.#) и мольным отношением K/V от 2 до З /129-133/. Высокотемпературный катализатор загружают в нижнюю часть 1-го и во 2-ой слой контактного аппарата, для которых характерны высокие рабочие температуры - до 870 К и возможны перегревы до более высоких температур. Катализатор, работающий в этой зоне, должен быть устойчивим к воздействию высоких температур, т.е. термостабильным. Изучение термической устойчивости ванадиевых катализаторов /18/ показало, что каталитическая активность сохраняется в течение длительного времени при температурах ниже 870 К и очень быстро снижается при температурах выше 870 К. Снижение активности в результате действия высоких температур оказываг-ется совершенно необратимым. Г.К.Боресков /18/ предполагал, что дезактивация ванадиевого катализатора при воздействии высоких температур связана с химическими превращениями активного компонента. В условиях каталитического окисления S0Z при температурах выше 870 К активный компонент катализатора превращается в ванадил-вана-даты, которые представляют собой наиболее устойчивую твёрдую фазу, содержащую ванадий. Однако такой процесс происходит в системе, имеющей лишь небольшой избыток щелочного металла и низкую степень сульфатизации.
Современные промышленные катализаторы содержат значительный избыток щелочного промотора, и для них процесс превращения активной фазы в ванадил-ванада-ты не может играть существенной роли. Исследование причин снижения активности ванадиевых катализаторов при воздействии высоких температур было выполнено в работах /134-136/. Катализаторы различного химического состава выдерживались длительное время в реакторе, моделирующем температурный режим первого слоя промышленного аппарата. На основании корреляции между активностью и удельной поверхностью /134/ был сделан вывод о том, что основная причина снижения активности заключается в термической неустойчивости структуры носителя: под действием высокой температуры происходит собирательная рекристаллизация носителя, сопровождающаяся укрупнением пор и уменьшением поверхности. Изучение удельной поверхности и пористости катализатора, работающего длительное время в различных слоях контактных аппаратов /135, 137-139/, показало, что в первом слое общий объём пор катализатора уменьшается по слою сверху вниз. В этом же направлении растёт доля крупных пор. Степень термической дезактивации падает от 1-го к 4-му слою. Исследование стабильности ряда промышленных, опытно-промышленных и лабораторных образцов, проведённое в реакторе, моделирующем работу 1-го слоя контактного аппарата /135/, показало, что активность катализатора в верхней и нижней частях слоя резко меняется в течение 1-го месяца работы. Затем падение активности замедляется и, наконец, прекращается. Авторы /135/ отметили высокую термическую стабильность отечественно- го катализатора ТС и катализатора фирмы ВА5Р . Активность этих катализаторов не снижалась после месяца работы при 870 К, По мнению Путановой и сотр. /140,141/,трансформация пористой структуры, приводящая к снижению активности, вызвана фазовой трансформацией носителя. В процессе работы происходит кристаллизация аморфного диоксида кремния в термодинамически более устойчивую форму - ct-кристобалит. Авторы отмечают, что количество образовавшегося о(.-кристобалита коррелирует со сроком эксплуатации катализатора и степенью его дезактивации. Скорость образования ct-кристобалита зависит от температуры, состава газовой фазы и отношения К /V в активном компоненте /19,140/: растёт с повышением температуры и снижается при увеличении содержания триоксида серы в газе. Зависимость от отношения К /V более сложная. Авторы /19,140/ считают, что процесс кристаллизации носителя обусловлен химическим взаимодействием аморфного силикагеля с компонентами катализатора. Используя методы оптической и электронной микроскопии, югославские исследователи /19, 140-142/ заметили, что между аморфной 6 и расплавом \0s"-KzSO ,\(\zSx0 формируется новая граничная фаза, которая в дальнейшем образует кристобалит. С повышением температуры этот процесс интенсифицируется, так как происходит заполнение расплавом активного компонента тонких пор, увеличивается поверхность взаимодействия активного компонента с носителем.
Следует заметить, что образование оС-кристобалита в чистом аморфном силикагеле происходит лишь при очень высокой температуре (2000 К). Между тем, в работе /19/ следовые количества кристаллического силикагеля обнаружены даже в самых верхних участках 1-го слоя, где температура реакции не превышала 673-693 К. Исходный образец катализатора был рентгеноаморфен. Протекание фазовых трансформаций силикагеля при низких для этого процесса температурах и зависимость скорости фазового превращения от состава активного компонента и реакционных условий указывает на химическое взаимодействие активного компонента с носителем» В данном случае это взаимодействие отрицательно сказывается на активности катализатора. Между тем, в литературе неоднократно высказывалось предположение о возможном повышении активности в результате вхождения диоксида кремния в, состав активного компонента /2,6,15,134/. Г.К.Боресков /18/ отметил стабилизирующее влияние носителя и особенно диоксида кремния на пентоксид ванадия, которое проявляется в значительном снижении степени восстановления ванадия. Исходя из того, что воздействие SiO% становится эффективным лишь при больших количествах SLO в образце и возрастает при увеличении её дисперсности, автор заключил, что стабилизация соединений пятивалентного ванадия обусловлена их поверхностным взаимодействием с 5( . В работе /143/ было показано, что в процессе термообработки метаванадат калия и алюмосиликагель вступают в химическое взаимодействие, и при 920 К образуется устойчивый силико-поливанадат калия состава 6 0.0 05.25/ . Авторы предполагают, что при катализе может существовать жидкий раствор сили-кополиванадатов калия в пиро- и полисульфатах калия. Однако авторы проводили термическую обработку образцов на воздухе, а не в реакционной смеси, под воздействием которой, как известно, активный компонент претерпевает значитель- ные изменения, и взаимодействие с носителем может иметь иной характер. Широкое исследование взаимодействия активного компонента с носителем выполнено методом ЯМР в работах /29,144/. Изучив модельные системы У2О5-50» V 0s K20 Si0z $ а затем и реальную каталитическую систему H O-V O -SLO -SO , авторы установили образование поверхностных соединений ванадия с силика-гелем, в которыхванадий находится в тетраэдрическом кислородном окружении. Сами по себе поверхностные соединения неактивны или малоактивны в реакции окисления диоксида серы, но они стабилизируют наиболее активные в реакции (ассоциированные) комплексы ванадия.
Кинетика реакции в условиях второй етадда контактирования
Кинетические закономерности окисления "слабых" газов изучали в области температур 693-733 К на исходном газе, содержащем 0,5--1,5 об.% диоксида серы и 3-8% кислорода. Такие условия характери-зуют протекание окисления диоксида серы на второй стадии контактирования и в процессе каталитической очистки отходящих газов. В качестве катализаторов использовали катализатор типа ИК-І-І, а также модельные образцы 1-4 к. Химический состав активного компонента катализаторов указан в табл.2. Эксперименты проводились в кинетической области. На катализаторе ИК-І-І была изучена зависи-%одельные образцы 1-4 приготовлену.; под руководством к.х.н. Л.Г. Симоновой в лаборатории приготовления катализаторов Ж СО АН. мость скорости реакции от степени превращения при вариации состава исходного газа и температуры. На рис. 4,5 приведена зависимость скорости прямой реакции, отнесенной к. парциальному давлению кислорода, от степени превращения (X) при 693 К. Экспериментальные точки, полученные при различных исходных концентрациях кислорода и одинаковой исходной концентрации диоксида серы (рис. 4), ложатся с разбросом +15% на одну кривую, что указывает на первый порядок реакции по кислороду. Скорость реакции практически не зависит от исходной концентрации диоксида серы: экспериментальные точки, полученные при различных исходных концентрациях диоксида серы (рис. 5), группируются около одной кривой с разбросом в пределах +10%. Расчетная кривая, приведенная на рис. 4 и 5, получена по кинетическому уравнению II: мне кинетические закономерности в этой области удовлетворительно описываются уравнением II. При более высоких температурах - 713 и 733 К - область кон-версий, описываемая уравнением II, еще более расширяется, что видно из рис.б. Расчетные кривые соответствуют константам скорости 22,0 и 32,0 нсм3/г сМПа. В дальнейшем значение константы скорости уравнения II будем использовать как параметр, определяющий активность катализатора. Зависимость скорости реакции от конверсии на образцах, имеющих различный состав активного компонента, изучалась при температурах 693 и 733 К. Результаты, полученные на образцах 2 и 4- при 693 К, приведены на рис. 7. Образец 2, содержащий небольшие добавки натрия, характеризуется высокой активностью в широкой области конверсии (Х ЗО). Экспериментальные точки хорошо согласуются с теоретической кривой, рассчитанной по уравнению II с коне-тантой скорости k = » Ясма/р.сШа. Положительный эффект небольших добавок натрия в промотиро-ванном калием активном компоненте отмечался в работах /4-6-4-9/, рассмотренных в литературном обзоре. Влияние натрия объяснялось образованием более легкоплавких эвтектик и стабилизацией ванадия в пятивалентном состоянии.
По мнению Шимечека и сотр. /4-6/, увеличение количества натрия особенно благоприятно сказывается в области низких температур и конверсии. Действительно, образец 4- при работе на обычном газе (7,5% S0& , ц% 0 ) показал высокую активность и значительную стабильность именно в области низких конверсии. Между тем, на "слабом" газе этот образец, содержащий большое количество натрия, оказался высокоактивным лишь в области высоких конвер- сий (X " 80%). При снижении конверсии активность катализатора 4 уменьшается и в области низких конверсии (X 30%) наблюдается значительное падение активности. Как видно из рис.7, характер поведения образца k и величина скорости реакции не меняются при изменении концентрации кислорода в исходной смеси. Это указывает на то, что в данном случае реакция имеет нулевой порядок по кислороду. Можно заметить, что добавки натрия оказываются эффективными лишь при достаточно высоком содержании триоксида серы в расплаве активного компонента. Так, в случае промышленных составов реакционной смеси, особенно в области низких температур, когда концентрация триоксида серы в расплаве высока, добавки натрия увеличивают каталитическую активность. При повышении температуры растворимость триоксида серы в расплаве заметно снижается /157/. В случае низкоконцентрированных газов это приводит к тому, что даже небольшие добавки натрия начинают играть отрицательную роль. Это подтверждают экспериментальные данные, приведенные на рис. 8: при 733 К наиболее активен образец без натрия (№ I), по мере увеличения количества натрия активность образцов снижается. Суммируя приведенные выше данные, можно отметить, что характер влияния щелочных промоторов, оптимальное соотношение калия и натрия в активном компоненте определяется содержанием триоксида серы в расплаве. Для объяснения наблюдаемых закономерностей обратимся к ассоциативному механизму, предложенному в /68/: В приведенной схеме промежуточные соединения, участвующие в катализе, представляют собой биядерные комплексы V (V ) с октаэд-рической координацией /29/. Лигандную сферу образуют сульфатные и пиросульфатные ионы. Исходя из комплексной природы активного компонента, авторы /68/ рассматривают взаимодействие реагентов как процесс, осуществляющийся в координационной сфере бивдерных ванадиевых комплексов. Лимитирующей стадией является взаимодействие молекулярного кислорода с сульфитным комплексом Vjf+50". Окружение ванадия в случае калиевого и натриевого промотора будет различным, поскольку равновесие между сульфатными и пиро-сульфатными анионами в большой мере зависит от природы щелочного металла /158/: в случае натрия доля менее объемных, сульфатных лигандов гораздо выше, чем в случае калия. Существенное влияние на состав лиганднои сферы оказывают температура и парциальное давление триоксида серы в газовой фазе.
Можно ожидать, что снижение числа объемных, пиросульфатных лигандов облегчает внедрение кислорода во внутреннюю координационную сферу. Именно поэтому при замене части калия на натрий, а также при снижении давления триоксида серы (переход к "слабым" газам) значительно увеличивается скорость взаимодействия кислорода с ванадиевым комплексом (стадия 3), что проявляется в снижении порядка реакции по кислороду. Уменьшение порядка реакции по кислороду от первого до нулевого наблюдал Садиленко /82/ на катализаторе БАВ, проводя исследование на газах с низкой конщентрациеі 30% . На катализаторе БАВ скорость реакции перестает зависеть от концентрации кислорода, когда отношение начальных концентраций кислорода и диоксида серы становится более 10 при 773 К и более 15 при 678 К. Присутствие в активном компоненте значительного количества натрия приводит к тому, что нулевой порядок по кислороду наблюдается при меньшем избытке кислорода. Однако чрезмерное обеднение координационной сферы триоксидом серы усиливает процесс внутримолекулярного окисления сульфитного комплекса (стадия 4),протекающий с образованием четырехвалентного ванадия. При значительном количестве последнего образуется неактивная кристаллическая фаза соединений V (fV) /159/. Поэтому существует оптимальное соотношение между калием и натрием, обеспечивающее минимальную степень восстановления ванадия, а следовательно, максимальную активность. При увеличении температуры и снижении парциального давления три-оксида серы концентрация S0$ в- расплаве уменьшается и доля натрия, соответствующая оптимуму, снижается. Химический анализ образцов, обработанных при 693 К реакционной смесью, соответствующей конверсии X « 30%, показал,- что: 1) на стандартном газе степень восстановления ванадия увеличивается в направлении от 1-го образца к 4-ому, т.е. по мере увеличения доли натрия, что согласуется с результатами /4-9/Ї 2) степень восстановления образцов, промотированных только калием либо с небольшими добавками натрия, в случае "слабых" газов существенно ниже, чем на стандартном газе; 3) для образца 4, содержащего большое количество натрия, значения степени восстановления ванадия в случае слабого" и стандартного газов близки, при этом степень восстановления образца 4 на "слабом" газе выше степени восстановления образца 2. Омический анализ выполнен в лаборатории приготовления катализаторов Ж СО АН СССР. Разная степень восстановления ванадия проявляется и в характере спектров ЭПР. Как видно из рис. 9, образец 2 на стандартном газе (спектр а) дает характерный синглетный сигнал, свидетельствующий об образовании неактивной кристаллической фазы /12/. В случае "слабого" газа спектр ЭПР имеет четко выраженную сверхтонкую структуру (спектр б).
Кинетическое описание окисления диоксида серы на промышленном зерне катализатора
В промышленности процесс окисления диоксида серы протекает в области, переходной между кинетической и внутридиффузионной. Основой для расчета промышленных реакторов служит модель наблюдаемой скорости химического превращения на реальных зернах катализатора, учитывающая влияние внутридиффузионного торможения на процесс. В работах /117, 128/ было показано, что зерно пористого катализатора можно рассматривать как квазигомогенную среду, перенос вещества в которой характеризуется эффективным коэффициентом диффузии йЭф . Для зерен сферической формы квазигомогенная модель приводит к системе уравнений: с граничными условиями: где d и Спі - концентрация і -ого компонента на расстоянии Ц от центра зерна и на поверхности зерна, соответственно: - стехиометрический коэффициент, равный I для SO и S0$ и 1/2 для кислорода; R0 - эффективный радиус зерна, равный 5V/S ( V и tS - объем и наружная поверхность зерна); Зіщг - эффективный коэффициент диффузии I -ого компонента, определяемый соотношением: Поскольку коэффициент диффузии кислорода выше, чемSDZ и 30$ , то диффузия кислорода в порах не будет лимитировать процесс, тем более, что обычно кислород присутствует, в значительном избытке. Приблизительное равенство коэффициентов диффузии. J02 и S0S позволяет для данного процесса задачу расчета влияния внутренней диффузии; свести к однокомпонентной, т.е. к нахождению эффективного коэффициента диффузии: только для SO . Как следует из целого ряда теоретических и экспериментальных работ, приведенных в литературном обзоре, в довольно, широком интервале степень использования катализатора К) не зависит от степени превращения и несколько уменьшается с приближением к равновесию. В области, постоянства g для описания кинетики процесса на реальных гранулах катализатора можно использовать уравнение для кинетической области, вводя поправку на степень использования: Квазигомогенная модель была использована в работе /117/ для учета внутридиффузионного торможения на моно- и бидисперсных ванадиевых катализаторах. Была показана применимость этой модели в широкой области температур и конверсии. Однако все измерения про- водились практически при единственном составе газа (7,5% SO и 11% Ор в азоте) и только при атмосферном давлении. Между тем,как было показано при рассмотрении математической модели, степень использования и, соответственно, наблюдаемая скорость реакции зависят от исходного состава газа и общего давления.
Для экспериментального подтверждения применимости избранного математического описания в широкой области условий, реализуемых в промышленности, исследовалась каталитическая активность катализаторов промышленного зернения при вариации состава исходного газа и общего давления. I. Кинетические закономерности реакции на газах средних концентраций Для исследования были взяты образцы катализаторов типа ИК-І--2 и ОВД в форме цилиндрических гранул диаметром 5 мм, длиной 10+2 мм. Основные параметры катализаторов указаны в табл.5. Каталитическую активность в кинетической области и на гранулах измеряли при температуре 758 К проточно-циркуляционным методом. На катализаторе MK-I-2 варьировали содержание кислорода в исходном газе от б до 12 об.%, оставляя неизменной исходную концентрацию (9 об.%). На рис. 19 показана зависимость скорости прямой реакции, отнесенной к парциальному давлению кислорода, от степени превращения в кинетической области. Расчетная кривая,приведенная на этом же рисунке, получена по уравнению II с коэффициентом А=0,8 и константой скорости k = 80 нсм3/г«с МПа. Как видно из рис. 19, точки, соответствующие различным начальным составам газа, группируются вблизи одной кривой. Эти ре- зультаты, с одной стороны, указывают на первый порядок реакции по кислороду, с другой стороны, - на удовлетворительное согласие экспериментальных данных с кинетическим уравнением II. Результаты, полученные на гранулах катализатора ИК-І-2 (рис. 20), показывают, что порядок реакции по кислороду в этом случае составляет примерно 0,5. Зависимость скорости реакции от концентрации кислорода на катализаторе СВД изучали при степенях превращения, близких к 70%. Исходная концентрация диоксида серы при измерениях в кинетической области составляла 7,5%, на гранулах - 8%.
Результаты экспериментов, приведенные к степени превращения Х=70% по уравнению II, представлены на рис. 21. Из полученных данных следует, что в кинетической области порядок реакции по кислороду близок к первому, на гранулах - примерно 0,6. Изменение характера зависимости скорости реакции от концентрации кислорода на гранулах связано с наличием внутридифшузионного торможения. Как уже отмечалось, коэффициент диффузии кислорода выше, чем диоксида и триоксида серы, поэтому в диффузионной области процесс в большей мере лимитируется диффузией 30z и S0$ . Согласно /161/, порядок реакции по компоненту, диффузия которого протекает быстрее, при наложении диффузионного торможения должен снижаться и в глубокой диффузион- ной области равен половине величины порядка в кинетической области. Это согласуется с экспериментально полученными для кислорода порядками реакции: в кинетической области -I, на гранулах, т.е. в диффузионной области - 0,5. Как видно из рис. 19 и 20, скорость реакции как в кинетической, так и в диффузионной областях, примерно пропорциональна (I--X), т.е. наблюдаемый порядок по «S02 равен I. Это хорошо согласуется с тем, что порядок реакции по компоненту, диффузия которого лимитирует процесс, в области внутренней диффузии должен составлять (п+ 1)/2, где п - порядок реакции по этому компоненту в кинетической области. В кинетической области скорость реакции является функцией степени превращения и почти не зависит от начальной концентрации диоксида серы. В диффузионной области, как видно из выражения (2-29), такой характер зависимости может не сохраниться. Более того, при изменении размера зерен катализатора, а также его структурных характеристик, т.е. при изменении степени внутридиффузион-ного торможения, концентрационные зависимости в уравнении скорости могут меняться. Влияние геометрических, структурных параметров, а также начального состава реакционной смеси на наблюдаемую скорость реакции удобнее выразить через степень использования,как это было сделано при описании математической модели. Значения степени использования катализатора ИК-І-2 для трех указанных составов газа приведены в таблице б. Значения константы скорости рассчитаны из экспериментальных данных (рис. 19 и 20) по уравнению II. С увеличением отношения концентраций диоксида серы и кислорода наблюдается увеличение п и, соответственно, значения наблюдаемой константы скорости.
