Содержание к диссертации
Введение
2. Обзор литературы 7
2.1. Процесс ароматизации легких алканов 7
2.1.1. Процесс Циклар 7
2.1.2. Катализаторы ароматизации низших углеводородов и их свойства 8
2.1.3. Механизм превращения пропана на цеолитах MFI 10
2.2. Дезактивация цеолитных катализаторов превращения углеводородов 15
2.2.1. Природа коксовых отложений 16
2.2.2. Механизм образования продуктов уплотнения 20
2.2.3. Влияние свойств катализатора на процессы коксообразования 22
2.2.3.1. Пористая структура 22
2.2.3.2. Кислотность цеолита 26
2.2.3.3. Модификаторы 27
2.2.3.4. Связующее 29
2.2.3.5. Предобработка катализатора 29
2.2.4. Влияние условий реакции на коксообразование 30
2.2.4.1. Время реакции 31
2.2.4.2. Температура 31
2.2.4.3. Давление и разбавление реагента 33
2.3. Методы изучения коксообразования и природы коксовых отложений 34
2.3.1. Термогравиметрия (ТГ/ДТГ/ДТА), термопрограммированное окисление (ТПО) и элементный анализ (ЭА) 35
2.3.2. Методы извлечения продуктов уплотнения из закоксованного катализатора 36
2.3.3. Адсорбционные измерения 38
2.3.4. Спектральные методы 40
2.3.4.1. ИК-спектроскопия 41
2.3.4.2. СпектроскопияЯМР 43
2.3.4.3. Спектроскопия ЭПР 45
3. Экспериментальная часть 47
3.1. Приготовление катализаторов 47
3.2. Методики химического и физико-химического исследования 48
3.2.1. Химический анализ 48
3.2.2. Низкотемпературная адсорбция азота 48
3.2.3. Спектроскопия ЯМР на ядрах 129Хе 49
3.2.4. Рентгенофазовый анализ 50
3.2.5. Сканирующая электронная микроскопия 50
3.2.6. Термопрограммированная десорбция аммиака 50
3.2.7. РЖ-спектроскопия 51
3.2.7.1. Прибор, установка и предобработка образцов 51
3.2.7.2. Процедура регистрации и обработки спектров 52
3.2.8. Анализ продуктов уплотнения 53
3.2.8.1. Определение состава продуктов уплотнения 53
3.2.8.2. Элементный анализ продуктов уплотнения 53
3.2.8.3. Термогравиметрический анализ закоксованных катализаторов... 54
3.3. Методики исследования дезактивации катализаторов in situ 55
3.3.1. Методика термогравиметрического анализа накопления продуктов уплотнения в ходе реакции 55
3.3.2. ИК-спектроскопия 56
3.3.3. Спектроскопия ЯМР 56
3.4. Методика проведения каталитического эксперимента 58
3.4.1. Каталитическая установка 58
3.4.2. Хроматографический анализ продуктов реакции 59
3.4.3. Обработка экспериментальных данных 60
4. Результаты и обсуждение 61
4.1. Физико-химические свойства исходных и модифицированных цеолитов.61
4.2. Особенности дезактивации H-MFI(40) и Zn(2)/H-MFI(40) в ходе ароматизации пропана 70
4.2.1. Выбор условий реакции 70
4.2.2. Сравнительный анализ дезактивации H-MFI(40) и Zn(2)/H-MFI(40) 74
4.2.3. Анализ продуктов уплотнения 76
4.2.4. Локализация продуктов уплотнения 78
4.2.5. Состояние активных центров 80
4.3. Кинетика накопления ПУ по данным термогравиметрии in situ... 85
4.3.1. Накопление ПУ на H-MFI(40) 85
4.3.2. Накопление ПУ на Zn(2)/H-MFI(40) 88
4.4. Механизм образования ПУ по данным ИК- и ЯМР-спектроскопии in situ 93
4.4.1. Превращение пропана на H-MFI 93
4.4.2. Превращение пропана на Zn/H-MFI 96
4.4.3. Характеристики закоксованных катализаторов H-MFI и Zn/H-MFI 98
4.4.4. Механизм образования ПУ на H-MFI и Zn/H-MFI 106
4.5. Влияние состава катализатора на дезактивацию 110
Выводы 117
Литература 118
- Катализаторы ароматизации низших углеводородов и их свойства
- Методы изучения коксообразования и природы коксовых отложений
- Методики химического и физико-химического исследования
- Особенности дезактивации H-MFI(40) и Zn(2)/H-MFI(40) в ходе ароматизации пропана
Введение к работе
Цеолиты со структурой MFI являются эффективными катализаторами превращения низших алканов в бензол, толуол и ксилолы. Модифицирование этих цеолитов цинком ведет к увеличению их активности и селективности по ароматическим углеводородам. Этот эффект связывают с появлением сильных апротонных центров, способных к поляризации молекул алканов, с активацией путем диссоциативной адсорбции, с синергетическим действием модификатора и кислотных центров цеолита, а также с увеличением скорости рекомбинации атомов водорода и образования молекулярного водорода. Все эти факторы способствуют уменьшению вклада реакций крекинга, ведущих к побочным продуктам, и возрастанию вклада реакций дегидрирования как исходного алкана, так и промежуточных нафтенов, что обуславливает высокую селективность этих систем в ароматизации.
Основным недостатком Zn-содержащих цеолитных катализаторов является их относительно быстрая дезактивация. Длительность межрегенерационного пробега таких катализаторов составляет не более одного месяца. При этом возникает необходимость в их частой регенерации, что создает экономические и экологические проблемы. Все это обуславливает необходимость усовершенствования Zn-содержащих катализаторов и создания новых высокоэффективных гетерогенных контактов, обладающих повышенным сроком службы. Однако решение этой задачи лимитируется отсутствием детальных сведений о механизме дезактивации и природе активных центров, ответственных за этот процесс. Это обстоятельство определяет актуальность данной работы, направленной на исследование механизма дезактивации Zn-содержащих цеолитных катализаторов.
Одним из наиболее распространенных путей установления механизмов гетерогенно-каталитических процессов является дискриминация предполагаемых наборов элементарных стадий, в которых участвуют реагенты, промежуточные и конечные продукты реакции, а также активные центры катализатора, на основе феноменологической кинетики процесса. Однако сложность происходящих процессов не позволяет только из кинетических данных установить все элементарные стадии и проследить за превращением всех образующихся индивидуальных соединений. Кроме того, кинетический метод, даже в его наиболее корректном варианте, использующем статистический критерий максимального правдоподобия, не всегда дает надежные результаты. Это вызвано тем, что, во-первых, довольно часто альтернативные
механизмы процесса оказываются кинетически неразличимыми, а, во-вторых, что не менее важно, стационарное состояние поверхности "работающего" катализатора вследствие воздействия на нее реакционной среды может существенно отличаться от такового для каталитической системы как до, так и после реакции.
Успехи в развитии спектральных методов исследования поверхности открывают совершенно новые перспективы в изучении гетерогенных катализаторов и каталитических процессов. Основной прогресс в этой области связан с возможностью использования этих методов для прямого наблюдения за катализатором, а также реагирующими веществами непосредственно во время каталитического процесса (in situ). Среди спектральных методов in situ методы ЯМР- и ИК-спектроскопии представляются наиболее информативными. В задачи настоящей работы входило:
установление основных закономерностей дезактивации Zn- и H-MFI цеолитньгх
катализаторов ароматизации пропана;
идентификация активных центров процесса и определение их состояния в ходе
дезактивации;
анализ продуктов уплотнения, образующихся на катализаторах в ходе реакции и
изучение кинетики их накопления;
определение мест локализации продуктов уплотнения в пористой системе
катализаторов;
установление механизма образования продуктов уплотнения и роли активных
центров в этом процессе;
определение основных факторов, определяющих дезактивацию катализаторов
ароматизации. Для решения поставленных задач наряду с традиционными методами исследования дезактивации катализаторов были использованы методы ИК-спектроскопии и спектроскопии ЯМР in situ. Кроме того, для исследования кинетики накопления продуктов уплотнения in situ был создан аппаратурный комплекс, включающий термоанализатор, масс-спектрометр и газовый хроматограф, и разработана экспрессная методика для изучения дезактивации катализаторов.
2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
Катализаторы ароматизации низших углеводородов и их свойства
К настоящему моменту в реакции ароматизации исследовано большое число всевозможных каталитических материалов. Практически все они представляют собой цеолиты, модифицированные различными металлами. Еще в начале 1980-х годов среди всех цеолитных структур учеными был вьщелен цеолит типа MFI (цеолит типа пентасил), обладающий уникальными для данного процесса свойствами (рис. 2). Атом алюминия изоморфно замещает атом кремния и занимает тетраэдрические позиции в каркасе, из-за чего появляется нескомпенсированньш заряд на алюмокислородном тетраэдре АЮ4". Этот заряд может быть скомпенсирован катионом металла или протоном, что и обеспечивает кислотность цеолита. Получающиеся таким образом мостиковые ОН-группы имеют характер бренстедовских кислотных центров. Протонные центры пентасилов отличаются высокой термической стабильностью, они начинают разрушаться при температуре выше 700 С. На элементарную ячейку цеолита MFI приходится 96 тетраэдрических атомов [3], и атомное соотношение Si/Al в каркасе находится в пределах от 12 до десятков тысяч.
Основу каркаса пентасилов составляют пятичленные кольца, образованные кремнекислородными и алюмокислородными тетраэдрами (рис. 2). Пятичленные кольца объединяются в ячейки и образуют цепочки, которые, в свою очередь, образуют слои [4, 5] (рис. 2). Пористая структура цеолита MFI объединяет две системы пересекающихся каналов: прямые каналы эллиптического сечения 5,1 х 5,5 А и синусоидальные каналы круглого сечения 5,3 х 5,6 А [3]. Оба типа каналов образованы десятичленными кольцами.
Таким образом, размер пор, сопоставимый с размерами молекул ароматических продуктов, трехмерная система каналов, высокая сила кислотных центров, их термическая стабильность и регулярное распределение во внутриканальном пространстве составляют те уникальные свойства, которые дают возможность использовать этот цеолит при превращении низших алканов в ценные химические продукты [6].
Для улучшения показателей каталитического процесса (снижение количества легких углеводородов С1-С4, повышение содержания ароматических углеводородов и разветвленных парафинов) используют цеолиты MFI модифицированнные различными добавками. В качестве таких модификаторов могут выступать металлы (Ga, Zn, Cd, Ni, Mo, Pt, Pd и др.) и их оксиды. Элементы-модификаторы вводят различными способами: ионным обменом, пропиткой, механическим смешением и изоморфным замещением алюминия в решетке цеолита.
Такое действие модификатора объясняется рядом причин, которые сводятся к увеличению дегидрирующей функции катализатора. Ниже рассмотрены механизмы превращения легких углеводородов на таких катализаторах. Образование таких интермедиатов как карбониевые ионы было впервые предложено Ола [14] для объяснения превращения алканов в суперкислотах. Электрофильная атака "суперкислотного" протона направлена не на конкретный атом, а на связь С-Н или С-С. При этом возникает, так называемая, двухэлектронная трехцентровая связь, и положительный заряд довольно сильно делокализован. Таким образом, одним из механизмов активации пропана на кислотных центрах является карбоний-ионный механизм.
Образующиеся карбкатионы и олефины вступают во вторичные превращения с образованием олигомеров путем катионной полимеризации. Крекинг олигомеров дает вторичные продукты реакции, такие, как С2-С5 олефины, этан, а их циклизация приводит к образованию нафтенов, которые затем превращаются в ароматические углеводороды Сб-Cg. Таким образом, этилен, бутилен и Cs- олефины являются первичными продуктами превращения пропилена. Эти олефины также могут олигомеризоваться и подвергаться крекингу или циклизации.
Образование пропилена - первичного продукта превращения пропана, является лимитирующей стадией всего процесса [13]. Поэтому, для повышения скорости ароматизации были предложены бифункциональные катализаторы.
В отличие от превращений на кислотных катализаторах, на металлсодержащих цеолитах образование первичного карбениевого иона происходит путем дегидрирования насьпценньи углеводородов на металлсодержащих центрах с последующим протонированием олефинов на кислотных центрах. Этот процесс не требует сильных кислотных центров, что значительно облегчает протекание реакции.
Механизм катализа на металлсодержащем центре, тем не менее, остается предметом дискуссий. Его связывают с появлением сильных апротонных центров, способных к поляризации молекул алканов [17], с активацией алканов путем диссоциативной адсорбции [18-20], с синергетическим действием модификатора и кислотных центров цеолита [21], а также с увеличением скорости рекомбинации атомов водорода и образованием молекулярного водорода [21-23]. Так, в литературе обсуждалось, является ли механизм активации алканов монофункциональным, идущим только на кислотных центрах цеолита или только на металлсодержащих центрах, или бифункциональным, с одновременным участием пары центров - кислотного и дегидрирующего (рис. 6) [24].
В случае ароматизации участие металлсодержащих центров приводит к замене многочисленных стадий гидридного переноса на стадии дегидрирования, которые катализируются металлами или металлоксидньгми центрами (рис. 8) [16, 25]. Кислотные центры катализируют реакции олигомеризации, крекинга и циклизации. - І CjH71-«- Рис. 8. Обобщенная схема превращения пропана на MFI-Ga
Вклад металлсодержащих центров приводит к снижению выхода нежелательных низкомолекулярных алканов, увеличению выходов водорода и ароматических углеводородов. На бифункциональных катализаторах на каждую молекулу ароматического углеводорода генерируется 4 молекулы водорода, в то время как на кислотных цеолитах - только две молекулы. Таким образом, среди множества цеолитных структур наибольший интерес для ароматизации алканов представляет цеолит со структурой MFI, а среди модификаторов наиболее эффективными являются галлий или цинк, ведущие к увеличению активности и селективности реакции. На галлийсодержащем цеолите реализован промышленный процесс ароматизации низших углеводородов (Циклар), вследствие чего большинство публикаций посвящено галлийсодержащим катализаторам. Проблема дезактивации катализатора в данном процессе решается путем его непрерывной рециркуляции между реакцией и регенерацией. Цинксодержащие катализаторы пока не нашли своего промышленного применения, однако они представляются перспективными для реализации процесса переработки низших алканов в России. При этом большое значение приобретает проблема дезактивации этих контактов, т.к. разрабатываемая технология основана на использовании проточного реактора без рециркуляции катализатора.
Методы изучения коксообразования и природы коксовых отложений
Изучение коксообразования имеет ряд особенностей. Кокс является многокомпонентной системой, часто плохо растворимой в каких-либо растворителях и представляет собой сложный объект для исследований. Существует несколько аспектов изучения дезактивации катализаторов, таких как, изучение стабильности работы катализаторов во времени, изучение природы коксовых отложений, а также влияния различных параметров на дезактивацию и природу коксовых отложений. Зачастую эти вопросы неотделимы друг от друга, поэтому разработка методов исследования дезактивации и закоксованных катализаторов имеет большое значение. В литературе рассматривается целый ряд методов изучения коксообразования, которые условно можно разделить на четыре группы: 1. Элементный анализ, термогравиметрия, термопрограммированное окисление, часто совмещенные с определением продуктов сгорания газохроматографически или масс-спектрометрически. 2. Метод экстракции растворителями, заключающийся в обработке закоксованных катализаторов минеральными кислотами, с последующей экстракцией ПУ. 3. Адсорбция различных молекул на закоксованных и свежих катализаторах, применяющаяся для выявления локализации коксовых отложений и изменения состояния пористых свойств и/или активных центров закоксованного катализатора. 4. Спектроскопические методы, такие как, ИК спектроскопия, спектроскопия ЭПР, спектроскопия ЯМР (LH, 13С) твердого тела и др. Ниже будут приведены некоторые особенности применения этих методов и интерпретации полученных результатов при изучении коксообразования.
Данная группа методов является наиболее широко используемой при анализе закоксованных катализаторов, поскольку является простой в исполнении и, чаще всего, не требует специальной пробоподготовки. В группе методов ТГ/ДТГ/ДТА фиксируется изменение массы образца при удалении ПУ в режиме линейного подъема температуры [38, 44, 48, 54, 56-65], а в методе ТПО детектируются продукты сгорания коксовых отложений при линейном подъеме температуры [45, 56, 65-69]. Часто методы объединяют, проводя термогравиметрический анализ с определением продуктов горения [70, 71]. Элементный анализ также основан на принципе сжигания ПУ, однако он проводится при постоянной температуре, с определением общего количества выделившихся продуктов сгорания [8, 33, 37-39,44, 51, 69, 72-78].
Метод элементного анализа дает большую погрешность результатов, особенно по водороду [79]. Это происходит по двум причинам: 1) из-за малого содержания водорода в конденсированных ароматических углеводородах; 2) из-за присутствия гетерогенного катализатора, который всегда содержит адсорбированную воду и другие мешающие точному элементному анализу вещества. Чтобы учесть адсорбированную воду, как правило, применяют ее определение какими-либо другими методами.
Помимо определения количества коксовых отложений с помощью термического анализа можно косвенно судить о природе ПУ по положению пика на кривых ДТГ или ТПО. Считается, что положение максимума на кривых ДТГ или ТПО может зависеть от нескольких причин, и мнения на этот счет в разных работах расходятся. Некоторые авторы [68, 69] полагают, что положение максимума смещается исключительно из-за изменения количества коксовых отложений, то есть усматривают только физическую причину. Однако авторы [34, 80] показали, что такого эффекта не наблюдается.
В работах [34, 58] авторы полагают, что наличие металлов и оксидов металлов способствует выгоранию ПУ и, таким образом, сдвигает максимум в область более низких температур. В работе [45] считают, что состав катализатора в целом, количество оксидных частиц, концентрация кислотных центров могут влиять на скорость выгорания ПУ. Однако одновременно с этим оговаривается, что эти свойства, прежде всего, влияют на природу ПУ, как было описано выше, а следовательно, и на скорость их выгорания.
В большинстве работ причину изменения температуры максимума выгорания кокса, а также наличие двух типов максимумов связывают с различной природой ПУ. Смещение максимума в высокотемпературную область объясняют снижением соотношения Н/С в молекулах ПУ, поскольку обедненные водородом структуры сгорают труднее [44, 54, 56, 57, 60, 61, 64, 65, 67, 70].
Таким образом, как природа ПУ, так и их локализация (на металлсодержащих центрах или на цеолите) влияют на положение максимума на кривых ДТГ и ТПО.
Следует отметить, что в литературе также отмечается возможность применения термогравиметрического метода для наблюдения за накоплением ПУ непосредственно в ходе реакции (in situ). Однако количество таких публикаций крайне ограничено, что обусловлено сложностью аппаратурного оформления для проведения таких экспериментов.
Так, в работах [81, 82] использовали кварцевые микрореакторы, подвешенные и/или подсоединенные к весам дериватографа. К сожалению, подробного описания методики не было приведено, как и в аналогичных исследованиях, проведенных в работах [32, 41]. Также некоторые данные по кинетике накопления ПУ приведены в обзоре [79] со ссылкой на неопубликованные результаты. Авторы [83] использовали микрореактор специальной конструкции, которая позволяет следить за изменением веса катализатора по частоте осциллирования весов с помощью фотоэлементов.
Таким образом, случаи использования термогравиметрического метода для изучения кинетики накопления ПУ единичны, и информации о применении данного метода для изучения коксообразования в реакции ароматизации пропана найдено не было.
Методики химического и физико-химического исследования
Исследование пористости образцов проводили методом низкотемпературной адсорбции азота на установке ASAP-2000 фирмы Micromentics. Предварительно все образцы были вакуумированы при температуре 300 С до 4 10 Па. Адсорбцию N2 проводили при 77 К. Изотермы регистрировали в виде зависимостей: V .r(cM3/r)=f(p/p0) Объем пор определяли как: Vn0p=VMC/646,9, где 646,9 - отношение молярных объемов жидкого и газообразного азота (Уж=34,65 мл/моль, Vr=22414 мл/моль). Общий адсорбционный объем (У0бЩ) пор измеряли в точке р/ро=0,945 из адсорбционной ветви изотермы. На основании полученных изотерм адсорбции азота рассчитывали удельную поверхность методом БЭТ с помощью пакета программ фирмы Micromeritics.
Эксперименты по ЯМР-спектроскопии на ядрах 129Хе приводили в лаборатории химии поверхности университета Пьера и Марии Кюри (Париж, Франция). Подробное описание методики приведено в работе [92]. Образец помещали в ампулу для адсорбции ксенона, адсорбцию проводили при комнатной температуре до достижения равновесного давления ксенона. Ампулу закрывали и проводили регистрацию спектра. После этого процедуру повторяли, адсорбируя большее количество ксенона. Давление ксенона варьировали в интервале от 5 до 1000 торр. Результаты представляли в виде зависимостей химического сдвига ксенона от его равновесного давления в ячейке.
Исследуемый образец в виде фракции 0,5-0,25 мм массой около 0,1 г (навеску брали с точностью 5 10 г) помещали в кварцевый реактор между слоями кварца фракции 1-0,5 мм. Образец прокаливали в токе сухого воздуха при температуре 550 С в течение 1 часа с последующей продувкой азотом. Насыщение проводили в токе осушенного аммиака, разбавленного азотом (1:20), в течение 30 минут. После насыщения образец в закрытом реакторе оставляли на ночь для лучшего распределения аммиака по поверхности. Удаление физически адсорбированного аммиака проводили при 100 С в токе сухого гелия в течение 1 часа, затем образец охлаждали до комнатной температуры и реактор присоединяли к катарометру (скорость гелия - 30 мл/мин).
Для получения кривой ТПД производили линейный подъем температуры до 800 С со скоростью около 8 град/мин. Сигналы от катарометра и от датчика температуры регистрировали параллельно через многоканальный АЦП с помощью программы ECOCHROM. Экспериментальные данные обрабатывали по программе SIG, разработанной специально для этого метода В.В.Ющенко [121]. 3.2.7. ИК-спектроскопия ИК-спектры получали на спектрометре Nicolet Protege 460 с Фурье-преобразованием, укомплектованным МСТ-детектором (разрешение 4 см"1, диапазон 4000-400 см"1).
Для получения ИК-спектров в области колебаний каркаса таблетку прессовали с КВг В соотношении 1:50, для всех других ИК-спектроскопических исследований таблетку прессовали без связующего. Масса таблетки составляла 25 мг при диаметре 15 мм. Регистрацию спектров ОН-групп и спектров продуктов уплотнения (ПУ) проводили после охлаждения образцов до комнатной температуры. Спектры ПУ получали вычитанием спектров свежих катализаторов, полученных в тех же условиях. ИК-спектры адсорбированных молекул-зондов снимали также при комнатной температуре. В качестве молекул-зондов использовали СО и пиридин. Количество адсорбированных реагентов контролировали по давлению. ИК-спектры пиридина регистрировали после его адсорбции при 150 С в течение 10 мин и последующего вакуумирования в течение 30 мин при той же температуре для удаления физически адсорбированного пиридина. Концентрацию бренстедовских (В) и льюисовских (L) центров определяли, как описано в [122]
ИК-спектры СО получали после адсорбции СО при равновесном давлении в ячейке Юторр. Обработку полученных ИК-спектров проводили с помощью пакета программ OMNIC ESP версии 6.0 фирмы Nicolet. Нормирование интенсивностей спектров проводили по структурным полосам цеолита.
Анализ ПУ, накопившихся на катализаторе в ходе каталитического эксперимента, проводили в 2 этапа. На первом этапе выделяли легкие ПУ (ЛІТУ) методом вакуумной отгонки при температурах до 500 С или путем экстракции хлористым метиленом. На втором этапе образец катализатора растворяли в 40 % HF и экстрагировали тяжелые ПУ (ТПУ). Анализ экстрактов ПУ проводили методами ГЖХ (Кристалл 2000, Хроматек), ГХ-МС (Agilent Technologies 7683В) и спектроскопии ЯМР (Bruker 500 Ultra Shield). Твердые ПУ, не растворяющиеся в органических растворителях, анализировали методом MALDI MS (Bruker Daltonics Autoflex II).
Кроме того, закоксованные катализаторы характеризовали методами элементного анализа, термогравиметрии, ЯМР-спектроскопии, низкотемпературной адсорбции азота и ИК-спектроскопии молекул-зондов. Содержание углерода и водорода в образцах определяли на элементном CHNS анализаторе Flash ЕА 1112 фирмы Thermo. Точную навеску образца (около 2 мг) помещали в специальный оловянный пакетик, который потом подвергали сжиганию в печи элементного анализатора при 900 С и импульсе чистого кислорода. Все продукты, выделившиеся при сгорании, разделялись на колонке и определялись детектором по теплопроводности. Обработку анализа проводили пакетом программ ЕА 1112 фирмы Thermo.
Количество и тип коксовых отложений исследовали методами термогравиметрического и дифференциального термического анализа (ТГА/ДТА) на приборе SDTQ-600 компании ТА Instruments. Для анализа использовали 20-30 мг образца. В токе сухого воздуха (100 мл/мин) проводили линейный подъем температуры со скоростью 10 /мин от комнатной до 800 С. Изменение веса образца и тепловые потоки регистрировали на ПК; расчеты проводили с помощью пакета программ компании ТА Instruments.
Особенности дезактивации H-MFI(40) и Zn(2)/H-MFI(40) в ходе ароматизации пропана
Основная проблема исследования дезактивации катализаторов ароматизации заключается в том, что срок их межрегенерационного пробега в оптимальных условиях достаточно велик и может составлять несколько недель. Это затрудняет сравнение катализаторов по такому важному показателю, как стабильность работы во времени, а, следовательно, поиск оптимальных катализаторов этого процесса.
В настоящей работе была предпринята попытка подобрать условия реакции, при которых можно было бы сравнивать стабильность работы катализаторов в течение относительно короткого периода времени. Это достигалось путем увеличения температуры и нагрузки по сырью. Реакцию ароматизации пропана изучали в достаточно жестких условиях в интервале температур 550 - 610 С и массовой скорости подачи пропана 1,1 - 4,4 ч".
Продуктами превращения пропана на катализаторе Zn(2)/H-MFI(40) были метан, этан, этилен (Сі-Сг); алифатические углеводороды состава Сз+ (АлУ Сз+), в основном пропилен, бутаны и бутилены; бензол, толуол, ксилолы (БТК); и конденсированные ароматические углеводороды (конд. АрУ), включающие нафталин и его гомологи.
Каталитические данные показывают, что увеличение температуры при постоянной скорости подачи сырья приводит к увеличению конверсии пропана. При этом происходит уменьшение выхода Сі-Сг фракции и увеличение выходов ароматических углеводородов, что говорит о большей глубине превращения пропана.
При увеличении скорости подачи сырья при постоянной температуре снижается степень превращения пропана и выход Сі-Сг фракции. При этом сумма выходов ароматических углеводородов (ХАрУ) изменяется незначительно. Основные изменения происходят в их составе, а именно, увеличивается выход БТК-фракции и уменьшается количество конденсированных углеводородов.
Проведение термогравиметрического анализа ПУ после экспериментов при разных температурах и массовой скорости подачи показало, что увеличение как температуры, так и скорости подачи пропана приводит к увеличению количества ПУ (рис. 40, табл. 7). Причем наиболее существенное влияние оказывает изменение температуры реакции.
Одновременно с увеличением количества ПУ смещается температура максимума их выгорания на кривых ДТГ. Смещение максимума в высокотемпературную область объясняется снижением соотношения Н/С в молекулах ПУ, поскольку обедненные водородом структуры сгорают сложнее [44, 54, 56, 57, 60, 61, 64, 65, 67, 70].
Изменение параметра Н/С катализатора Zn(2)/H-MFI(40), закоксованного при разных температурах в проточной каталитической установке в течение 6 ч Природа ПУ, накопленных на катализаторе при разных температурах, была изучена методом ИК-спектроскопии. ИК-спектры катализатора Zn(2)/H-MFI(40) представлены на рис. 42. В области валентных колебаний С-С связей наблюдаются п. п. при 1620, 1590 и 1545 см"1, относящиеся к двойным связям С=С в полиароматических и моноароматических углеводородах (табл. 4). Полоса 1590 см"1 известна в литературе как «коксовая» полоса [105]. В области деформационных колебаний С-Н связей наблюдаются полосы при 1465, 1450 и 1425 см"1. Они могут относиться как к колебанию С-Н в олигомерах, так и в полиароматических системах.
Исследование стабильности работы катализаторов во времени показали, что практически во всей области исследования он работает стабильно в течение 6-часового эксперимента. Некоторое падение конверсии наблюдалось только при массовой скорости подачи пропана 4,4 ч"1 в интервале температур 580 - 610 С. Это обусловило выбор условий для сравнительного анализа дезактивации на Zn- и Н-форме цеолита MFI. 4.2.2. Сравнительный анализ дезактивации H-MFI(40) и Zn(2)/H-MFI(40)
Кислотная форма цеолита показала довольно низкую активность и селективность по ароматическим углеводородам. Общая конверсия пропана на H-MFI в выбранных условиях была всего 37 %. Основными продуктами реакции были продукты крекинга пропана: метан и этилен, а выход ароматических углеводородов составил всего 4,5 %.
Модифицирование цеолита цинком -привело к существенным изменениям в активности и селективности. Конверсия пропана возросла более чем в 2,5 раза и достигла 95 %. Выход АрУ увеличился почти в 10 раз. Кроме того, существенным образом изменилась селективность по отдельным компонентам: в составе АрУ увеличилось содержание бензола, а в составе легких углеводородов возросло содержание этана за счет падения концентрации этилена. Как отмечалось в [18], это может быть связано с гидрогенолизом пропана на Zn-содержащих центрах. Наконец, модифицирование цинком привело к возрастанию количества конденсированных АрУ, что является следствием высокой конверсии на Zn(2)/H-MFI(40) и ростом вклада вторичных процессов на этом катализаторе.
Зависимости конверсии пропана и выходов основных продуктов реакции от времени для H-MFI(40) и Zn(2)/MFI(40) сопоставлены на рис.43. На катализаторе H-MFI(40) (рис. 43а) не наблюдается значительной дезактивации; в течение 30 ч эксперимента конверсия пропана уменьшается всего на 3-4 %. Для катализатора Zn(2)/H-MFI(40) (рис. 436) в первые 6 часов наблюдается резкое падение выхода легких углеводородов — метана, этана и этилена. Выход ароматических углеводородов при этом практически не меняется. Далее, с увеличением времени реакции наблюдается снижение выхода ароматических углеводородов.
Время реакции, ч Рис. 43. Зависимости конверсии пропана (1) и выходов С1-С2 углеводородов (2), БТК-фракции (3) и конд. АрУ (4) от времени реакции на H-MFI(40) (а) и Zn(2)/H-MFI(40) (б), полученные в проточной каталитической установке при 580 С, 4,4 ч"1
В отличие от Н-формы, на цинксодержащем катализаторе наблюдаются оба типа ПУ (табл. 9). Вклад алифатических углеводородов, обогащенных водородом, приводит к росту среднего соотношения Н/С и к снижению температуры максимума на кривых ДТГ окисления. С увеличением времени реакции вклад ЛПУ снижается, и растет содержание ТПУ. Следует также отметить, что на Zn(2)/H-MFI(40) общее содержание ПУ больше, чем на H-MFI(40). Полученные результаты согласуются с данными работы [8], в которой отмечалось увеличение содержания ПУ при модифицировании цеолита цинком. Однако анализу состава ПУ уделено внимания не было.
