Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 6
1.1. Структура и кислотные свойства цеолитов 6
1.1.1. Структура эрионита 7
1.1.2. Структура цеолита L 8
1.1.3. Структура морденита 8
1.1.4. Структура пентасила 9
1.1.5. Кислотные свойства цеолитов 11
1.2. Изомеризация линейных парафинов 15
1.2.1. Современные представления о механизме изомеризации парафинов . 7
1.2.2. Катализаторы изомеризации н-парафинов 19
1.2.2.1. Кислоты 20
1.2.2.2. "Сверхкислоты" 21
1.2.2.3. Катализаторы на основе галогенидов алюминия 21
1.2.2.4. Металлы VIII гр. (Pt, Pd, Ni), нанесенные А1203 и Zr02 22
1.2.2.5. Катализаторы на основе цеолитов 24
1.3. Ароматизация линейных парафинов на пентасилах 27
1.3.1. Механизм ароматизации углеводородов 33
Глава 2. Экспериментальная часть 39
2.1. Используемые вещества и реагенты 39
2.2. Катализаторы 39
2.3. Описание установки и методика проведения каталитических опытов
2.4. Методика анализа продуктов превращения н-гексана 45
2.5. Физико-химические методы исследования катализаторов 49
2.5.1. Термопрограммированная десорбция аммиака (ТПД NH3) 49
2.5.2. Рентгенографический анализ 50
Глава 3. Изучение каталитических свойств высококремнеземных цеолитов с различной структурой и составом в реакции изомеризации к-гексана 51
3.1. Изомеризация к-гексана на Pt-содержащих морденитах 51
3.1.1. Состав образцов, состояние алюминия и платины в высококремнеземных морденитах 52
3.1.2. Активность и селективность действия высококремнеземных Pt-морденитов в превращении к-гексана
3.1.3. Состав каркаса и природа активных центров высококремнеземных морденитов в превращении к-гексана
3.2. Изомеризация к-гексана на Pt-содержащих пентасилах 70
3.3. Изомеризация к-гексана на биметаллических цеолитах на основе ДМ9
3.4. Изомеризация к-гексана на Pt-содержащих цеолитах L и эрионите 77
3.5. Сравнение каталитической активности Р1/ДМ9,5 и РЩВНз7,5 с промышленными катализаторами изомеризации Ангарского завода катализаторов 85
3.6. Изомеризация к-пентана и пентан-гексановой смеси 86
Глава 4. Ароматизация н-гексана на пентасилах 88
4.1. Ароматизация к-гексана на модифицированном НЦВМі5 88
4.2. Ароматизация к-гексана на модифицированном ЦВНз7,5 91
4.3. Ароматизация к-гексана на галлоалюмосиликатах 94
4.4. Ароматизация углеводородов С2-С4 96
Выводы 100
- Изомеризация линейных парафинов
- Ароматизация линейных парафинов на пентасилах
- Физико-химические методы исследования катализаторов
- Активность и селективность действия высококремнеземных Pt-морденитов в превращении к-гексана
Введение к работе
Рациональное использование ресурсов легкого углеводородного сырья, получаемого из нефти и газового конденсата, является актуальной проблемой нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Прямогонные бензиновые фракции, выделяющиеся после первичной переработки сырой нефти и газового конденсата, обычно содержат значительное количество алканов с преобладанием линейных структур над разветвленными и, как следствие, характеризуются низкими значениями октанового числа, что не позволяет напрямую использовать их в качестве автомобильного бензина. Одним из перспективных путей улучшения эксплуатационных характеристик бензиновых фракций является процесс каталитической изомеризации линейных парафинов в присутствии водорода с получением смеси изомеров с повышенным октановым числом. Разработка новых и усовершенствование уже существующих катализаторов изомеризации линейных парафинов весьма актуальна в связи с существующей мировой тенденцией к резкому снижению содержания ароматических углеводородов в автомобильных бензинах и полному отказу от тетраэтилсвинца.
Несмотря на то, что процесс изомеризации широко применяется в ведущих странах мира, в России он развит слабо. В 2000 году в России производилось всего 700 тыс. тонн изомеров, в то время как в США произведено около 32 млн. тонн, а в Великобритании 4,5 млн. тонн [1,2]. Кроме того, на российских установках изомеризации преимущественно используются импортные катализаторы, поскольку не налажено крупнотоннажное производство отечественных. Следовательно, поиск эффективных каталитических систем для процесса изомеризации линейных парафинов сохраняет свою актуальность.
Вторым направлением квалифицированной переработки линейных парафинов является процесс ароматизации. Ароматические углеводороды являются важнейшим сырьем для производства продуктов тонкого органического синтеза и нефтехимии. На их основе получают пластмассы, пластификаторы, красители, поверхностно-активные вещества, антиоксидант, синтетические волокна, медикаменты и другие ценные соединения. В настоящее время производство ароматических углеводородов базируется на переработке нефти в процессах каталитического риформинга и
пиролиза. Однако, эти процессы не полностью удовлетворяют потребностям химической промышленности. Помимо этого на многих химических заводах и газоконденсатних месторождениях фракции, содержащие н-парафины, зачастую не перерабатываются в более ценные продукты. Основной предпосылкой для успешного решения этой проблемы является создание новых эффективных каталитических систем для квалифицированной переработки углеводородных компонентов газоконденсатных месторождений и отходящих нефтезаводских газов.
В литературном обзоре проанализированы результаты изучения каталитической изомеризации и ароматизации н-алканов, рассмотрены современные представления о возможных стадиях этих реакций, а также особенности структуры и кислотных свойств цеолитов, использованных при выполнении диссертационной работы.
Изомеризация линейных парафинов
Повышение октанового числа бензина посредством проведения процесса гидроизомеризации обусловлено тем, что для разветвленных углеводородов (изопарафинов) характерны более высокие значения этого параметра, чем для соответствующих линейных изомеров. Об этом свидетельствуют данные табл. 1.2, в которой приведены значения октанового числа, определенного исследовательским методом (ИОЧ), для углеводородов состава С5 и Сб. Табл. 1.2. Значения октанового числа парафинов состава С5-С6 [61] Анализ термодинамических параметров изомеризации (теплоты реакции, изменения энтропии и константы равновесия) свидетельствуют о том, что она является обратимой экзотермической реакцией. Согласно данным, приведенным в [62], изомеризация линейных парафинов протекает с небольшим выделением тепла (от 2 до 20 кДж/моль), причем теплота изомеризации слабо зависит от температуры. С другой стороны, теплота изомеризации к-парафинов определяется не числом заместителей, входящих в боковую цепь, а только их взаимным расположением. Например, при образовании 2-метилзамещенного изомера теплота реакции почти в 2 раза ниже, чем в случае 3-замещенного изомера. Для констант равновесия реакции "н-парафин - изопарафин" характерно их уменьшение с ростом температуры, т.е. для изомеризации линейных парафинов благоприятны низкие температуры. Сравнение равновесных составов продуктов изомеризации н-гексана при различных температурах [63] показывает (рис. 1.5), что с ростом температуры увеличивается доля 2-метилпентана (2-МП), 3-метилпентана (3-МП) и w-гексана и резко снижается содержание 2,2-диметилбутана (2,2-ДМБ) при почти неизменном содержании 2,3-диметилбутана (2,3-ДМБ).
Наиболее эффективными катализаторами изомеризации являются бифункциональные системы, состоящие из благородного металла, нанесенного на кислотный носитель. Путем правильного выбора концентрации металла и кислотности носителя необходимо поддерживать соответствующее равновесие между каталитической активностью по отношению к окислительно-восстановительным реакциям, протекающим на металле, и активностью в реакциях кислотно-основного типа, характерных для оксидов. Изомеризация линейных парафинов представляет собой ступенчатый процесс, в ходе которого последовательно образуются все более и более разветвленные изомеры, а реакционная способность субстратов возрастает по мере увеличения длины их углеродной цепи. Общепринятая теория бифункциональной изомеризации базируется на экспериментально доказанном факте весьма легкой изомеризации олефинов на кислотных катализаторах и высокой активности металлов в дегидрировании парафинов до соответствующих олефинов: Схема изомеризации к-гексана на катализаторах металл-носитель [62] Согласно схеме, изомеризация может протекать как на металлических, так и на кислотных центрах, что доказано опытами с хлорированным оксидом алюминия и пленками металлов [62]. Поэтому возможно независимое активирование углеводорода на металлических и кислотных центрах поверхности. Однако на сильных кислотных центрах изомеризация осуществляется значительно быстрее, чем на металлических, что подтверждено экспериментально на сильнокислотных бифункциональных катализаторах низкотемпературной изомеризации [62, 64]. Каталитическую активность в отношении изомеризации углеводородов проявляет большое число веществ. В состав часто описываемых катализаторов входит более 50 элементов из всех групп и периодов таблицы Менделеева. Эти элементы образуют каталитические системы, подразделяющиеся следующим образом [62]: 1. Кислоты (серная, фторсульфоновая, фтористоводородная). 2. "Сверхкислоты". 3. Катализаторы на основе галогенидов алюминия (АІСІз+НСІ, А1Вг3+НВг). 4. Металлы VIII гр. (Pt, Pd, Ni), нанесенные А120з и Zr02 5.
Катализаторы на основе цеолитов. Равновесный состав продуктов изомеризации н-алканов изменяется в зависимости от температуры, поэтому существует классификация каталитических систем, учитывающая именно этот критерий. Процессы изомеризации к-алканов, осуществляемые при температуре до 200 С, обычно называют низкотемпературными, от 200 до 350-380 С - среднетемпературными, выше 380 С -высокотемпературными. Первые исследования были посвящены катализаторам жидкофазной изомеризации, в которых в качестве каталитических систем использовали серную кислоту и некоторые ее производные - кислоты общей формулы XS03H: хлорсульфоновую CISO3H, фторсульфоновую FS03H, этансульфоновую кислоту C2H5SO3H, бензолсульфокислоту C6H5S03H, пара-толуол-сульфокислоту CH3C6H4SO3H, р-нафталинсульфокислоту C10H7SO3H. Каталитическими свойствами в изомеризации обладают и другие сильные кислоты-ортофосфорная Н3Р04, хлорная НСЮ4, фтористоводородная HF. Все эти вещества проявляют активность при температурах от 0 до 150 С, причем только в случае применения высококонцентрированных водных растворов (обычно более 75%, а наилучшие результаты получены для 95-100%-ных кислот) или неводных концентрированных растворов их относят к низкотемпературным катализаторам изомеризации [62, 65]. Серная кислота с насыщенными углеводородами вступает в реакцию следующим образом [62]: Особенностью жидких кислот как катализаторов является то, что они обычно не требуют промоторов. Вместе с тем эти кислоты могут промотировать другие катализаторы, например галогениды.
Ароматизация линейных парафинов на пентасилах
Ароматизация насыщенных углеводородов была открыта более 60 лет назад. С тех пор были проведены многочисленные исследования по разработке активных, селективных и стабильных катализаторов ароматизации. Первые катализаторы ароматизации алканов представляли собой массивные оксиды переходных металлов и эти же оксиды, нанесенные на некислотный носитель [160]. Наиболее распространенными оксидами были V2O5, МоОз, WO3, Сг203, на которых образование ароматических углеводородов (АрУ) протекало селективно, однако активность и стабильность этих оксидов были невысокими. В связи с этим продолжился поиск более эффективных катализаторов ароматизации. Катализаторы второго поколения содержали благородный металл, нанесенный на поверхность кислотного носителя. Наиболее активными оказались катализаторы Pt/АІгОз и Pt/Si02-A103. Однако, эти катализаторы проводили реакцию недостаточно селективно из-за значительного образования побочных продуктов, в частности, легких углеводородов различного состава, изопарафинов и алкилциклопентанов. Активность и селективность таких каталитических систем зависит от различных факторов, таких как размер частиц металла и их распределения на поверхности носителя, кислотности, температуры реакции, давления водорода и алкана. Кроме того, эти факторы влияют на скорость дезактивации катализаторов. Исследования ароматизации алканов показали, что для процесса ароматизации наиболее перспективны бифункциональные каталитические системы. Успехи в синтезе цеолитов различных структурных типов привели к разработке активных каталитических систем на основе высококремнеземных кристаллических алюмосиликатов со структурой пентасила. Своеобразие этих цеолитов состоит в том, что они после декатионирования (т.е. в водородной форме), даже без добавления каких-либо промоторов способны к ароматизации парафинов С2-С6 с селективностью до 37%, а также обладают уникальной избирательной способностью при ароматизации парафинов [37, 60, 161, 162]. Наиболее подробно каталитические свойства пентасилов исследованы в превращениях низших парафинов состава С2-С5 [37, 60, 163-167], тогда как ароматизация углеводородов с числом атомов углерода 6 изучены в недостаточной степени [160]. В связи с этим ниже будут рассмотрены основные результаты исследований ароматизации парафинов Сг-С5 на пентасилах, что даст возможность провести некоторую аналогию с превращениями более высокомолекулярных парафинов.
При исследовании ароматизации низкомолекулярных парафинов на декатионированных пентасилах без каких либо промоторов было установлено, что активность и селективность этих цеолитов определяются, в первую очередь, составом каркаса и условиями проведения реакции [60, 168]. 3, конверсия этана (Кс2Нб) на декатионированных пентасилах при 550С составляет всего 2-4% [169, 170] и даже при 600С не превышает 10% [171, 172]. Относительно высокий выход АрУ (Вдру), равный 10%, при конверсии этана Кс2Нб=20% получен на образце пентасила с Si/Al=18 при 600С и времени контакта т=30 с [173-175]. Для сравнения, конверсия пропана на пентасиле с Si/Al=20 при 550С достигала 44,9%, а изобутана - 87,9% [176]. Ароматизация в присутствии декатионированных пентасилов сопровождается значительным крекингом, в результате чего соотношение скоростей целевой реакции и деструкции исходных углеводородов не превышает 0,3. Для увеличения селективности ароматизации (SApy) эффективно химическое и термическое модифицирование пентасилов. Химическое модифицирование предусматривает введение в цеолитную матрицу ионов металлов (в том числе изоморфное замещение атомов алюминия в каркасе), а термическое - высокотемпературную обработку декатионированных и металлсодержащих пентасилов воздухом, водородом или водяным паром, что позволяет варьировать кислотность цеолитов и, соответственно, регулировать степень превращения исходных парафинов по различным направлениям.
Наиболее распространенные способы модифицирования - пропитка цеолита растворами солей соответствующих элементов и ионный обмен. Кроме того в последнее время получили развитие методы изоморфного замещения алюминия в решетке с получением элементосиликатов со структурой пентасила [17] и твердофазного взаимодействия металлов или их оксидов и солей с цеолитной матрицей [177-179]. Все исследованные в реакции ароматизации промоторы условно можно разделить на две группы: переходные элементы (Cr, Ga, Fe, Mn, Mo, W, Zn) и благородные металлы (Pt, Pd. Re, Ru). Анализ литературных данных показал, что цинк является эффективным промотором в реакции ароматизации алканов Сг-С5. В работах [174, 175, 180, 181] на примере превращений этана сопоставлены каталитические свойства пентасила НЦВМ (Si/Al=15) и образцов Zn/НЦВМ, полученных ионным обменом и содержащих от 0,5 до 5,0% Zn.
Показано, что при 600С и объемной скорости V=300 ч"1 добавление сравнительно небольших количеств промотора - 0,5-1% Zn - повышает ароматизирующую активность катализаторов в 2-2,5 раза и на образце, содержащем 1% цинка, выход АрУ равен 25% при SApy=45%. Сравнение активности и селективности систем Zn-пентасил, приготовленных методом твердофазного модифицирования и пропитки, в реакции ароматизации этана было проведено в работе [182]. Как выяснилось, промотирующее действие цинка проявляется даже при введении в пентасил 0,75% металла: при Т=600С, WC2H6=450 Ч" 1 и 30%-ной конверсии этана Вар 16%, a Sap 50%. На катализаторах, содержащих 3,0 и 5,0% цинка, степень превращения этана и Вар были заметно выше. Наибольший выход продуктов ароматизации ( 24%) получен на образце ZnO/ZSM-5, содержащем 5,0% металла. Катализаторы ароматизации этана, полученные введением цинка в пентасилы по реакции в твердой фазе, не уступают по активности и селективности образцам, приготовленным пропиткой цеолитов раствором нитрата цинка и содержащим такое же количество металла-модификатора. Уменьшение концентрации алюминия в каркасе пентасилов вплоть до -0,9% А1 (что соответствует SiO2/Al2O3=220) почти не влияет на селективность образования АрУ из этана. Этот вывод справедлив для образцов, полученных как твердофазным модифицированием, так и пропиткой. Превращение пропана на Zn-содержащих пентасилах подробно изучено в работах [56, 165-168]. Показано, что как и в случае Н-форм, каталитическая активность Zn-пентасилов возрастает при увеличении концентрации А1: выход АрУ из С3Н8 при 550С на образцах Si/Al=20 и 140, содержащих 1,5% Zn , составил 31,1 и 14,4%. Вместе с тем величина Sap на Zn-пентасилах, в отличие от Н-пентасилов, практически не зависит от отношения Si/Al. В тех же работах изучены превращения изобутана и н-пентана на Zn-пентасилах. Выяснилось, что превращение этих углеводородов становится заметнее при более низких температурах (350-450 С), чем пропана ( 500С). Выход АрУ при Т=475С для изобутана и н-пентана практически одинаков и равен 36%. Одним из наиболее эффективных промоторов катализаторов ароматизации низкомолекулярных алканов является галлий. Превращение этана на пентасилах, содержащих различное количество галлия, изучалось в работах [172, 181, 183]. Введение даже относительно небольшой добавки
Физико-химические методы исследования катализаторов
Исследования катализаторов методом (ТПД NH3) проводили на установке газохроматографического типа с U - образным реактором (детектор - катарометр). Реактор нагревали с помощью электронного программатора температуры. Сигнал от катарометра поступал на компьютер и обрабатывался с помощью программы «Экохром». Одновременно регистрировали показания от термопары, измеряющей температуру в реакторе. Образцы помещали в реактор и прокаливали в токе гелия при 500С в течение 1 ч. После этого при необходимости образцы восстанавливали водородом. Затем температуру снижали до комнатной и с помощью крана-дозатора в поток гелия импульсами вводили газообразный аммиак до насыщения образца. Физически адсорбированный аммиак отдували в токе гелия до прекращения дрейф нулевой линии. Затем температуру реактора поднимали со скоростью 0,33град/с до 700С. Количество аммиака, десорбированного в ходе ТПД, рассчитывали сравнением площади под десорбционной кривой с площадью под кривой для калибровочных опытов. Площадь отдельных десорбционных пиков рассчитывали после деконволюции экспериментальной кривой ТПД на отдельные пики с помощью программы «Microcal origin». Рентгенографический метод использовали для определения относительной кристалличности, состава каркаса и размера частиц платины. Анализ проводили на дифрактометре ДРОН-2 при скорости вращения гониометра 0.5 град. 29, используя CuKa-излучение и оксид церия в качестве внутреннего стандарта, который вводили в количестве 10 мае. % по отношению к массе образца цеолита.. Относительную кристалличность рассчитывали по отношению интенсивностей отражения от плоскости [150] морденита при 23,5 к отражению от плоскости [111] оксида церия при 28,57 град. (29), принимая за 100% отношение этих интенсивностей на рентгенограмме эталонного образца Na-морденита.
Для определения состава каркаса использовали зависимость параметров решетки морденита от содержания алюминия в каркасе, которая описывается уравнением: Ai=(b-20,209)/0,000347, где а - число атомов А1 в элементарной ячейке (э.я.) морденита, Ъ- параметр э.я. в Е. Параметры э.я. рассчитывали по углам отражения 20 дифракционных максимумов морденита, расположенных в области 29=6-50 град. Размер кристаллитов платины вычисляли по уширению дифракционных линий, используя формулу Дебая-Шерера и наиболее сильное отражение при 39,8 от плоскости Pt [111]. Как уже отмечалось в литературном обзоре, для изомеризации линейных парафинов С6 - С8 перспективно применение катализаторов на основе высококремнеземных цеолитов типа морденита, содержащих платину [224,225]. Эти катализаторы проводят превращение нормальных алканов при более низких температурах, чем системы на основе цеолитов других типов, что повышает селективность образования продуктов изомеризации с большей степенью разветвленности углеводородного скелета. Состав каркаса морденита можно изменять в широких пределах либо путем варьирования условий гидротермального синтеза, либо деалюминированием продуктов синтеза. Деалюминирование приводит к развитию мезопористой структуры, образованию внекаркасных соединений алюминия, и вызывает изменение концентрации и силы кислотных центров [226]. В процессе приготовления Pt-морденитных катализаторов изомеризации возникает активная поверхность, которая содержит атомы платины, БКЦ, ЛКЦ, каркасные и внекаркасные атомы алюминия. Однако количественное соотношение этих структурных фрагментов в морденитах различного состава и их роль в каталитических превращениях пока не выяснены. Соответственно не до конца изучены связь активности и селективности морденитов в изомеризации и-гексана с составом каркаса. Некоторые исследователи попытались проследить влияние отношения Si/Al на каталитическую активность морденитов в изомеризации нормальных углеводородов [54,227]. Однако в этих работах изменение активности сравнивали с изменением общего содержании алюминия в морденитах, тогда как основную роль в формировании кислотных центров, очевидно, играют атомы алюминия, расположенные в каркасе. Надежные сведения о содержании каркасных атомов алюминия дает рентгенографический метод, который основан на наличии корреляционной зависимости между параметрами элементарной ячейки морденита и содержанием в ней атомов алюминия [228]. В данном разделе приведены результаты исследования активности и селективности действия высококремнеземных Pt-морденитов, приготовленных деалюминированием (предварительные температуры прокаливания 450С (серия 1), 650С (серия 2)) и прямым синтезом и получены новые данные о состоянии алюминия и платины в этих катализаторах. высококремнеземных морденитов, полученных прямым синтезом, почти не отличаются. Это означает, что уменьшение содержания алюминия в каркасе не нарушает равномерного распределения алюминия в объеме цеолита. Близость результатов определения состава каркаса химическим и рентгенографическим анализами указывает на то, что снижение содержания алюминия произошло за счет уменьшения концентрации А1 в каркасе, а не в результате обогащения образца аморфным кремнеземом. При таком способе получения высококремнеземных морденитов не происходит образования внекаркасных соединений алюминия. Кислотная обработка позволяет значительно увеличить степень деалюминирования каркаса. При обработке 4N НС1 можно извлечь из каркаса около 80% алюминия.
Деалюминирование под действием НС1 сопровождается небольшим разрушением кристаллического материала и образованием аморфной фазы. Ранее в работе [230] было показано, что в деалюминированных морденитах формируется система мезопор, вызванная, по-видимому, разрушением соседних стенок каналов и объединением части микропор в мезопоры. Процесс извлечения алюминия протекает неравномерно по сечению кристаллитов. В первую очередь из каркаса удаляются атомы алюминия, расположенные в приповерхностных слоях. В результате отношение Si/Al вблизи поверхности оказывается булыним, чем в глубине кристаллитов. В морденитах серии 1, приготовленных обработкой Na-форм 1 и 2N НС1, состав каркаса близок к составу образца. В образце, деалюминированном AN НС1 (ДМ30) появляются внекаркасные атомы алюминия. Вероятно, часть атомов А1, наиболее прочно связанных со структурой, извлекается из каркаса, но остается в форме внекаркасных соединений. Таким образом, в морденитах, полученных кислотной обработкой без предварительного прогрева, алюминий удаляется в первую очередь из приповерхностных слоев. Часть атомов алюминия при этом переходит во внекаркасные соединения и наблюдается небольшая аморфизация кристаллического материала. В образце водородной формы, прокаленном на воздухе при 650С (НМб-650), отношение Si/Al остается неизменным, однако значительная часть алюминия присутствует в форме внекаркасных соединений. Ранее в работе [231] было показано, что в ходе обработки водородных форм морденита при температурах 500С происходит термическое деалюминирование, при котором часть алюминия мигрирует из каркаса, но остается в виде внекаркасных соединений. Структурные дефекты после термического деалюминирования образуются в небольших количествах, поскольку места в каркасе, освободившиеся при удалении атомов алюминия, заполняются атомами кремния. Небольшая потеря кристалличности подтверждает, что значительного разрушения структуры при термическом деалюминировании полученных образцов действительно не происходит. Кислотная обработка образца НМ6-650 сопровождается глубоким деалюминированием (серия 2). Так, после обработки 6N НС1 отношение Si/Al в каркасе увеличилось до 37,5, что соответствует степени деалюминирования 90%.
Под действием кислоты из прокаленных образцов удаляются преимущественно внекаркасные атомы алюминия, содержание которых можно изменять, регулируя концентрацию НС1. В результате кислотной обработки водородных форм, прошедших предварительное прокаливание, формируются кристаллические высококремнеземные материалы со структурой морденита и с разным соотношением числа каркасных и внекаркасных атомов алюминия. Эти образцы содержат систему микропор и мезопор [230], а также отличаются равномерным распределением алюминия [229]. Расчет дисперсности платины по уширению дифракционных максимумов показывает, что в водородной форме морденита присутствуют частицы размером около 25 нм, а в деалюминированных образцах размер кристаллитов Pt уменьшается. В морденитах с Si/Al 10 платина представлена кристаллитами 13-15 нм. Вероятно по мере уменьшения содержания алюминия увеличивается расстояние между центрами, на которых локализуются атомы платины и при последующей термической обработке катализаторов затрудняется агломерация частиц Pt в такие же крупные кристаллиты, как в исходной водородной форме. Простой расчет показывает, что в морденитах, содержащих 0,3 мас.% Pt, один атом платины приходится на 20 элементарных ячеек. К тому же платина присутствует в морденитных катализаторах не в виде одиночных атомов, а в форме достаточно крупных кристаллитов, занимающих поверхность, на которой могут разместиться 10-20 элементарных ячеек цеолита. В таком случае можно предположить, что кристаллиты платины частично располагаются на внешней поверхности цеолитов, которая составляет около 1% от внутренней поверхности каналов морденита.
Активность и селективность действия высококремнеземных Pt-морденитов в превращении к-гексана
Для сравнения каталитических свойств Pt-морденитов проводили серии опытов по изучению зависимости активности и селективности от температуры и объемной скорости. Полученные данные приведены в табл. 3.2 - 3.4 и нарис. 3.1-3.10. При изучении влияния концентрации платины на выход углеводородов изостроения (рис. 3.1) было установлено, что в диапазоне содержания Pt = 0,3-1 мас.% выход изомеров изменялся незначительно (55-57%). В связи с этим в качестве оптимальной была выбрана концентрация платины равная 0,3мас.%. приготовленном на основе исходного декатионированного морденита НМ6, заметная изомеризация н-гексана наблюдалась при 200С. По мере повышения температуры до 275С выход изомеров возрастал до 64-66% при снижении селективности до 94-85% за счет увеличения выхода продуктов крекинга. В продуктах реакции при 200-250С преобладали 2- и 3-метилпентаны, а при 275-300С заметно возрастало содержание диметилбутанов (до 14-15%). При проведении реакции в присутствии Pt-содержащего образца на основе синтетического морденита с Si/Al=13 выяснилось, что этот катализатор гораздо менее активен, чем исходный морденит Pt/HM6: заметное образование изогексанов зафиксировано при 250С (выход изомеров 9% при 100%-ой селективности).
При увеличении температуры до 325С наблюдался рост конверсии (72%) и выхода изомеров н-гексана (64%) с одновременным снижением SH до 88%. В присутствии деалюминированных Pt-морденитов реакция изомеризации н-гексана начиналась при более низкой температуре. На деалюминированном катализаторе Pt/ДМц небольшое количество изомерных продуктов обнаружено в ходе проведения реакции при 175С (i-C6=4%). В диапазоне 200-225С выход изомеров оказался в 3-4 раза выше (2i-C6= 19-40%), чем на исходном мордените Pt/НМб (Іі-Сб=4-16%). Повышение температуры до 250С привело к увеличению выхода продуктов изомеризации до 47%, что почти равно величине 2і-С6 на исходном образце с Si/Al=6. При 275С выход изогексанов не изменился по сравнению с выходом при 250С, тогда как выход продуктов крекинга увеличился до 15,4%. Значительный рост крекирующей активности катализатора Pt/ДМп при 275С по сравнению с недеалюминированным образцом Pt/НМб явился причиной существенного снижения Si-Сб и SH. В присутствии катализатора Р ДМ .б заметная изомеризация н-гексана так же, как и на образце Si/Al=ll,5, начиналась при 175С (Zi-C6=6%), а при 250С выход изомеров составил 51% при селективности 84%. Дальнейшее повышение температуры до 275С сопровождалось снижением селективности реакции (68%) и заметным уменьшением Еі-Сб по сравнению с Pt/НМб. На образце Pt/ДМзо лучший результат получен при 250С: при конверсии 60% и селективности 97% выход изомеров н-гексана составил 59%. Повышение температуры до 275С привело к увеличению степени превращения н-гексана (К=70%) при незначительном росте выхода изомеров до 60% и снижении селективности S„ до 85%. Результаты табл. 3.3 дают представление об изомеризующей активности Pt морденитов серии 2, температурном интервале образования изомеров и об изменении величин выхода отдельных продуктов в зависимости от температуры в изомеризации н-гексана при постоянной объемной скорости подачи к-гексана 0,013 моль/(ч.Хг.кат). На катализаторе Pt/HM6-650 заметная изомеризация наблюдалась при 175С (Ei С6=3%). В интервале температур 200-250С его активность (выход изомеров) была существенно выше активности образца Pt/HM6 при почти одинаковой S„ (93-99%).
При 275С наблюдалась обратная картина - выход Еі-С6 на мордените Pt/HM6 был примерно на 15% выше, чем на Pt/HM6-650, а величина SH составила 94%, тогда как при той же температуре на образце Pt/HM6-650 селективность не превышала 74%. Эти результаты свидетельствуют о том, что после прокаливания морденита при 650С и нанесения 0,3% Pt полученный катализатор обладал повышенной изомеризующей активностью, но одновременно был активнее образца Pt/HM6 в образовании нежелательных продуктов крекинга. На образце РУДМ при 200С суммарный выход продуктов изомеризации был в 5 раз выше (Еі-Сб=31%), чем на исходном мордените Pt/HM6-650 (Si-C6=6%). Оптимальные показатели на этом катализаторе получены в диапазоне 225-250С: выход изомеров составил 65-69% (что соответствует 80-83% от равновесной величины) при селективности 98-85%. При 275С величина 2i-C6 снизилась до 57%, a SH - до 67%. Важно отметить, что во всем изученном интервале температур катализатор Р1/ДМ9 5 был значительно активнее образца серии 1 с близким отношением Si/Al (11,5). В присутствии образца t/JJJfAi5,s при 175-225С выход изомеров был заметно ниже, чем на Pt/flM9 5, но в 2-3 раза превышал величину Еі-С6 на недеалюминированном Pt-мордените. При 250С выход изомеров достигал 67% при селективности 93%. Повышение температуры до 275С приводило к снижению 2i-C6 до 60% и SH до 75%. При изучении каталитической активности Pt-содержащего ДМ34,5 выяснилось, что при 250С выход изомеров составил 57%, а селективность 96%.
При 275С одновременно с ростом конверсии (75%) и выхода изомеров н-гексана (59%) величина SH снизилась до 78%. На образце Рі/ДМз7,5 оптимальные результаты получены при температуре 250С: при 95%-ной селективности выход изомеров н-гексана был равен 60%. Повышение температуры до 275 С привело к увеличению степени превращения н-гексана (К=77%) при незначительном росте выхода изомеров до 62% и заметном снижении селективности (SH=80%). На рисунке 3.2 приведены построенные в координатах i-C6=f(T) графики, которые иллюстрируют зависимость выхода продуктов изомеризации от температуры для морденитов разного состава. На этот же рисунок нанесена кривая для катализатора Pt/HY2,9. Видно, что на Pt-содержащей водородной форме морденита изомеризация с высоким выходом Еі-Сб парафинов в продуктах превращения н-гексана [62]. Селективность изомеризации на Pt-морденитных катализаторах в оптимальных условиях (225-250С) сохраняется в пределах 95-98% при конверсии н-гексана 50-60%. Значительное влияние на активность морденитов оказывает способ удаления алюминия. Сравним каталитические свойства образцов с близкими отношениями Si/Al, но различающихся методами получения. Образцы Pt/ДМц и Р1/ДМ3о,
Похожие диссертации на Изомеризация и ароматизация H-гексана на бифункциональных цеолитных катализаторах
