Содержание к диссертации
Введение
Глава], ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7
1.1. Основные характеристики норборнадиена и его производных ... 7
1.2. Изучение влияния переходных металлов в процессе валентной изомеризации норборнадиена на примере реакции норборнадиен - квадрициклан 9
1.3. Возможные виды модификации норборнадиенов и норборненов 17
1.3.1. Получение норборнадиенов и норборненов с гетероатомом в положении 7 17
1.3.2. Изучение свойств норборнадиенов и норборненов с модифицированным метиленовым мостиком 24
1.3.3. Использование гомогенных катализаторов в реакциях норборнадиена и его аналогов с ненасыщенными соединениями 28
1.3.4. Гетерогенизированные катализаторы для процессов с участием норборнадиена 38
1.4. Выводы 47
Постановка задачи 48
Обоснование выбора объектов исследования 49
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 50
2.1. Физико-химические методы исследования и условия их применения 50
2.2. Использованные реактивы, их квалификация и очистка 52
2.3. Синтез бис(г| -аллил)никеля 54
2.4. Методика получения и выделения норборнадиенового комплекса Ni(C7Hs)3. 57
2.5. Методика комплексометрического титрования с целью определения содержания никеля в катализаторе и в комплексе Ni(C7H8)3 60
2.6. Валентная изомеризация 5-экзо-метил-трицикло[3.2.1.05,7]октена-2 (І) в 2-метил-тетрацикло[3.2.1.02'7.04' ]октан(П) 61
2.6.1, Методика нанесения солей никеля на носитель у-А1203 65
2.7. Общая методика проведения содимеризации норборнадиена с метилвинилкетоном 66
2.8. Получение аналогов и производных норборнена - реагентов для аллилирования 68
2.8.1. Методика аллилирования аналогов и производных норборнена в присутствии ацетата палладия 70
2.8.2. Методика аллилирования аналогов и производных норборнена в присутствии Ni(C3H5)2 - Р(і-СзН70)3 71
2.9. Общая методика получения аналогов 7-оксанорборнеш 74
Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 76
3.1. Особенности валентной изомеризации 5-экзо-метил-трицикло[3.2.1.05,7]октена-2 76
3.1.1. Кинетические закономерности и вероятный механизм термической изомеризации 5-экзо-метил-трицикло[3.2.1.0 ' ] октена-2 (І) в 2-метил-т етрацикло[3.2.1.02'7.04'6] октан (II) 78
3.1.2. Подбор каталитической системы для реакции изомеризации 5-экзо-метил-трицикло[3.2.1.05'7]октена-2 (І) в 2-метил-тетрацикло[3.2.1.02'7.04'6]октан(П) 82
3.1.3. Термогравиметрическое исследование предложенного гетерогенизированного катализатора (комплекса никеля Ni(C7H8)3) 88
3.2. Использование разработанного гетерогенизированного катализатора для получения новых каталитических систем и их применение в реакции содимеризации норборнадиена с метилвинилкетоном 95
3.3. Каталитическое аллилирование производных норборнена 100
ВЫВОДЫ 113
ЛИТЕРАТУРА 115
- Основные характеристики норборнадиена и его производных
- Физико-химические методы исследования и условия их применения
- Особенности валентной изомеризации 5-экзо-метил-трицикло[3.2.1.05,7]октена-2
Введение к работе
Актуальность работы. Бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диен (норборнадиен, НБД) и его производные являются универсальными и доступными субстратами для органического синтеза. Они могут быть получены из 1,3-циклопентадиена, образующегося в качестве побочного продукта при пиролизе нефти.
Способность НБД к взаимодействию с ненасыщенными соединениями в результате стехиометрических и каталитических реакций циклоприсоединения различного типа может быть реализована при формировании напряженных карбоциклических каркасных структур, которые находят конкретное применение в медицине, сельском хозяйстве, микроэлектронике, материаловедении, энергетике.
Для НБД и его аналогов характерна валентная [2% + 2tz] изомеризация. Эта реакция может быть использована при создании экологичных химических конвертеров солнечной энергии.
Каталитические методы и подходы делают процессы с участием НБД
селективными и контролируемыми. Так в присутствии гомогенных никелевых
катализаторов удается осуществить [2+2]-гомодимеризацию НБД или его
содимеризацию с олефинами, двойная связь которых активирована
электроноакцепторным заместителем.
Несмотря на значительное количество работ, посвященных разнообразным превращениям НБД, в литературе практически отсутствуют сведения о гетерогенно-каталитическом варианте их реализации. Причиной этого является легкая деструкция углеродного каркаса в норборнановых системах.
Гетерогенизация металлокомплексных катализаторов позволяет сочетать преимущества гомогенных систем (высокая удельная активность, избирательность, специфичность, мягкие условия) с технологичностью гетерогенных. Тем не менее гетерогенизированные каталитические системы ранее в данных процессах практически не использовались. Создание таких катализаторов позволило бы более полно реализовывать синтетические
4 возможности НБД, его производных и аналогов, оптимизировать пути протекания процессов с их участием.
Цель работы заключается в разработке физико-химических подходов к созданию новых гетерогенных и гетерогенизированных катализаторов для реакций изомеризации и содимеризации с участием НБД и производных норборнена, а также оптимизации условий их протекания. Планируется установить связи между строением норборненовых субстратов и их реакционной способностью в процессе каталитического аллилирования и расширить круг аллилируемых объектов.
Научная новизна работы. Разработаны новые гетерогенизированные никелевые катализаторы, позволяющие проводить содимеризацию НБД и изомеризацию его аналогов в мягких условиях с высокими выходом и селективностью. Предложены гетероциклические аналоги норборнена с гетероатомом в положении 7, значительно расширяющие количество аллилируемых объектов. Выявленные закономерности подтверждают универсальность каталитического аллилирования как нового синтетического метода.
Практическая значимость. Предложены новые гетерогенные
каталитические системы, увеличивающие селективность реакции содимеризации
НБД с метилвинилкетоном и изомеризации 5-экзо-метил-
трицикло[3.2.1.0 ' ]октена-2 в 2-метил- тетрацикло[3.2.1.0А/.0^] октан. Методом термогравиметрии исследованы закономерности формирования активного компонента катализатора, экспериментально подтверждена его высокая удельная активность и стабильность. Получены новые поли функциональные производные и аналоги норборнена.
Апробация работы. Результаты работы доложены на международной конференции по инновационным технологиям (Москва, 2003), 39-й конференции Американского химического общества (Сакраменто, США, 2004), международной конференции «Экологически чистые растворители для синтеза» (Брухзал, Германия, 2004), заочной электронной конференции «Фундаментальные
5 исследования» (Москва, 2005), 1-й научно-технической конференции молодых ученых МИТХТ им. М.В. Ломоносова «Наукоемкие химические технологии» (Москва, 2005), VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, 2006).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 11 работ (в том числе 2 статьи), список которых приведен в конце реферата.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения,
Основные характеристики норборнадиена и его производных
Стерические напряжения в его молекуле приводят к тому, что я-орбитали двойных связей могут взаимодействовать через пространство, что приводит к повышению внутренней энергии молекулы, напряженности двойных связей (около 25 кДж/моль на одну двойную связь) и их гомосопряжению, созданию уникальной пространственной конфигурации, а следовательно, повышенной реакционной способности двойных связей.
Особенности структуры данных соединений и их производных изучались на протяжении нескольких лет различными авторами [24 - 41]. Так, в работе [24] был представлен расчет длин связей, углов между связями и величины теплот образования для НБД, НБН, норборнана, их радикалов, катионов и анионов (табл. 1.1).
Позднее было приведено теоретическое и экспериментальное исследование электронных спектров НБД [25] и анализ оптических спектров поглощения с помощью двухфотонной резонансной фотоакустической спектроскопии с измерением времени жизни различных валентных состояний НБД [26], изучена геометрия и сила полей его электронных состояний [27].
Физико-химические методы исследования и условия их применения
Хромато-масс-спектрометрические исследования проводили на хроматографе "Agilent Technologies 6890 GC" с масс-селектив-ным детектором 5973 N (капиллярные колонки - OV-1 и НР-1). Температура инжектора составляла 250С, температура интерфейса - 260С; газ-носитель - гелий, линейная скорость газа-носителя была 25 см/с.
Спектры регистрировали в режиме электронного удара с энергией ионизации 70 эВ. Диапозон чувствительности масс составлял 30 - 450 а.е.м.
Особенности валентной изомеризации 5-экзо-метил-трицикло[3.2.1.05,7]октена-2
При нагревании соединения I до температуры 140С (реакция 3.4) при отсутствии катализатора в массе никаких превращений не происходит. При 150С (2 часа) наблюдается почернение раствора, связанное с появлением продуктов осмолення. Последующее повышение температуры до 180С (температура кипения I) способствует образованию продуктов изомеризации .
Как следует из данных таблицы 3.1, выход соединения II значительно увеличивается с ростом температуры, при этом количество высокомолекулярных продуктов практически не изменяется.
Необратимость реакции (3.4) подтверждена экспериментально. Изначально взятое чистое вещество II при нагревании до 180С не только не изомеризуется в I, но и не претерпевает каких-либо иных превращений.
