Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 9
1.1. Кинетические закономерности реакций жидкофазной гидрогенизации: 9
1.2. Особенности восстановления 4,4'-динитростильбен-2,2'-дисульфокислоты на скелетных никелевых катализаторах 15
1.3; Физико-химические свойства никелевых катализаторов 20
1.3.1. Катализаторы, полученные на основе пирометаллургических сплавов 20
1.4; Катализаторы, полученные на основе механохимических сплавов 24
1.5. Влияние промотирования на физико-химические свойства скелетных никелевых катализаторов 27
1.6. Структурные особенности никель-алюминиевых сплавов, полученных механическим и пирометаллургическим методами 31
1.7. Способы регенерации катализаторов 35
1.8. Физико-химические свойства катализаторов, полученных механохимическим методом из дезактивированного никеля Ренея, 37
1.9. Адсорбция водорода на скелетных никелевых катализаторах 39
Глава 2. Экспериментальная часть 47
2.1. Обозначения, принятые в работе 47
2.2. Характеристика веществ и материалов, используемых в работе 48
2.3. Методика приготовления сплавов-прекурсоров из отработанного никеля Ренея. 51
2.4. Методика приготовления активных катализаторов из сплавов-прекурсоров. 52
2.5. Описание установки и методика жидкофазного гидрирования 53
2.6. Кинетика реакции восстановления 4,4'-динитростильбен-2,2'-дисульфокислоты на никеле Ренея 57
2.7. Методика проведения рентгенографического анализа сплавов и катализаторов 59
2.8, Методика определения удельной поверхности металла никелевых катализаторов по адсорбции тиофена 62
2.9. Методика определения размеров частиц катализаторов 66
Глава 3. Кинетические характеристики катализаторов, полученных на основе 2-Х- И 3-Х- компонентных Ni-Al-Me сплавов, в реакциях жидкофазной гидрогенизации 68
3.1. Влияние метода получения сплава-прекурсора на активность полученного на его основе катализатора 68
3.2. Влияние природы и концентрации легирующей добавки в сплаве на активность катализаторов. 70
3.3. Влияние природы растворителя на активность катализатора 80
Глава 4. Кинетические закономерности восстановления днс. влияние легирующих добавок на активность и селективность катализаторов, на основе 2-х- и 3-х- компонентных сплавов . 83
4.1. Влияние метода получения сплава№зі.5А1685 на активность катализаторов в реакции восстановления ДНС 83
4.2. Влияние легирующих добавок на скорость реакции восстановления ДНС 84
4.2.1. Катализаторы на основе титансодержащих сплавов 84
4.2.2. Катализаторы на основе молибденсодержащих сплавов. 87
4.3. Влияние легирующих добавок на селективность реакции восстановления ДНС. 88
Глава 5. Структурные характеристики ni-al и ni-al-me сплавов и катализаторов на их основе 91
5:1. Структура сплавов состава (ат.%): Ni - 31.5, AI - 68.5, полученных механическим (сер. I, сер, II) и пирометаллургическим методами, и катализаторов на их основе 91
Глава 6. Каталитические и структурные свойства ni - ренея, полученного из трехкомпонентных систем состава Ni-Al-Ti, Ni-Al-Mo, 107
Основные результаты работы и выводы. 112
Литература
- Особенности восстановления 4,4'-динитростильбен-2,2'-дисульфокислоты на скелетных никелевых катализаторах
- Методика приготовления сплавов-прекурсоров из отработанного никеля Ренея.
- Влияние природы и концентрации легирующей добавки в сплаве на активность катализаторов.
- Катализаторы на основе титансодержащих сплавов
Введение к работе
В настоящее время нет единой теории катализа, существует лишь ряд более частных прикладных аспектов этой области науки, включающей гипотезы и экспериментально подтвержденные положения, относящиеся к отдельным ее разделам.
Рассмотрение каталитического акта, как процесса превращения, в хемосорбционном слое, позволило выдвинуть несколько научных гипотез. Представления Тейлора, Баландина, Кобозева прочно вошли в науку о катализе. Ближайшее рассмотрение этих взаимодополняющих теорий позволяет предположить, что они являются составными частями единой теории, к которой в будущем будут подбираться все новые недостающие элементы [1-3].
Однако, уже сейчас, для практики, в силу сложности применяемых в промышленности катализаторов, необходимо исследовать влияние состава, методов получения, структурных характеристик катализаторов на кинетические свойства в каждом отдельном случае, для конкретного химического процесса [4, 5].
Катализаторы на основе скелетного никеля в настоящее время приобретают высокую значимость в химической, нефтехимической, пищевой, фармацевтической и других отраслях промышленности благодаря их высокой активности и технологичности. Они проявляют высокую активность и избирательность в реакциях гидрирования непредельных соединений [6] гетероциклических, галоидсодержащих и серосодержащих соединений, карбоксильной и карбонильной групп [7], нитро-, нитрозо-, азо- и аминосоединений [8-Ю], восстановления эфиров, органических перекисей и жиров [11, 12]. Скелетные никелевые катализаторы применяются в реакциях изомеризации, дегидрирования, окисления, дегидратации и аминирования.
Традиционно сплавы-прекурсоры скелетного никеля получают пирометаллургическим сплавлением в высокочастотных печах. В последние годы интерес исследователей привлекает альтернативный метод получения
5 никельалюминиевых интерметаллидов - механохимическое сплавление, как метод безотходный и ресурсосберегающий. Основы механохимического метода получения интерметаллических соединений изложены в ряде монографий и обзоров отечественных и. зарубежных исследователей [13-19]. Особенностью этого метода является то, что сплавление компонентов проводится в энергонапряженном активаторе планетарного типа, что позволяет исключить стадии плавления, отжига и дробления, характерные для традиционного пирометаллургического способа получения сплавов. Механохимическое сплавление позволяет получать небольшие партии катализатора любого состава непосредственно в местах использования, облегчает процесс формирования легированных сплавов и катализаторов на их основе.
Важно также, что в промышленных условиях дезактивация катализатора; резко сокращает срок его службы и ухудшает технико-экономические показатели технологических процессов. Механохимическая технология, существенно не усложняя процесса, позволит использовать отработанный никелевый катализатор и- замкнуть производственный цикл [20], Неоднократное использование контактов позволит решить экономические и экологические проблемы утилизации металлов. Существуют, по крайней мере, две причины, способные заставить обратить внимание на контакты, приготовленные из отходов катализаторов:
возможность утилизации отработанных катализаторов (как элемент безотходной технологии синтеза, включающего восстановление);
возможность получить новые, сложные, разнообразные многокомпонентные контакты со специфическими каталитическими свойствами;
Вторая причина отражает все более заметное в современном катализе стремление подобрать специфичные катализаторы если не к каждому процессу, то, по крайней мере, к отдельным группам химических реакций.
И, наконец, существует еще одна причина:4
- необходимость регенерации отходов промышленного производства в целях:экономии металлического никеля, обусловленная его высокой стоимостью и истощением природных запасов. Механохимический метод получения катализаторов на основе отработанного скелетного никеля позволит заменить чистый металл отходами каталитического синтеза.
В литературе отсутствуют данные об активности регенерированных катализаторов данного типа, их структуре, удельной поверхности и адсорбционных свойствах, что препятствует пониманию механизма их каталитического действия, а также разработке технологий с их использованием.
Однако разработка катализаторов на основе дезактивированных контактов и использование их в промышленных процессах требует тщательного исследования, каталитических, адсорбционных и структурных свойств, выявления кинетических закономерностей процессов; протекающих в присутствии таких катализаторов.
Цель настоящей работы — выявление взаимосвязи кинетики и каталитических; свойств скелетных никелевых контактов, приготовленных выщелачиванием двух- и трехкомпонентных механохимических сплавов на основе Ni и отходов никеля Ренея, А1 и легирующей добавки (Ті, Mo) в реакциях жидкофазной гетерогенно-каталитической гидрогенизации.
Методики и методы исследования. Исходные сплавы-прекурсоры получали механохимическим сплавлением отработанного скелетного никеля с алюминием. Для приготовления катализаторов использовали двойные Ni-Al и тройные Ni-Al-M интерметаллиды, где М - элемент IV периода (Ті) и VI группы переходных металлов (Мо). Концентрация легирующей добавки в сплавах; изменялась от 0.2 до 8.0 ат.%. Сплавы-прекурсоры получали в Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН, г. Новосибирск.
Структура и фазовый состав сплавов и продуктов их выщелачивания исследовались методом рентгенографического анализа (ДРОН-4).
7 По дифрактограммам вычислялись периоды кристаллической решетки, с помощью метода гармонического анализа формы рентгеновской линии были рассчитаны размеры блоков и величина микродеформаций сплавов и катализаторов.
Размеры частиц катализаторов определялись на приборе "analysette 22".
Поверхность металла в катализаторах определялась по хемосорбции тиофена.
Определение активности и: селективности, никелевых катализаторов в реакциях гидрирования малеиновокислого натрия, п-нитрофенолята натрия и 4,4 '-динигростильбен-2,2'-дисульфокислоты проводилось кинетическим методом на модельной установке.
Научная новизна. Установлено, что добавки титана и молибдена образуют собственную фазу в дополнение к основной фазе NiAl (В2). Введение легирующих добавок в основном снижает поверхность металла катализаторов, что связано с окислением поверхности. Наряду с основной фазой В2 в структуре сплавов и катализаторов обнаружены новые фазы - карбиды титана и молибдена. С ростом концентрации третьего компонента в сплаве повышается количество карбидов и как следствие увеличивается дефектность кристаллической решетки.
Показано, что наблюдаемые скорости процессов гидрирования преимущественно определяются способом приготовления катализаторов и не отражают истинной роли природы контакта в реакции. Так на механохимическом катализаторе, полученном из сплавов на основе отходов никеля, наблюдаемая скорость процесса в 1.7 раза выше, чем на соответствующем механохимическом катализаторе из чистого никеля, а, удельная скорость на поверхности скелетного никелевого катализатора на основе сплавов из отработанного никеля в б раз выше, чем на пирометаллургическом и механохимическом катализаторах.
Показано, что легирование исходных сплавов прекурсоров позволяет
получать катализаторы, не уступающие по активности контактам из MX сплавов на основе чистого никеля. В некоторых случаях скорости, реакций восстановления п-нитрофенолята натрия и малеиновокислого натрия на катализаторах полученных MX сплавлением отработанного никеля с алюминием и легирующей добавкой, значительно выше, чем на MX катализаторах из сплавов на основе чистого никеля.
Практическое значение. Полученные в работе данные могут быть использованы для оценки эффективности проведения процессов гидрирования, протекающих в присутствии катализаторов на основе никеля Ренея и его отходов. Подобраны наиболее активные катализаторы для реакций восстановления п-нитрофенолята натрия, малеиновокислого натрия и 4,4'-динитростильбен-2,2'-дисульфокислоты. Установлены связи между природой, составом, методом получения и селективностью катализатора.
Результаты работы могут быть использованы для:
разработки теории и технологии процессов гетерогенно — каталитического восстановления непредельных соединений с частично замкнутым циклом.
регенерации отработанных катализаторов и организации безотходных производственных циклов, в процессах с использованием никелевых катализаторов.
разработки разнообразных сложных метастабильных контактов на основе отработанного катализатора.
Работа полезна специалистам в области механохимии и приготовления катализаторов гидрогенизации.
Особенности восстановления 4,4'-динитростильбен-2,2'-дисульфокислоты на скелетных никелевых катализаторах
При повышении давления водорода в реакции восстановления ПНФН влияние внутридиффузионного торможения по водороду снижается [44]. Реакция протекает на равнодоступной поверхности. В работе [26] показано, что чем меньше размер частиц катализатора, тем меньше давление водорода, при котором скорость достигает предельных значений. В то же время с ростом температуры роль диффузии водорода возрастает, и для катализатора с размером частиц 4:5 мкм при 363 К максимальные значения скорости не достигаются даже при увеличении давления водорода до 60 атм. Энергия активации, найденная по наблюдаемым константам скорости реакции восстановления л-нитрофенолята натрия, возрастает с уменьшением размера. частиц катализатора. Тогда как значение энергии активации, найденное по константам скорости реакции на поверхности, не зависит от дисперсности катализатора и фазового состава исходного сплава [45].
Известно, что очень большое влияние на скорость реакции гидрогенизации оказывает добавление присадок к сплаву-прекурсору. Так, при гидрировании о-нитроанизола, бензальдегида, бензола [46], активность скелетного никеля, по мере увеличения количества добавок ниобия, вольфрама и сурьмы проходит через максимум, величина и расположение которого меняется с изменением, как природы добавки, так и гидрируемого соединения. В меньшей степени эффект промотирования выражен в случае висмута и олова. Величина анодного смещения потенциала катализатора в пределах одной системы почти не меняется, однако при гидрировании нитробензола более активным катализаторам соответствует относительно меньшее, чем у скелетного никеля, анодное смещение потенциала, а при гидрировании бензальдегида, наоборот относительно большее. Кроме того, в зависимости от природы гидрируемого вещества наблюдается изменение оптимального состава катализатора и степени повышения его активности. Так при гидрировании нитробензола активность скелетного никеля возрастает в 2 раза, а бензальдегида — почти в 6 раз. Высокая активность катализаторов, содержащих добавки висмута, ниобия и вольфрама, может быть вызвана наличием на их поверхности прочносвязанного водорода.
Приведенные примеры показывают, что попытки выявления кинетических закономерностей реакций жидкофазной гидрогенизации соединений различного типа, в том числе веществ, активно используемых в разных отраслях промышленности, были достаточно многочисленны и часто успешны. Однако до сих пор абсолютное большинство работ по кинетике реакций жидкофазной гидрогенизации посвящено процессам, с использованием: контактов, на основе традиционных ПМ сплавов. Тем не менее, альтернативный MX метод получения сплавов-прекурсоров катализаторов приобретает все большее значение, вследствие своей простоты и удобства [47-49]. Поскольку по своему фазовому составу MX сплавы отличаются от ПМ аналогов, следует ожидать, что активность катализаторов на основе MX сплавов будет иной [50]. Исследование подобных систем осложняется ограниченным числом публикаций по этому направлению. Для выявления кинетических закономерностей реакций жидкофазной: гидрогенизации с использованием контактов из. MX сплавов, необходимо изучить свойства катализаторов в реакциях гидрогенизации, для которых характерны, простые, не предполагающие образования, промежуточных продуктов механизмы.
Согласно имеющимся литературным данным, наиболее активными в реакциях гидрогенизации нитробензола, малеиновокислого калия и фенилацетилена являются MX катализаторы, полученные на основе сплава состава Ni35Al65 [51], в то время как для ПМ катализаторов характерно увеличение активности по мере увеличения содержания алюминия в сплаве до 15 ат.% [52]. Это объясняется тем, что в результате выщелачивания MX Ni35Al65 образуется наибольшее количество дисперсного никеля, закрепленного на недоразрушенных частицах NiAl. Максимальной активностью в реакциях восстановления ПНФН и МКН натрия обладает MX катализатор u3Ni3ijAl6gj[49].
Следует отметить, что активность катализаторов, полученных из MX сплавов с содержанием никеля 25—50 ат.%, превышает в 1.5-3.0 раза активность ПМ образцов: [51]. Это связано, по мнению авторов, с высокой степенью разупорядочения MX сплавов и катализаторов. В то же время авторы [49] объясняют различие в активностях ПМ и MX катализаторов тем, что удельная поверхность MX катализаторов на 20-70% выше, чем для ПМ катализаторов. Однако этот вывод нельзя считать окончательным, так как в работе приведена общая удельная поверхность катализаторов, тогда, как известно, что каталитическое взаимодействие происходит только на поверхности никеля [45].
Авторы [53] показали, что активность MX катализаторов в реакциях гидрирования МКН и ПНФН монотонно увеличивается с ростом концентрации молибдена в сплаве, тогда как для ПМ катализаторов наблюдается максимум активности при 2.4-4.0 ат.% Мо в сплаве.
Исследование кинетики реакции гидрирования 2-нитро(2-гидрокси-5-метил)азобензола на никелевых катализаторах, полученных механохимическим методом с одновременным промотированием показало, что легирование исходного сплава титаном оказывает влияние на селективность реакции [54]. Наибольший выход- соответствующего бензотриазола и максимальная активность получены при использовании катализатора с содержанием титана 1.5 ат.%, что согласно. [54] связано с изменениями структуры сплавов. Таким образом, для выявления кинетических закономерностей реакций жидкофазной гидрогенизации на MX катализаторах необходимо подробное исследование MX катализаторов, их структурных и кинетических свойств, во взаимодействии с каталитическими.
Методика приготовления сплавов-прекурсоров из отработанного никеля Ренея.
Опыты по каталитическому восстановлению МКН, ПНФН и ДНС в жидкой фазе проводили на установке жидкофазного гидрирования, схема которой приведена на рис. 2.1.
Процесс проводили в герметично закрытом реакторе (1), снабженном штуцерами для ввода восстанавливаемого соединения (2), ввода и вывода водорода (3). Реактор помещали в термостат (4), который поддерживал температуру в ходе реакции с точностью ±0.2 К. Перемешивание жидкой фазы осуществлялось лопастной мешалкой (5), соединенной с приводом, состоящим из электродвигателя (6) с регулируемым числом оборотов и муфтой (7). Для исключения влияния скорости растворения водорода и диффузии реагентов к внешней поверхности катализатора на закономерности исследуемых реакций, процессы вели при интенсивном перемешивании (60-70 об/с). Водород из электролизера (8) с источником питания (9) подавали в реактор через систему трехходовых кранов (10), регулирующих направление газовых потоков. Подключенные к реактору бюретки (11) позволяли непрерывно измерять количество поглощенного в реакции водорода с погрешностью не выше 0.4 см3 на 100 см3 поглощенного газа.
Для проведения опыта в реакционный сосуд загружали необходимое количество катализатора и растворителя. Общий объем жидкой фазы с учетом раствора гидрируемого соединения составлял 100 см . Систему герметизировали, продували водородом в течение 10 минут и термостатировали. Затем катализатор наводораживали при перемешивании 16 об/с в течение 20 минут. В реактор подавали гидрируемое соединение в виде раствора известной концентрации. Одновременно включали сброс водорода перемешивание (60 об/с), секундомер и роводили измерения количества поглощенного водорода к данному моменту времени. Замеры проводились через каждые 15 секунд в начале реакции и через 30 секунд в последующее время. Опыт прекращали, если наблюдаемая скорость поглощения водорода не превышала (ОЛн-0.2) см3/мин. Каждый опыт повторяли 2-3 раза.
Реакции гидрирования МКН и восстановления ПНФН проводились в 0.01 н растворе натриевой щелочи при температуре 303 К. а) гидрирование МКН
Кинетические закономерности этих двух реакций достаточно просты. Восстановление нитрогруппы в ПНФН и двойной связи в МКН протекает в выбранных условиях без накопления промежуточных продуктов. Поэтому указанные реакции и используются как модельные. В то же время получение п-аминофенола каталитическим восстановлением на никеле Ренея имеет промышленное значение [161].
О концентрации реагирующего вещества судили по общему количеству поглощенного водорода, пропорционального начальной концентрации реагента. При выбранных концентрациях реагирующего вещества обе реакции подчиняются нулевому порядку по гидрируемому веществу и первому — по водороду [85].
Активность катализаторов в реакциях характеризовали наблюдаемой константой скорости нулевого порядка по гидрируемому соединению и первого по водороду кн (с ), которую рассчитывали по значениям наблюдаемых скоростей гм (см3/минт Ni) [37], полученным из зависимостей количества поглощенного водорода от времени: где р — объемная плотность катализатора, равная для исследованных катализаторов 4.5 г/см3; СНг - растворимость водорода в О.ОІн водном растворе NaOH при 303 К, равная 0.017 см Н2/см ж. фазы [158].
Размер частиц катализатора влияет на скорость гидрогенизации органических соединений. Для сравнения активностей катализаторов с разной дисперсностью рассчитывали: значения скоростей реакции на равнодоступной поверхности гу и констант скорости на поверхности катализатора ks решением трансцендентных уравнений (2.3) и (2,4):
Влияние природы и концентрации легирующей добавки в сплаве на активность катализаторов.
Однако жидкофазные гетерогенно-каталитические реакции, как правил о,-протекают во внутридиффузионной области, что необходимо учитывать при их рассмотрении. С учетом внутридиффузионного торможения соотношение активностей меняется. В случае восстановления ПНФН самой высокой константой скорости на поверхности характеризуется MX катализатор, полученный из сплава на основе отработанного никеля Ренея (серия II); Скорость реакции на поверхности rs в присутствии этого катализатора значительно выше, чем на MX и ПМ, катализаторах того же состава. Для реакции гидрирования МКН константы скорости на поверхности для ПМ- и MX- катализатора (серия I), приготовленного из сплава на основе никеля, выравниваются, тогда как для катализатора, полученного из отходов никеля MX сплавлением (серия II), ks в 6 раз выше и, как следствие, увеличивается rs. При восстановлении ПНФН на катализаторе серии II "rs возрастает в 8 раз по сравнению со скоростью на MX аналоге серии І. В реакции гидрирования МКН при переходе от MX катализатора серии I к серии II rs повышается в б раз.
Так как активной поверхностью катализатора является поверхность никеля, то скорости на равнодоступной поверхности катализатора относили к единице металлической поверхности:
Из таблиц ЗД и 3.2 видно, что активность в расчете на единицу площади поверхности металла для регенерированных катализаторов (серия II) в несколько раз выше, чем для приготовленных из свежего никеля (серия I).
В результате с учетом внутридиффузионного торможения скорость реакции на поверхности оказывается самой высокой для MX - катализатора (серия II). Перевес этот так существенен, что, несмотря на значительное снижение поверхности металла у катализатора серии II скорость на единицу площади поверхности металла остается для этого катализатора в 6 раз выше по ПНФН и в 10 раз выше по МКН. Таким образом, для MX катализатора, полученного механическим сплавлением отработанного никеля с алюминием, несмотря на наличие на поверхности катализаторов оксидов (об этом можно судить по более низкой металлической поверхности катализатора по сравнению с MX катализатором серии I), характерны более высокие наблюдаемые скорости гидрирования ПНФН и МКН. Это говорит об увеличении количества активных центров на поверхности металла в катализаторе серии И, что обусловлено увеличением метастабильности материала, связанной с предысторией образца.
Анализ литературных данных показал, что существенное влияние на активность скелетных никелевых катализаторов в жидкофазных гетерогенно-каталитических реакциях оказывает легирование исходных никель-алюминиевых сплавов. Введение третьего компонента в MX сплав приводит к получению более активных катализаторов: по сравнению с ПМ образцами (табл. 3.3). 2.3 раза активнее ПМ аналога при восстановлении ПНФН и МКН. Добавление в сплав такого же количества молибдена приводит к увеличению активности катализатора в 2.2 раза в обеих реакциях по сравнению с контактом на основе ПМ сплава. Введение титана в MX сплав серии II способствует увеличению скорости восстановления ПНФН в 1,2 раза и практически не влияет на скорость гидрирования МКН. Добавка молибдена позволяет провести процесс гидрирования МКН с более высокой скоростью, чем на соответствующем катализаторе серии Г(г„.= 3.38-Ю 1 моль/с-г). Скорость восстановления ПНФН на контактах из сплавов с добавлением 1 ат.% Мо не изменяется при переходе от серии I к серии II.
Подробно влияние концентрации третьего компонента в сплаве прослежено в серии П. Результаты кинетических опытов приведены в таблицах 3.4 - 3,5.
При. восстановлении ПНФН максимумы активности наблюдаются при конценрации титана 0.5 и 4.0 ат % (г„= 0.71). Однако при переходе к rf -самым активным становится контакт с концентрацией титана 0.5 ат %. Для реакции: гидрирования МКН характерны два максимума при концентрации титана 1.0 и 3.0 ат %. Наблюдаемая скорость гидрирования малеиновокислого натрия при концентрации титана 3,0 ат.% самая высокая. Однако при отнесении скорости к удельной металлической поверхности максимум сдвигается в сторону 0.5 ат. % Ті (табл. 3.4)
Для контактов на основе молибденсодержащих сплавов зависимость наблюдаемой скорости восстановления ПНФН от концентрации промотора в сялаве содержит два максимума 2 и 8 ат % Мо. При учете внутридиффузионного торможения и отнесении к удельной поверхности металла первый максимум сдвигается в сторону увеличения концентрации легирующей добавки 4 ат.% Mo (rsM = 2.43).
Катализаторы на основе титансодержащих сплавов
Из полученных данных следует, что и при восстановлении нитрогруппы, и при гидрировании двойной связи катализаторы из MX сплавов серии II значительно активнее ПМ и MX серии I аналогов. На кривых зависимости rs = f(CTj) для контактов серии II характерны два максимума активности катализаторов в области 0.5 ат. % Ті и 4 — 5 ат. % никеля, что хорошо согласуется с литературными данными [42] (рис. 6.1 а).
В работе [42] отмечено, что при гидрировании МКН на-MX катализаторах серии Г наблюдаются два максимума активности при концентрации титана 1 и 5 ат.%. Для ПМ катализатора авторы [42] отмечают максимум в области 4 — 6 ат. % Ті. Контакты серии II характеризуются высокой скоростью гидрирования при концентрации титана 0.5 и 4 ат.%.
С увеличением содержания титана поверхность металлического никеля, ответственного за активность катализатора, уменьшается [42] (табл. 6.1). Наряду с этим увеличение содержания титана приводит к повышению доли прочносвязанного водорода и изменению пористости; катализатора [95] Небольшие добавки титана препятствуют конгломерации частиц никеля при выщелачивании и способствуют увеличению общего объема пор преимущественно цилиндрической формы [95]. Это приводит к увеличению активности катализатора. Дальнейшее увеличение содержания титана (Сп 5 ат. %) приводит к резкому уменьшению поверхности металла (табл. 6.1) и радиуса пор, что, в свою очередь делает менее доступной внутреннюю поверхность катализатора и уменьшает скорость реакции.
Также как катализаторы из двухкомпонентных сплавов, никельтитановые контакты серии II обладают более деформированной неустойчивой поверхностью, чем образцы аналогичного состава серии I. Это проявляется в некотором увеличении периода решетки, и что особенно заметно в существенном увеличении доли микродеформаций. В сплавах (є2)т в 2 раза выше для образцов серии II,. в катализаторах (є) в 1.5 — 2.0 раза выше у образцов сери II по сравнению с серией
Введение молибдена в сплав (серия II) позволяет получить катализаторы, обладающие более высокой активностью, чем соответствующие ПМ и MX серии I аналоги. Причину следует искать в изменении структурных свойств контактов серии I.
Никельмолибденовые сплавы серии II имеют более деформированную кристаллическую решетку, об этом можно судить по увеличению доли микродеформаций при переходе от катализаторов серии I к серии II.
На рисунке 6.2 приведен график зависимости rs = f (СМо). При сравнении результатов эксперимента с данными литературы можно отметить, что на кривой зависимости скорости восстановления ПНФН от концентрации молибдена для серии II наблюдается максимум активности при См0 2 ат. %, что согласуется с данными [53] (рис. 6.2). Однако, согласно экспериментальным данным, наиболее активным в реакции восстановления является катализатор из сплава N131.5AI68.5 (серия II).
В реакции гидрирования МКН активность MX катализатора серии II монотонно уменьшается с увеличением концентрации молибдена. Ярко выраженных максимумов на зависимости rs = ДСмо) не наблюдается. Самой высокой активностью обладает катализатор из сплава состава Ni3i,5Al6g.5.
Возможная причина снижения активности контактов из сплавов, содержащих молибден, заключается в том, что метал-добавка частично растворяется в структуре NiAl, занимая те места в подрешетке алюминия, которые остаются вакантными в результате выщелачивания и лишают катализаторы части активных центров. Причем, чем больше молибдена в сплаве, тем больше его остается после выщелачивания, тем меньше активность контакта в реакции гидрирования МКН (рис. 6.2).
Кроме того, на рентгенограммах катализаторов серии II, содержащих титан и молибден наблюдаются дифракционные отражения фазы карбида металла легирующей добавки. Наличие этой фазы также может приводить к повышению дефектности исходного сплава, а также катализатора на его основе.
Введение третьего компонента в сплав позволяет повысить активность катализаторов в случае MX образцов серии I и получить не менее, а в некоторых случаях значительно более активные катализаторы (серия II). Кроме того, варьируя содержание легирующей добавки (титана, молибдена) можно менять г/д - истинную активность поверхности катализатора - в 2.5 раза по сравнению с MX катализатором из сплава состава Ni3i,5Al685.
В данной работе сделана попытка получить прямые доказательства положений, которые могут быть использованы в разработке теории катализа. Результаты раздела 3 и 4 позволяют предлагать MX метод сплавления для получения катализаторов из отходов не уступающих, а часто и превосходящих традиционные ПМ катализаторы по активности. Кроме эффекта утилизации, сокращения экономических и транспортных затрат метод интересен тем, что полученные катализаторы имеют специфические свойства, что позволяет говорить что данная технология - технология получения катализаторов нового поколения.
