Содержание к диссертации
Введение
1. Закономерности гидроалкоксикарбонилирования алкенов и других непредельных соединений (Аналитический обзор) 8
1.1. Оксид углерода (II) - важнейший реагент для введения, карбонильной группы в органические молекулы. Новая тенденция развития сырьевой базы промышленного и препаративного органического синтеза. Процессы карбонилирования, их значение для синтеза кислородсодержащих соединений. Место реакций гидроалкоксикарбонилирования среди этих процессов, каталитические системы, проблемы управления их активностью, избирательным действием и стабильностью 8
1.2. Современные представления о механизме реакций гидроалкоксикарбонилирования, катализируемых комплексами палладия. Выбор каталитической системы и объекта исследования 23
2. Методика исследования реакции гидроалкоксикарбонилирования циклогексена 52
2.1. Методика гидроалкоксикарбонилирования циклогексена 52
2.2. Анализ реакционной массы 53
2.3. Исходные реагенты и хроматографические образцы, их очистка и критерии чистоты 55
3. Роль спиртов как нуклеофильных агентов в реакциях гидроалкоксикарбонилирования. Определение их относительной реакционной способности в реакции гидроалкоксикарбонилирования циклогексена. Проблема учёта влияния сольватационных свойств компонентов реакционной среды на скорость реакции 59
4. Кинетика и механизм реакции гидроалкоксикарбонилирования цикяогексена м-крезолом и СО, катализируемой системой Рё(РРЬ3)2С12 - PPh3 -п-толуолсульфокислота 74
4.1. Влияние реагентов и компонентов каталитической системы на скорость реакции гидроалкоксикарбонилирования циклогексена м-крезолом и СО. 74
4.2. Обсуждение результатов, Интерпретация механизма реакции 81
5. Выводы 94
6. Литература 96
- Оксид углерода (II) - важнейший реагент для введения, карбонильной группы в органические молекулы. Новая тенденция развития сырьевой базы промышленного и препаративного органического синтеза. Процессы карбонилирования, их значение для синтеза кислородсодержащих соединений. Место реакций гидроалкоксикарбонилирования среди этих процессов, каталитические системы, проблемы управления их активностью, избирательным действием и стабильностью
- Современные представления о механизме реакций гидроалкоксикарбонилирования, катализируемых комплексами палладия. Выбор каталитической системы и объекта исследования
- Исходные реагенты и хроматографические образцы, их очистка и критерии чистоты
- Обсуждение результатов, Интерпретация механизма реакции
Введение к работе
Последние десятилетия ознаменованы бурным развитием d-химии. Значительное место в этой области знания занимают процессы на основе оксида углерода (II). Имеется ряд серьезных стимулов и предпосылок для развития этого направления. Во-первых, СО, а также его смесь с водородом (синтез-газ) в перспективе должны стать сырьевой основой промышленного органического синтеза. Это связано, с одной стороны, с постепенным исчерпыванием традиционных источников углеводородного сырья, с другой - с возможностью получения СО и водорода из возобновляемых источников биологического происхождения. Во-вторых, химия оксида углерода богата и разнообразна, что позволяет при выборе соответствующего катализатора и условий процесса получать широкую гамму продуктов, имеющих коммерческий спрос. Уже сегодня в промышленном масштабе реализованы такие многотоннажные процессы на основе СО и синтез-газа, как синтез метанола, получение углеводородов по Фишеру-Тропшу, процесс гидроформилирования, синтез уксусной кислоты в Монсанто-процессе, получение пропионовой кислоты из этилена, синтез метилметакрилата из газов пиролиза бензиновых фракций. В-третьих, успехи химии координационных соединений d-металлов, включая их комплексы с СО, алкенами и другими реагентами, играющими важную роль в каталитических процессах с участием СО, создают научную основу для разработки процессов получения ценных кислородсодержащих соединений. В-четвёртых, реакции с участием СО являются важными объектами исследования для развития научных представлений в области металлокомплексного катализа.
Среди широкого многообразия реакций с участием СО заметное место занимают реакции карбонилирования алкенов, алкинов и других ненасыщенных соединений. Использование в этих реакциях в качестве сореагентов соединений с выраженной нуклеофильной активностью открывает возможность получения разнообразного круга органических соединений: карбоновых кислот, сложных эфиров, амидов, ангидридов карбоновых кислот и др. Одной из важных и практически значимых реакций карбонилирования являются реакции гидрокарбоксилирования
RCH=CH2 + СО + Н70 RCH2CH2COOH {а) RCHCOOH (b) и гидроалкоксикарбонилирования
RCH=CH2 + СО + ROH RCH2CH2COOR' (а) RCHCOOR1 (b) причём практическое значение имеют как нормальные карбоновые кислоты и их эфиры, так и продукты с разветвлённой структурой.
Среди широкого круга каталитических систем, используемых в этих процессах, несомненный интерес с точки зрения глубины превращения реагентов, селективности, мягкости условий и стабильности каталитической системы представляет композиции фосфинпалладиевый комплекс - свободный фосфин - органическая сульфокислота.
Выявление механизма реакций при катализе этими системами представляет собой крайне сложную задачу по причине ее многомерности, связанной с влиянием большого числа факторов (концентрации реагентов и компонентов каталитических систем и температуры) и сопряженным характером действия этих факторов. В этом плане особый интерес представляет химическое поведение спиртов, которые обладают функцией реагентов и сольватирующих агентов. Будучи одонорами, спирты и их кислородсодержащие аналоги могут также вступать в реакции лигандного обмена с интермедиатами каталитических циклов, ответственных за протекание реакций карбонилирования. Однозначное описание поведения спиртов в этих реакциях требует постановки таких экспериментов, которые бы позволили выявить вклад в активность каталитической системы и скорость реакции указанных составляющих. С другой стороны, обоснование маршрутов реакций (1) и (2) требует постановки систематических исследований влияния всех участников реакций на скорость и селективность при широком варьировании концентраций реагентов и компонентов каталитической системы. При этом необходимо акцентировать внимание на таких малоизученных аспектах катализа, как влияние анионных фрагментов предшественника катализатора и кислоты-сокатализатора. Эти вопросы следует рассматривать через призму возможных кислотно-основных взаимодействий указанных анионов и их сопряжённых кислот со спиртами.
Данная работа посвящена исследованию влияния сольватационных свойств среды, реагентов и компонентов каталитической системы на реакции гидроалкоксикарбонилирования циклогексена м-крезолом и СО при катализе мало изученной и в то же время перспективной системой Pd(PPh3)2Cl2 - PPI13 -п-толуолсульфокислота (p-TsOH) (реакция (3)).
+ СО +
Циклогексен является удобным модельным алкеном для подобных исследований, так как все его реакционные центры химически эквивалентны. Выбор в качестве спиртовой оставляющей реакций м-крезола существенно расширяет круг этих реагентов, так как он обладает, с одной стороны, большим объёмом, с другой - выраженной кислотностью.
Наконец, эфиры циклогексанкарбоновой кислоты представляют практический интерес как полупродукты для тонкого органического синтеза, присадки к моторным топливам для предотвращения нагарообразования, а также добавки к пластмассам из виниловых полимеров для повышения их пластичности и морозостойкости.
На первом этапе исследования с целью выявления функции О-нуклеофилов как реагентов в чистом виде был использован метод конкурирующих реакций для определения их относительной реакционной способности. Этот метод позволил поддерживать на постоянном уровне сольватационные свойства среды и обеспечить благодаря этому корректное ранжирование О-нуклеофилов по их реакционной способности. Вместе с тем важной составляющей сольватационного фактора являются донорно-акцепторные взаимодействия. Такие взаимодействия играют важную роль в реакциях, катализируемых комплексами d-металлов. Одним из типов подобных взаимодействий являются реакции лигандного обмена менаду каталитическими интермедиатами, представляющими собой комплексы этих элементов, и теми участниками реакций, которые обладают донорными и (или) акцепторными свойствами. Спирты в этом ряду не являются исключениями. С целью выявления роли донорно-акцепторных взаимодействий нами в контексте общей стратегии исследования было изучено влияние ряда растворителей на модельную реакцию гидрометоксикарбонилирования циклогексена.
Выявленные на первом этапе работы закономерности были использованы для анализа и интерпретации результатов по количественному влиянию реагентов и компонентов каталитической системы на скорость гидроалкокси-карбонилирования циклогексена м-крезолом и СО, полученных на втором этапе исследования.
Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР Тульского государственного университета за 2001-2005 г.г. по теме: "Принципы и методы ресурсосберегающих технологий и материалов" (№ госрегистрации 01,20.02.09840).
Оксид углерода (II) - важнейший реагент для введения, карбонильной группы в органические молекулы. Новая тенденция развития сырьевой базы промышленного и препаративного органического синтеза. Процессы карбонилирования, их значение для синтеза кислородсодержащих соединений. Место реакций гидроалкоксикарбонилирования среди этих процессов, каталитические системы, проблемы управления их активностью, избирательным действием и стабильностью
Оксид углерода (II) - важнейший реагент для введения карбонильной группы в органические молекулы. Новая тенденция развития сырьевой базы промышленного и препаративного органического синтеза. Процессы карбонилироеания, их значение для синтеза кислородсодержащих соединений. Место реакций гидроалкоксикарбонилирования среди этих процессов, каталитические системы, проблемы управления их активностью, избирательным действием и стабильностью.
Оксид углерода (II) с каждым годом приобретает всё большее значение в промышленной и препаративной органической химии [1-5]. Такое положение связано, прежде всего, с исчерпыванием ресурсов традиционного углеводородного сырья. В тоже время богатая и разнообразная химия оксида углерода (II) делает его важным реагентом для получения органических соединений различной структуры с широким спектром потребительских свойств. Важнейшей особенностью оксида углерода, как химического реагента является его способность внедряться в молекулярные структуры по линии разрыва связей С-Ме и Н-Ме, где Me - один из d-металлов, ответственный за катализ реакций с участием СО. Конечным результатом таких взаимодействий является образование более сложных углеродсодержащих структур по сравнению с молекулами органических субстратов [3,6-8]. Предпосылки для подобных взаимодействий лежат в самой структуре молекулы СО. Обладая неподелённой электронной парой на углероде, она легко образует донорно-акцепторную связь с вакантными гибридными орбиталями металлического центра катализатора [9-11]. В тоже время заполненные орбитали металла могут образовывать связь с вакантной разрыхляющей л-орбиталью кратной связи СО (так называемое обратное донирование) [10,11]. Благодаря этим взаимодействиям и создаются условия для внедрения СО по связям Ме-Н и Ме-С. Образование донорно-акцепторной связи между углеродным атомом СО и металлическим центром является прообразом будущей связи Ме-С = О, а дативная связь является предпосылкой к разрыву одной из кратных связей СО при внедрении последней по линии связей Ме-Н и Ме-С. Можно видеть принципиальное различие синтеза молекулярных структур в традиционных методах получения сырья промышленного органического синтеза и методах на основе СО. Первые основаны на процессах расщепления длинноцепочечиых молекул углеводородов на более мелкие фрагменты (крекинг, пиролиз) [4,7,12], вторые ориентированы на сочетание низкомолекулярных структур с образованием молекул большего размера и длины [2,7,13,14]. Таким образом, нефтехимические процессы - это процессы деградации, сопровождающиеся существенным увеличением энтропии, процессы сочетания на основе СО -процессы построения из малых молекул более высокоорганизованных структур, характеризующихся низкой энтропией. В этом плане процессы синтеза на основе СО приближаются к природным процессам построения высокомолекулярных структур, например, к фотосинтезу.
Перечисленньте процессы освоены в промышленном масштабе, причём некоторые из них (синтез Фишера-Тропша, гидроформилирование, синтез метанола) не имеют серьёзной альтернативы, остальные - вполне конкурентоспособны на рынке соответствующих продуктов.
Помимо приведённых примеров имеется ряд важных реакций карбонилирования, которые имеют перспективу промышленной реализации в основном или тонком органическом синтезе. К ним в первую очередь следует отнести реакции образования поликетонов на основе сополимеризации СО и соответствующих алкенов [16-19]. п СО + п СН2=СН2 -С—СН2СН2-0 (1.8)
Использование в качестве органических реагентов алкинов, диенов и триенов открывает путь синтеза полифункциональных органических структур, таящих в себе богатые синтетические возможности [3,8,9,20].
Современные представления о механизме реакций гидроалкоксикарбонилирования, катализируемых комплексами палладия. Выбор каталитической системы и объекта исследования
В разделе 1.1 настоящего обзора показано, что наиболее перспективными катализаторами реакции гидроалкоксикарбонилирования являются комплексы палладия, промотированные свободными лигандообразующими агентами и сильными протонными кислотами. Повышенная по сравнению с другими металлами-комплексообразователями активность палладия связана с благоприятным сочетанием в его нуль- и двухвалентных формах донорной и акцепторной способности по отношению к реагентам (алкену или его аналогу) [11]. Благодаря этому палладиевый центр может образовывать с реагентами относительно устойчивые интермедиаты, обладающие в тоже время достаточной реакционной способностью в последующих реакциях каталитического цикла.
В тоже время донорно-акцепторные свойства этих форм палладия создают возможность широкого варьирования состава его координационной сферы под действием лигандообразующих агентов различной структуры, что позволяет существенно влиять на активность катализатора, его избирательное действие и стабильность. В реакциях карбонилирования и, в частности, гидроалкоксикарбонилирования, успешно апробированы в качестве лигандов кислород-, азот-, фосфор-, мышьяк-, сурьма- и сераорганические соединения [3,6,9,13,14,16,18,20, 34,39-43,69,74-77,81,82,90,92,93,95,100,101,105,106,109,111,117] и, в частности, ди- и триарилфосфины и их производные, бидентатные фосфины, ди- и триалкилфосфины, ди- и триарилфосфины, триалкиларсины, ди- и триарил-стибины, амины, пиридин, хинолин и их производные, четвертичные аммониевые и пиридиниевые основания, диалкил- и диарилсульфиды. Перечисленные группы соединений составляют первую группу промоторов. В основе их промотирующего действия лежат специфические взаимодействия с комплексообразователем - палладиевым центром. Так, наиболее эффективные из промоторов этой группы, триарилфосфины и триалкилфосфины, относятся к олигандам, имеющим в дополнение к свободной паре электронов энергетически выгодную для взаимодействия с комплексообразователем вакантную d-орбиталь [10,113]. Благодаря этому они легко образуют донорно-акцепторную связь путём взаимодействия своей неподелённой пары электронов с вакантными гибридными орбиталями металла. Это приводит к частичному смещению электронной плотности от лиганда к металлу. Одновременно имеет место образование дополнительной тс-связи между комплексообразователем и лигандом путём взаимодействия d-электронов металла с его вакантной орбиталью. Это обусловливает смещение электронной плотности в противоположном направлении - от металла к лиганду [10,11,113]. Сумма этих взаимодействий обеспечивает достаточную прочность связи металл-лиганд. При этом большой объем лигандов типа триарилфосфинов блокирует подход металлических центров друг к другу и предотвращает возможность образования из них неактивных металлических кластеров, являющихся предшественниками твёрдой фазы металла. В этом проявляется функция фосфинов как стабилизаторов каталитических систем. Эта точка зрения подтверждена рядом фактов по стабилизирующему действию триарилфосфинов на Pd-содержащие и другие катализаторы на основе металлов VIII группы. В тоже время объём лигандов и их дентатность является факторами скорости и селективности гидроалкоксикарбонилирования [69,79-81,101]. Одновременно фосфины, находящиеся в транс-положении по отношении к замещаемой группе в металлокомплексе оказывают электронное влияние на скорость и селективность реакций карбонилирования, протекающих через такое замещение (транс-эффект) [10,113,121]. Таким образом, функционализация фосфиновых лигандов различными группами, а также использование би- и тридентатных лигандов, содержащих фосфиновые группы, позволяет широко варьировать активность, стабильность и избирательное действие Pd-содержащих катализаторов за счет изменения координирующей способности, объема и конформации этих лигандов. Приведённые рассуждения могут быть распространены на другие типы лигандообразующих агентов, таких как Sb-, As-, N- и S-содержащие органические соединения, поскольку их гетероатомы имеют неподеленные пары электронов и энергетически выгодные для образования дативной связи вакантные орбитали.
Действие хлоридов металлов Г/Б группы (Sn, Pb, Ge) [69,75,76,82,92,101, 107], не может быть интерпретировано с единых позиций в связи с широкой вариацией их электронного строения. К настоящему времени лишь для SnCl2 имеется достаточный массив экспериментальных данных для трактовки их ускоряющего и селективного действия на реакции карбонилирования алкенов. Согласно имеющимся представлениям [99,107,122] наличие в реакционных системах соединений, диссоциирующих с образованием анионов хлора, приводит к превращению SnCl2 в анион SnCl3 , обладающий высокой основностью и л-акцепторными свойствами. Это обусловливает его способность вытеснять из реакционной сферы каталитических комплексов практически любой из лигандов с образованием более активных и избирательных частиц в реакциях карбонилирования.
Функции промоторов второй группы рассматривались нами в разделе 1.1. В этой связи отметим, что представители этой группы - сильные протонные кислоты, являющиеся поставщиками слабокоординированных анионов, обеспечивают высокую эффективность Pd-содержащих и других каталитических систем, выражающуюся в увеличении скорости гидроалкоксикарбонилирования и родственных им реакций на несколько порядков. Этому способствуют два фактора. Во-первых образование гидридных частиц из этих соединений энергетически более выгодно, чем из других промоторов этой группы - Н2, воды и спиртов: восстановление водорода этих соединений до гидридной формы требует разрыва прочных ковалентных связей, тогда как подобный акт восстановления протона из сильных протонных кислот протекает легко из-за слабости связи Н-0 в этих кислотах, обусловленной высокой стабильностью образующегося аниона.
Таким образом, из гомогенно-каталитических систем для реакций гидроалкоксикарбонилирования наиболее эффективными с точки зрения стабильности, активности и избирательного действия, являются трехкомпонентные композиции фосфинпалладиевый комплекс - свободный фосфин - сильная протонная кислота. Высокая активность таких систем позволяет проводить реакции в мягких условиях, которые, в свою очередь, обеспечивают их более высокую стабильность и способствуют увеличению селективности. Осуществление реакций гидроалкоксикарбонилирования в гомогенно-каталитическом варианте даёт ряд преимуществ. Во-первых, это обеспечивает более высокую скорость процесса, так как в гомогенных реакциях используется каждый активный центр катализатора. Во-вторых, гомогенные процессы являются удобными моделями для исследования, поскольку их протекание не осложняется диффузионными и адсорбционными явлениями. Иммобилизация любых форм палладия и других металлов VIII группы на твёрдых носителях [3,6,29,83,85,108,123-128] имеет очевидное преимущество, поскольку в этом случае отпадает необходимость в трудоёмких и дорогостоящих операциях выделения катализатора из реакционной массы и его регенерации [3,110,129,130]. Однако имеются сомнения относительно долговечности таких катализаторов, поскольку компоненты реагирующей системы, обладая в той или иной степени донорно-акцепторными свойствами, могут вымывать активный компонент катализатора (Pd) с поверхности носителя [3].
Исходные реагенты и хроматографические образцы, их очистка и критерии чистоты
В качестве исходных регентов использовали циклогексен, метанол, этанол, пропанол-1, пропанол-2, бутанол-1, 2-метилпропанол-1, циююгексанол, м-крезол, оксид углерода (II); в качестве компонентов каталитической системы использовали дихлоробис(трифенилфосфин)палладий, трифенилфосфин, п-толуолсульфокислоту. Все опыты по кинетике гидроалкокси-карбонилирования циклогексена м-крезолом осуществляли в среде толуола, квалификации ЧДА.
Циклогексен получали дегидратацией циклогексанола квалификации ХЧ в присутствии концентрированной фосфорной кислоты согласно методике, описанной в монографии [145], с последующим высушиванием над безводным хлоридом кальция и ректификацией.
Синтез Pd(PPh3)2Cl2 осуществляли согласно методике, описанной в [146] из хлорида палладия (II) и трифенилфосфина квалификации ЧДА. В коническую колбу вместимостью 100 мл помещали 0,5 г PdCl2, добавляли 25 мл этанола, подкисленного 3 мл концентрированной соляной кислоты, и растворяли при нагревании (50-60С) до исчезновения нерастворившихся частиц. В другую такую же колбу помещали 2 г трифенилфосфина и растворяли в 30 мл этанола при слабом нагревании. Затем растворы быстро сливали, перемешивали, выдерживали 5-Ю мин, и выпавший жёлтый мелкокристаллический осадок отфильтровывали через бумажный фильтр. Осадок промывали на фильтре этанолом до отрицательной реакции на анион хлора. Промытый комплекс сушили в сушильном шкафу. Данные, полученные методами ИК-спектроскопии, атомно-абсорбционной спектроскопии и элементного анализа, свидетельствовали о соответствии полученного комплекса формуле Pd(PPh3)2Cl2.
Синтез хроматографических образцов - эфиров циклогексанкарбоновой кислоты - осуществлялся на установке, представленной на рисунке 1, гидроалк-оксикарбонилированием циклогексена соответствующими спиртами и СО при температуре 385-387 К, давлении СО 2 МПа, концентрациях компонентов каталитической системы Pd(PPh3)2Cl2, PPh3 и TsOH МО"2, 4-Ю"2, 0,12 моль/л соответственно и 25% избытке циклогексена. По окончании реакции реакционную смесь выгружали и при интенсивном перемешивании обрабатывали 15 мл 10%-ного раствора NaOH, затем разделяли на делительной воронке, сушили над СаО и подвергали ректификации при остаточном давлении 10-20 мм рт. ст. с целью выделения чистого эфира. Структура полученного м-крезилциклогексанкарбоксилата была подтверждена его ИК-спектрами, снятыми на приборе «Nicolet 380» с детектором DTGS с использованием жидкостной кюветы из NaCI. В ИК-спектрах полученного соединения наблюдались следующие полосы, соответствующие его всем основным структурным элементам [147-149]: 1) валентные колебания карбонильной группы сложного эфира: v(C=0)=l754,75 см"1; 2) валентные колебания связи С-0 сложного эфира: vs(C-O)=1025,13 см"; 0-0)=1239,63 см"1; 3) валентные колебания связи циклогексанового кольца: vs(CH2)=2856,14 см"1; vas(CH2)=2928,65 см"1; 4) валентные колебания по ароматическому кольцу и его фрагментам: vap(C=C)=1611,92; 1665,39; 1587,97 см ; vap(C-H)=3032,58 см"1; 5) валентные колебания СН3-группы накладываются на широкие пики валентных колебаний СН2-группы циклогексанового кольца при vs(CH2)=2856,14 см"1; vas(CH2)=2928,65 см"!; 6) деформационные колебания СН3-группы: ба5(СНз)=1451,16; 1487,75 см"; 53(СН3)=1773,79см 1.
Ректификацию в ходе очистки и выделения целевых продуктов или хроматографических образцов осуществляли на ректификационной колонке, заполненной стеклянной насадкой Фенске, высотой 20 теоретических тарелок. Используемые в работе спирты квалификации ХЧ подвергались предварительному обезвоживанию и очистке. Обезвоживание проводили с помощью СаО (прокаленный при 1000-1100С мрамор).
В качестве растворителей в реакции гидрометоксикарбонилирования использовали циклогексан, 1,4-диоксан, тетрагидрофуран, ацетон, нитрометан, ацетонитрил, 1,2-дихлрэтан и толуол, которые перед использованием подвергали дополнительной очистке по методикам, описанным в [150]. 1,4-Диоксан квалификации ХЧ кипятили 3 ч с обратным холодильником с концентрированной соляной кислотой, взятой в количестве 10% от массы 1,4-диоксана, в инертной атмосфере, обеспечиваемой барботажем через смесь газообразного азота. Затем водный слой отделяли, 1,4-диоксан встряхивали с твердым КОН, отфильтровывали, добавляли натрий и кипятили 1 ч с обратным холодильником.
Тетрагидрофуран квалификации ХЧ очищали аналогично 1,4-диоксану, но после нагревания с соляной кислотой гомогенизированную массу сразу обрабатывали раствором КОН.
Ацетон квалификации ЧДА сушили в течение часа над пентаоксидом фосфора, после чего осушенный продукт отфильтровывали и перегоняли. Нитрометан квалификации ХЧ сушили над хлоридом кальция, а затем перегоняли. Ацетонитрил квалификации ХЧ кипятили с обратным холодильником над пентаоксидом фосфора до тех пор, пока жидкость не становилась бесцветной. Затем ацетонитрил подвергали дистилляции, повторно перегоняли над поташом и в заключение фракционировали на ректификационной колонке.
Обсуждение результатов, Интерпретация механизма реакции
Реакция генерирования координационно-ненасыщенного комплекса Ра(РРЬз)2 под действием м-крезола является одним из вариантов реакций окисления фенолов под действием неорганических окислителей - ионов металлов в высшей степени окисления [154]. Принципиально эти варианты отличаются лишь взаимным расположением фенольных и фенокси-фрагментов в продуктах сочетания, а предшественником их образования во всех случаях выступает фенокси-радикал [154]. В тоже время мы считаем неправомерным рассмотренные варианты генерирования комплексов Рс1(РРпз)2 путём окислительно-восстановительного взаимодействия предшественника с метальной группой м-крезола [154], PdCl2(PPh3)2 + СН3СбН4ОН — - Pd(PPh3)2 + С1СН2СбН4ОН +НС1 так как: в этом случае из-за связывания половины анионов хлора в продукты этой реакции их ингибирующий эффект был бы значительно ослаблен, что нашло бы своё выражение в более высоком концентрационном порядке реакции но предшественнику. Между тем этого не наблюдается. Более того, порядок по предшественнику катализатора в исследуемой нами системе оказывается ниже (0,2) по сравнению с порядком, наблюдаемым в реакциях, где в качестве спиртовой составляющей используется метанол и циклогексанол (соответственно 0,5 и 0,25) [135,144].
Дробный порядок реакции по м-крезолу связан, по нашему мнению, с проявлением им двойственной функции - как реагента и участника лигандного обмена. В области низких концентраций м-крезола доминирует его функция реагента, в области высоких - всё более весомую роль начинают играть реакции лигандного обмена с интермедиатами каталитического цикла
Экстремальный характер зависимости скорости реакции от Рсо представляет, по нашему мнению, также результат противоборства двух факторов. В области до 3,5 МПа доминирующую роль играет функция монооксида углерода как реагента, внедряющегося в один из интермедиатов каталитического цикла. Однако по мере дальнейшего роста давления СО прогрессируют процессы его взаимодействия с палладийсодержащими интермедиатами, приводящие к образованию менее активных или неактивных комплексов (реакция (4.11)). Это приводит к выводу части катализатора из каталитического цикла и, как следствие, снижению скорости реакции.
Подобный вид дезактивации нашел экспериментальное подтверждение в работах Э.С. Петрова с сотр. [40,94,99,134,155].
Характер влияния трифенилфосфина на скорость исследуемой реакции также отражает двойственную функцию этого компонента. В области низких концентраций (до 0,004 моль/л) PPh3 выступает как фактор повышения концентрации интермедиатов, ответственных за образование продуктов реакции (реакции (4.12) и (4.13)). При переходе к более высоким концентрациям РРп3 он вовлекается в реакции лигандного обмена, приводящие к образованию неактивных или малоактивных форм катализатора (реакция (4.14)). Противоборство указанных факторов обусловливает, в конечном счете, экстремальный характер зависимости скорости реакции от концентрации PPh3.
Принципиальным отличием предлагаемого нами маршрута гидроалкокси карбонилирования от маршрута той же реакции в присутствии циіслогексанола [144] является характер интермедиатов каталитического цикла. В последнем случае интермедиаты представляют собой ионные пары. Поэтому тормозящий эффект тозилат-аниона в реакции не наблюдается. В нашем же случае в качестве интермедиатов каталитического цикла выступают свободные палладийфосфиновые катионы. Соответственно сольватированные тозилат анионы также находятся в свободном состоянии, Как следствие, добавление в реакционную массу тозилат-аниона приводит к смещению равновесия (4.3) в левую сторону, что в конечном счете обусловливает снижение концентрации ацилпалладиевого комплекса Xg, участвующего в скорость-определяющей стадии (4.8), и замедлению реакции. В основе указанного различия между двумя схемами лежат определенные химические основания. Так, если в качестве О-нуклеофила выступает м-крезол, то высокопротонизированный атом водорода группы-ОН в нем образует с кислородными атомами тозилат-аниона достаточно прочные водородные связи, что способствует диссоциации ионных пар. В тоже время в обычных спиртах водородный атом гидроксильной группы протонизирован в заметно меньшей степени, поэтому образуемые им водородные связи существенно слабее, и энергия сольватации тозилат-аниона не может скомпенсировать энергию диссоциации ионных пар интермедиатов. Естественно, что отсутствие свободного тозилат-аниона в системе равновесий таких реакционных систем делает реакцию нечувствительной к его концентрации.
Тормозящий эффект анионов хлора связан, как было показано другими авторами [135,156], с их более сильной координирующей способностью. Это обусловливает образование менее активных комплексов, таких как Х]2, в соответствии с равновесиями (4.15) и (4.16)
