Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1 Реакции каталитического превращения NOx до N2 9
1.2 Термокаталитическое разложение оксидов азота 11
1.2.1 Разложение N0 11
1.3 Каталитическое восстановление N0X 12
1.3.1 Восстановление NOx водородом 13
1.3.2 Восстановление NOx монооксидом углерода 14
1.3.3 Восстановление NOx аммиаком 15
1.3.4 Восстановление NOx углеводородами 17
1.4 Катализаторы очистки 17
1.4.1 Катализаторы на основе благородных металлов 18
1.4.2 Алюмосиликаты, катионзамещенные цеолиты, перовскиты 19
1.4.3 Катализаторы на основе оксидов металлов 22
1.5 Механизмы реакций очистки газовых выбросов 27
1.5.1 Примеры механизмов каталитического восстановления 29
1.5.1.1 Восстановление NOx водородом 29
1.5.1.2 Восстановление NO монооксидом углерода 30
1.6 Влияние ультразвука на каталитические процессы 31
Глава 2. Экспериментальная часть 34
2.1 Описание установок и методика проведения опытов 34
2.1.1 Микроимпульсная установка 34
2.1.2 Установка ультразвуковой обработки 35
2.1.3 Проточная установка 3 7
2.1.4 Установка электрогидравлического удара 40
2.2 Реактивы и оборудование 41
2.3 Характеристика и методы приготовления полиметаллических систем 42
2.4 Исследование активности полиметаллических систем методом температурно - программированной десорбции реагентов 44
2.5 Физико-химические методы исследования полиметаллических систем 45
Выводы к главе 2 47
Глава 3. Окислительно-восстановительное превращение оксидов азота и углерода(II) на биметаллических системах 48
3.1 Алюмоникельмедные системы, приготовленные методом пропитки носителя растворами активного компонента 49
3.2 Формирование алюмоникельмедных систем в высоковольтном короткоимпульсном электрическом разряде 50
3.3 Формирование алюмоникельмедных систем в ультразвуковом поле 59
3.4 Сравнительная характеристика методов приготовления католических систем 61
3.5 Ультразвуковое формирование алюмокалийтитанатсодержащих систем 64
3.6. Гетерогенизация металлокомплексных соединений меди на оксиде алюминия 66
Выводы к главе 3 68
Глава 4. Влияние состояния поверхности алюмоникельмедных систем на реакцию окислительно-восстановительного превращения оксидов азота и углерода (II) 69
4.1 Физико-химические исследования системы 3 % Си, 2 % Ni/Al203 (ВКЭР) 70
4.2 Физико-химические исследования системы 3 %Си, 2% №/А12Оз (УЗО) и сравнительный анализ относительно алюмоникельмедных систем, полученных различными способами 73
Выводы к главе 4 86
Глава 5. Исследование адсорбционных свойств алюмоникельмедных систем методом температурно-программированной десорбции оксидов азота и углерода(II) 87
5.1 Температурно-программированная десорбция оксидов азота и углерода(II) на системе 3%Си,2%№/у-А12Оз, приготовленной методом пропитки 87
5.2 Температурно-программированная десорбция оксидов азота и углерода(II) на системе 3%Cu,2%Ni/y-Al203, приготовленной методом ультразвукового воздействия 90
5.3 Температурно-программированная десорбция оксидов азота и углерода(II) на системе 3%Си,2%№/у-А120з, приготовленной методом электрогидроудара 93
5.4 Температурно-программированная десорбция оксидов азота и углерода(II) на системе 3%Си/у-А12Оз, приготовленной методом пропитки носителя медным комплексом 96
5.5 Сравнительная характеристика адсорбционно-десорбционных свойств алюмоникельмедных систем в превращении оксидов азота и углерода, приготовленных различными методами 100
Выводы к главе 5 102
Выводы 103
Список используемой литературы 105
- Каталитическое восстановление N0X
- Влияние ультразвука на каталитические процессы
- Характеристика и методы приготовления полиметаллических систем
- Формирование алюмоникельмедных систем в ультразвуковом поле
Введение к работе
Актуальность проблемы. Весомый вклад в загрязнение атмосферы вносят оксиды азота (NОх), углерода(II) (СО), выделяющиеся в результате горения углеводородных топлив.
Изучение реакций взаимодействия между оксидами азота и углерода – важный шаг на пути к решению одной из актуальнейших проблем современности, которой является реакции, приводящие к обезвреживанию газовых выбросов.
Научные публикации и патенты, характеризующие смешанные оксидные композиции, чаще всего содержат информацию об эмпирическом подборе многокомпонентных систем, полученных традиционным методом пропитки носителя. Данное обстоятельство не позволяет расширить круг способов направленного создания многокомпонентных систем с заданными свойствами, отвечающих требованиям селективного протекания реакций, приводящих к детоксикации газовых выбросов.
Современные физические методы позволяют не только исследовать поверхность многокомпонентных систем, но и целенаправленно влиять на фазовый состав, энергетическое состояние, а, значит, и функциональные свойства этих материалов.
В настоящей работе исследованы многокомпонентные системы для селективной по азоту реакции окислительно-восстановительного взаимодействия между оксидами азота и оксида углерода(II).
Целью работы являлось разработка физико-химических основ формирования алюмомедноникелевых композиций, установление адсорбционных и кинетических закономерностей протекания поверхностных реакций между оксидом азота(II) и оксидом углерода(II).Для достижения этой цели поставлены и решены следующие задачи:
- разработать способ формирования полиметаллических систем с высокоразвитой поверхностью, ускоряющих окислительно-восстановительную реакцию оксида азота(II) с оксидом углерода(II);
- изучить влияние ультразвукового воздействия (УЗВ) на формирование центров поверхности алюмоникельмедной композиции, активной по отношению к реакции взаимодействия между NO и СО газовых выбросов;
- установить закономерности адсорбции реагентов (NO, СО, NO+СО) на разработанных многокомпонентных системах и протекания гетерогенной реакций границе раздела фаз «газ-твердое вещество»;
- изучить физико-химические свойства алюмоникельмедных систем сформированных при воздействии внешних полей: ультразвука и высокочастотного короткоимпульсного электрического разряда (ВКЭР).
Научная новизна. Проведено систематическое изучение влияния экстремального воздействия гидравлического и кавитационного импульсов, инфра- и ультразвукового колебаний, сопровождающих высокочастотный короткоимпульсный электрический разряд, а также среднечастотного ультразвукового воздействия на физико-химические свойства алюмоникельмедных систем и их активность в реакции взаимодействия оксидов азота и углерода.
Разработан способ создания алюмоникельмедных систем с высокоразвитой удельной поверхностью и формирования новых активных центров шпинельного типа, характеризующихся низкой энергией активации реагирующих молекул окислительно-восстановительной реакции оксидов азота и углерода(II).
Изучена динамика адсорбционных и десорбционных актов всех компонентов реакционной смеси и показано, что УЗВ и ВКЭР - являются эффективными способами получения алюмоникельмедных композиций с центрами поверхности слабоадсорбированных форм реагентов.
Практическая ценность работы. Разработаны способы создания новых материалов с заданными свойствами, базирующиеся на воздействии физических факторов электрического разряда и ультразвуковых колебаний.
Разработаны высокоэффективные алюмоникельмедные композиции селективные по азоту в восстановлении оксида азота(II) между оксидом углерода(II) для процессов детоксикации промышленных газовых выбросов и выхлопных газов автотранспорта.
Алюмоникельмедные системы, синтезированные в условиях ВКЭР и УЗВ, проявляют активность в комплексном обезвреживании NO и СО уже при температуре 100-200 С, что особенно важно при очистке газовых выбросов двигателей внутреннего сгорания, работающих на холостом ходу.
Положения, выносимые на защиту. Автор выносит на защиту:
1) Способы получения алюмоникельмедной композиции (2 % Ni, 3 % Cu/ -Al2O3) с заданными свойствами, способствующей ускорению гетерогенной реакций восстановления оксида азота монооксидом углерода под воздействием ультразвука или электрического разряда.
2) Закономерности адсорбции и десорбции реагентов (CO, NO, CO+NO) на поверхности алюмоникельмедных композиций, сформированных в условиях воздействия гидравлического и кавитационного импульсов, инфра- и ультразвукового колебаний.
3) Эффект повышения активности алюмоникельмедных систем в осуществлении реакции окислительно-восстановительного взаимодействия между оксидом азота(II) и оксидом углерода(II) за счет создания высокоразвитой удельной поверхности, микропористости, многофазных активных центров поверхности, низкотемпературной десорбция реагентов и полупродуктов реакции.
Обоснованность научных положений и выводов подтверждается применением современного научно-исследовательского оборудования и взаимодополняющих инструментальных методов исследования (ИК-спектроскопия, электронная микроскопия, рентгенофазовый анализ, тепловая десорбция аргона, газожидкостная хроматография, термопрограммированная десорбция) на экспериментальной базе Института химии СГУ, М.В. Ломоносова с применением статистических методов и компьютерной техники для обработки результатов.
Публикации и апробация работы. Основные результаты диссертации опубликованы в 16 научных работ, из них: одно учебное пособие, один патент, 2 статьи в реферируемых журналах рекомендованных ВАК, 6 статей в сборниках научных трудов, 6 тезисов докладов конференций. Отдельные результаты диссертационной работы доложены на V , VI Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005, 2007), Международной конференция молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006», XLII Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии, Общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии», 5-м Международном конгрессе по управлению отходами и природоохранным технологиям ВайстТэк-2007, IX Международной научной конференции «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии» (Кисловодск, 2009).
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка используемой литературы из 136 наименований. Работа изложена на 118 страницах машинописного текста, содержит 34 рисунка и 14 таблиц.
Каталитическое восстановление N0X
Каталитическое восстановление NOx восстановителями (реагентами) в присутствии 02 или воздуха в общем виде можно представить следующей схемой: где В - восстановитель, ВО - продукты превращения В; у - количество 02, израсходованного в реакции. Схема предусматривает расход В по двум направлениям: 1. Восстановитель расходуется на целевое восстановление NOx до N2, в результате чего образуется стехиометрическое количество ВО При этом количество свободного кислорода в процессе восстановления не меняется. 2. Восстановитель В частично окисляется 02 с образованием ВО Строго говоря, продукты окислительного превращения В до ВО в реакциях (23) и (24) могут быть различны. Следует отметить, что реакция (24) является побочной по отношению к целевой реакции (23). В отсутствии (24) реакцию (23) принято называть селективным каталитическим восстановлением (СКВ) NOx. В качестве катализаторов используют металлы платиновой группы, оксиды металлов переменной валентности, цеолиты.
Восстановителями NOx служат Н2, СО, СИ}. Водород, как восстановитель оксидов азота, не находит широкого применения ввиду его высокой стоимости. В качестве катализаторов наиболее часто используют оксиды Си, Ni, Сг и их смеси, а также Pt, Pd, Ru [96-108]. Восстановление NOx, (напр., NO), может осуществляться либо до молекулярного азота (5), либо до аммиака (при избытке Н2): Методом ТПД в продуктах реакции фиксируют N2, N20 и NH3. Образование N20 наблюдают, как правило, при сравнительно низких температурах, a N2 - при высоких [41]. Природа носителя оказывает влияние на активность в реакции (5) Аи-содержащих катализаторов общей формулы Au/MOx/Si02 и Аи/МОх/А12Оз, где М = Со, La, Се. Показано, что размер частиц Аи в Au/MOx/Si02 больше, чем в Аи/МОх/А12Оз, вследствие чего активность последнего катализатора больше. Оксиды Се и La увеличивают селективность превращения N0 в N2 [42]. Максимальная конверсия NO в реакции (5) зависит от типа катализатора и температуры. Так, для Pt/Al203 она составляет 50% при 140С, а для Pt/Si02 - 75% при 90С; добавка воды уменьшает степень конверсии [43]. При введении ионов Na в катализатор Pt/Al203 селективность превращения N0 в N2 возрастает с 30 до 75%, а скорость реакции (5) увеличивается в 30 раз. Авторами установлено, что эффект промотирования связан с повышением хемосорбции NO с последующей диссоциацией его на Pt [44]. Наиболее активны в восстановлении NOx водородом изолированные ионы Си в Си-содержа-щих цеолитах. Замена в цеолите Н+ на Na+ также увеличивает скорость восстановления меди [45]. Прокаливание катализатора CuO/Si02 в диапазоне 673-1073К влияет на его активность и селективность в реакции (5) [46]. Изучение восстановления оксидов азота с помощью монооксида углерода представлено в работах [47-49]. Реакцию восстановления (8) проводят в присутствии катализаторов на основе оксидов Fe, Си, Ni, Сг, Со ИЛИ благородных металлов. Данное направление весьма перспективно, т.к. позволяет одновременно удалять и СО и NOx. Кроме целевой реакции (8) протекает также побочная реакция восстановления NO до N20: В присутствии 02 и/или воздуха возможно протекание еще и реакции:
Активность катализаторов в реакции (8) при 200С уменьшается в следующем ряду: CuO/Ce02 CuO/Ce02/Al203 СиО/А1203 [47]. Практически 100%-ная конверсия NO наблюдается на пропиточном катализаторе 5%Си/Се02 при температурах 300С [48]. Повышение температуры прокаливания с 800 до 1500С увеличивает каталитическую активность шпинели Cu-Cr-O, нанесенной на алюмосиликат [49]. Установлено [48], что способ приготовления катализатора также оказывает существенное воздействие на его активность в реакции (8). Образцы Rh/Al203, РІУАІ2О3, Rh/Si02 и Pt/Si02, приготовленные методом пропитки менее активны и менее устойчивы к спеканию в реакции (8), чем катализаторы, приготовленные методом золь-гель технологии. Наибольшая скорость реакции (8) на Rh достигается при заполнении поверхности СО и NO в соотношении 1. Выделение N2 протекает через промежуточную стадию образования интермедиатов [N-NO] [49]. Реакция на Rh характеризуется двумя температурными областями. Одна из них - область преимущественного протекания побочной реакции с образованием N20, расположенная ниже 635К; при этой температуре поверхность монокристалла в основном покрыта NO. Область же преимущественного получения N2 находится при температуре 635К; в этом случае поверхность катализатора заполнена в основном СО. В опытах с мечеными атомами установлено, что N20 не является промежуточным соединением на маршруте восстановления N0 монооксидом углерода в N2. Проведение реакции (8) на Pt/NaX с, добавлением 02 сопровождается повышенным образованием С02 и снижением выхода N2. Скорость восстановления NO смесью СО + Н2 выше, чем только СО . Восстановление NOx, до N2 можно проводить аммиаком.
В этих случаях NH3, поступает в зону реакции в результате десорбции с поверхности цеолита, на котором он был предварительно аккумулирован, или термического разложения (NH)3PWi2O40- Недостаток предложенного метода состоит в том, что этот процесс не каталитический и восстановление завершается по исчерпанию ресурса NH3 [19]. Установлено, что Cu-содержащий цеолит, приготовленный пропиткой цеолита типа фожазит (FAU), активен при 450-750 К. Медь в катализаторе находится как в виде изолированных ионов Си , так и в виде СиО. Ионы Си проявляют большую активность и селективность в реакции (11), в то время как на СиО образуется N20: этому способствует и сравнительно высокая температура процесса восстановления. При 550 К на СиО образуется 40-50% N2O, а Си/морденит (MOR) при 650 К становится неактивным в реакции (11). Катализаторы Me/ZSM-5, приготовленные пропиткой, в реакции (11) образуют следующий ряд активности Fe/ZSM-5 = Cr/ZSM-5 Cu/ZSM-5. Катализаторы, приготовленные на базе АУ, проявляют активность при более низких температурах, чем оксидные. Проведение реакций (10)-(12) в окислительной атмосфере обеспечивает рост степени превращения NO. Так CuO/АУ в реакции NO + NH3 + О2 проявляет активность уже при 180С. Первоначально находящийся на поверхности АУ малоактивный СшО в присутствии 02 в условиях катализа легко окисляется до СиО. После прокаливания при 250С наибольшей активностью обладает CuO/АУ (содержание Си 5%). Однако, катализатор легко дезактивируется S02, вследствие образования Си-S04 [20]. ПОЯВИЛИСЬ катализаторы на основе структурированных (столбчатых) глин (PILC). Так, в присутствии образца V205/Ti02-PILC конверсия NOx и селективность по N2 в реакции (11) выше, чем на промышленных катализаторах V205/Ti02 и V2O5, W03/Ti02. Причем V205/Ti02-PILC устойчив и к воздействию S02 и Н20. Добавка Се02 и PrOi.83 к Fe/Ti02-PILC увеличивает активность катализатора примерно на 1/3, независимо от состава исходной смеси: NO + NH3 или NO + NH3 + S02 + Н20. Промотирование же Fe/Ti02 оксидом TbOus не приводит к значительному изменению конверсии NO[21].
Влияние ультразвука на каталитические процессы
Впервые действие ультразвуковых волн на химические реакции было обнаружено в 1927 г. С каждым годом увеличивается число публикаций, посвященных изучению реакций значительно изменяющих свою скорость или направление в ультразвуковом поле [94]. По отношению к воздействию акустических колебаний звукохимические реакции можно разделить на две группы: одни из них ускоряются в ультразвуковом поле, но могут идти и в его отсутствии, хотя и с меньшей скоростью, а другие без воздействия ультразвуковых колебаний не протекают совсем[95]. t Предметом исследований звукохимии являются химические процессы, протекающие в ультразвуковых полях. Ультразвуком называют волны с частотой выше 20 кГц. Максимальные частоты волн (до 10 ТГц), которые удалось получить в кристаллах, сравнимы с частотами тепловых колебаний мо лекул и атомов твёрдых тел. Верхний диапазон ультразвуковых колебаний обычно называют гиперзвуковым. В зависимости от интенсивности ультразвука колебания делятся на высокоинтенсивные (более 10 Вт/см2 ), конечных амплитуд и малой интенсивности (менее 0,5 Вт/см2 )[96,97]. Распространение в среде ультразвука малой интенсивности не приводит к каким-либо физическим или химическим изменениям среды.
Волны высокой интенсивности (или макрозвук) при распространении оказывают значительное влияние на физико-химические свойства и структуру среды. Эффекты, вызываемые высококонцентрированной энергией ультразвуковых волн, включают: развитие кавитации, возникновение акустических потоков, термические, механические, электрохимические процессы[98-100]. Ультразвуковое воздействие даёт положительный эффект при получении промотированных и нанесённых катализаторов, применяемых в различных окислительно-восстановительных процессах. Под действием УЗ на стадии пропитки повышается каталитическая активность оксидов в окислительных процессах[101-105]. По мнению учёных, улучшение каталитических свойств оксидов при применении УЗ волн может быть вызвано изменением количества и структуры (состава) активных центров. Электронно-микроскопический анализ образцов, приготовленных с использованием УЗ волн показал, что применение ультразвука обеспечивает более однородное распределение компонентов. Обработанные ультразвуком катализаторы сохраняют свою активность продолжительное время[106]. Необходимо отметить, что УЗ не только влияет на процесс приготовления катализаторов, но и повышает активность готовых катализаторов в раз-ных реакциях[107]. Применение ультразвука в химии, в частности в катализе, - один из наиболее удачных примеров использования нетрадиционных физических методов воздействия на реакционную систему[108].
Таким образом, анализ литературных данных показывает актуальность выбранной темы данного исследования по комплексной очистки газовых выбросов от оксидов азота и углерода(П). Отмечено многообразие би- и полиметаллических катализаторов их превращения в безвредные азот и углекислый газ[109]. Однако недостатком предлагаемых катализаторов является необходимость высоких температур для эффективного обезвреживания токсикантов. Но известно, что основное количество токсичных веществ образуется на холостом ходу и в начальный период работы и двигателя, выделяющего низкотемпературные (100-200С) выбросные газы[110-113]. Поэтому перспективными являются исследования направленные на поиск высокоактивных каталитических систем, не содержащих благородных металлов и работающих в широком интервале температур.
Характеристика и методы приготовления полиметаллических систем
В данной работе проведены исследования по созданию высокоэффективных полиметаллических систем обезвреживания промышленных газовых выбросов и выхлопных газов автотранспорта. Состав и методы приготовления полиметаллических систем представлены в таблице 2.1. В работе исследованы полиметаллические системы, полученные различными методами: пропиткой носителя растворами активного компонента; формированием полиметаллических систем под воздействием УЗ. формированием полиметаллических систем под воздействием электрогидроудара При приготовлении алюмоникельмедных систем традиционным методом пропитки готовили водные растворы солей наносимых активных компонентов (ацетат меди и нитрат никеля). В качестве носителя использовали оксид алюминия (у-А1203 марки A-I с Sya.= 164 м2/г), который перед нанесением подвергали термической обработке при Т = 600 С в течение 3 часов. Оксид алюминия пропитывали в водном растворе солей никеля и меди или в растворе уксусной кислоты комплексного соединения меди в течение 24 часов при комнатной температуре, а затем высушивали и прокаливали на воздухе при 500 С для разложения солей активных металлов и органических веществ. Для изготовления алюмоникельмедных систем под воздействием УЗ применяли различную частоту воздействия УЗ: 22 КГц, 35 КГц. Влияние УЗ на активность модифицированных алюмоникельмедных систем исследовано при нанесении меди и никеля из растворов солей активных металлов: ацетата меди и нитрата никеля. УЗ подвергались модифицирующий раствор или гетерогенная система: носитель и водные растворы солей активных металлов. Обработка системы осуществлялась при частоте 22 кГц, рабочем напряжении 260 В, эффективное время воздействия - 2 мин., режим работы резонансный с развитой кавитацией в воде.
С целью повышения активности медьсодержащих гетерогенных систем очистки газов от оксидов азота и углерода, в процессе приготовления нами установлено воздействие электрогидравлического удара (ЭГУ). Влияние ЭГУ на активность алюмоникельмедных систем исследовано при нанесении меди методом пропитки из раствора ацетата меди, никеля из раствора нитрата никеля. Количество нанооимой Си составляет 3 мас.%, Ni 2 мас % от массы всей системы. Электрогидравлическому удару подвергался водный раствор наносимого компонента (Cu,Ni) на установке, представляющей собой герметически закрывающуюся ячейку с тремя парами вольфрамовых электродов. Межэлектродный промежуток варьировался от 1 до 30 мм при рабочем напряжении 25-30 кВ; эффективное время воздействия — 1-2 мс. Температурно - программированная десорбция (ТПД) - инструментально простой и информативный метод изучения кинетики каталитических реакций. Проведение каталитической реакции в нестационарном температурном режиме позволяет разделить во времени превращения реагентов по различным маршрутам на поверхности. Математическая обработка спектров ТПД учитывает положение и форму пиков, скорость нагрева, диффузию в порах десорбирующихся соединений и их реадсорбцию. Для изучения алю-моникельмедной системы было предложено анализировать спектры ТПД не только исходных реагентов, но и предполагаемых промежуточных соединений. Адсорбционные свойства полученных полиметаллических систем ис следовались методом термопрограммированной десорбции компонентов очищаемой смеси NO, СО и NO + СО. Термодесорбционные измерения про водили на микрокаталитичекой хроматографической установке. і Хроматографический вариант программируемой десорбции заключается в том, что образец полиметаллической системы, с предварительно адсор бированными на нем молекулами вещества-зонда, подвергается нагреванию с определенной постоянной скоростью в потоке газа-носителя, который проходит затем через детектор.
При этом сигнал детектора записывается на ленте потенциометра. Испытание активности полиметаллических систем и определение их термодесорбционных характеристик относительно компонентов очищаемого газа и продуктов превращения проводили в" условиях импульсного микрокаталитического режима. Схема термодесорбционной установки представлена на рисунке 2.1. На инфрокрасном Фурье спектрофотометре Infralum FT-801 проведена оценка активных центров биметаллических систем и промежуточных соединений на их поверхности [112]. Образец для проведения РЖ-спектроскопии готовили прессованием таблеток с КВг. Предварительно образец растирается пестиком в агатовой ступке. Получить доброкачественный спектр поглощения мелкодисперсного порошка не представляется возможным из-за сильного рассеяния излучения микрочастицами. Поэтому требуется использование иммерсионных сред, заполняющих пустоты между частичками исследуемого вещества. Желательно, чтобы среда имела близкий с образцом показатель преломления. Смесь твердого образца и соли в соотношении примерно 1:100 тщательно растирается и перемешивается. Смесь переносят затем в специальную пресс-форму и под большим давлением ( 10 Па), иногда при откачке вакуумным насосом, прессуют таблетку (круглой или прямоугольной формы). Это, как правило, прочные, прозрачные не только для ИК, но и для видимого и УФ излучения пластинки, позволяющие получить высококачественный спектр поглощения исследуемого вещества. Определение удельной поверхности проводилось методом тепловой десорбции аргона, в котором количество адсорбированного вещества измерялось по количеству адсорбата, выделенному в поток газа-носителя с поверхности адсорбента при его нагревании. Величина адсорбции (а), см3/г, рассчитывалась по формуле (2.4) [113, 114]:
Формирование алюмоникельмедных систем в ультразвуковом поле
Создание материалов с заданными свойствами для реакций, протекающих на разделе фаз «газ-твердое вещество», является очень сложной задачей, решение которой требует знаний на стыке физики и химии. Детальный анализ явлений, составляющих ВКЭР и включающих наряду с кавитацией ультразвуковые колебания, стимулировали исследования по влиянию акустических колебаний на состав и свойства многокомпонентных систем. Впервые при приготовлении алюмоникельмедных систем под воздей-ствием ультразвука на гетерогенную систему «носитель + водный раствор солей наносимых металлов» варьировалось время (1-2 мин) и частота (22-35 кГц) ультразвукового воздействия. Рабочее напряжение (260 В), температура (25 С) и режим работы (резонансный с развитой кавитацией в воде) оставались постоянными. Для приготовления образцов под воздействием акустических колебат ний с частотой 22 кГц использовалась промышленная установка ультразвука. Впервые использована ультразвуковая ванна ПСБ-1335-05 для приготовления алюмоникельмедной системы с частотой воздействия 35 кГц. Кор-пуса и ванны выполнены из нержавеющей пищевой стали. В корпус встроены нагреватели, термостаты, блок управления и таймер. В процессе работы в ванне, поддерживается заданная на пульте температура в пределе 25 С. Генератор, питается от обычной сети (—220 В 50 Гц).
Для приготовления образцов 1-3 (табл. 3.3) под воздействием ультра- , звука % объема реактора заполняется водой. Носитель (у-А1203 фракция 2-3) заливается жидкой средой (водными растворами активных солей ацетата меди и нитрата никеля) так, чтобы она полностью покрывала у-А1203. Колбу опускают в реактор, затем включают генератор ультразвука и обрабатывают алюмоникельмедную систему в течение 1-2 мин. При исследовании ультразвукового воздействия на активность алюмот никельмедных систем изучалось время и частота воздействия. Установлено, что частота ультразвукового воздействия при приготовлении образцов влияет на активность алюмоникельмедных систем. , і Система состава 3 % Си, 2 % Ni / у - А1203, обработанная при разной частоте ультразвукового воздействия (35 и 22 кГц) и различном временном промежутке обработки, проявляют различную активность в реакциях обезвреживания NO, СО (табл. 3.3). А конкретно: - система 3 % Си, 2 % Ni /у - А1203, подвергнутая ультразвуковому воздей ствию частотой 22 кГц в течении 1 минуты (рис. 3.5) обеспечивает полное удаление NO из газовой смеси при температуре 300С, а СО при 200С. - система 3 % Си, 2 % Ni /у - А12Оз, подвергнутая ультразвуковому воздейст вию частотой 22 кГц в течении 2 минут (рис. 3.6) обеспечивает полное уда- . ). ление NO из газовой смеси при температуре 300С, а СО при 300С. - система 3 % Си, 2 % Ni /у - А12Оз, подвергнутая ультразвуковому воздействию частотой 35 кГц в течении 2 минут (рис. 3.7) обеспечивает полное удаление NO из газовой смеси при температуре 200С, а СО при 300С. Изученные физические методы приготовления многокомпонентных систем позволяют принципиально изменить состояние сформированных материалов и улучшить их функциональные свойства по сравнению с традиционными методами пропитки носителей.
При сохранении одинакового химического состава, активность алюмо-никельмедных систем в зависимости от способа и условий приготовления изменяются в широких пределах, что позволяет сделать процесс создания нот вых материалов управляемым. Проведённые эксперименты и полученные результаты дают возможность сравнить методы приготовления алюмоникельмедных систем, и выбрать наиболее эффективный. Алюмоникельмедные системы 1, 2, приготовленные традиционным ме-то дом пропитки, в сравнении с образцами 3, 4, которые подвергались экстремальному воздействию ЭГУ, резко отличаются по активности в исследуемых реакциях. Образцы 1, 2 позволяют проводить полную очистку от токсичных примесей в интервале Т = 300 - 600 С (рис. 3.1,3.2), а образцы 3, 4 уже начиная со 100-200С (табл. 3.4, рис. 3.3, 3.4). Система 3 % Си, 2 % №/у-А12Оз (пропитка) (табл. 3.4), приготовленный традиционным методом пропитки, в сравнении с образцом 3 % Си, 2 % Ni/ у А1203 (УЗО 22 кГц 2 мин)(рис. 3.6), который подвергался воздействию ульт развука резко отличаются по активности в окислительно-восстановительной реакции NO, СО . Показано, что на системе 2 (табл. 3.4) при температуре 400 С степень превращения СО составляет 100 %, а конверсия NO достигает сто процентного превращения лишь при Т = 300 С. Система аналогичного соста ва приготовленный под воздействием УЗО (22 кГц, 2 мин) уже при 200 С степень превращения СО составляет 100 %, NO х достигает полного превра щения при температуре 300 С. (
