Содержание к диссертации
Введение
1. Закономерности гидрокарбоалкоксилирования алкенов (Аналитический обзор) 7
1.1. Реакции карбонилирования. Их практическое и препаративное значение. Гидрокарбоалкоксилирование - важнейший процесс карбонилирования. Каталитические системы, их роль в разработке современных технологий получения ценных органических соединений на основе реакции гидрокарбоалкоксилирования 7
1.2.Современные представления о механизме реакций гидрокарбоалкоксилирования и влиянии различных факторов на скорость и селективность этих реакций. Выбор каталитической
системы и объекта исследования 17
2. Методика исследования реакции гидрокарбоалкоксилирования цшшогексена циклогексанолом 40
2.1 . Методика гидрокарбоалкоксилирования циклогексена циклогексанолом 40
2.2. Анализ реакционной массы 41
2.3. Исходные реагенты и хроматографические образцы,
их очистка и критерии чистоты 42
3. Кинетика решщии гидрокарбоалкоксилирования цшшогексена циклогексанолом и СО, катализируемой системой Рс1(РРпз)2С12 - PPh3 -п-толуолсульфокислота 45
4. Обсуждение результатов. Интерпретация механизма реакции. Кинетическая модель реакции. Оценка энтальпий некоторых реакций лигандного обмена 56
4.1. Кинетический анализ влияния реагентов и компонентов каталитической системы на скорость реакции гидрокарбоалкоксилирования циклогексена циклогексанолом и СО, катализируемой системой Pd(PPh3)2Cl2 - PPh3 - п-толуолсульфокислота 56
4.2. Оценка значений энтальпий некоторых реакций лигандного обмена и их соотношений с энергией активации скорость-определяющей стадии каталитического цикла,,,, , 79
Выводы 84
Литература 86
Приложение. К влиянию концентрации реагентов, компонентов каталитической системы и температуры на скорость гидрокарбоалкокислирования циклогексена 102
- Реакции карбонилирования. Их практическое и препаративное значение. Гидрокарбоалкоксилирование - важнейший процесс карбонилирования. Каталитические системы, их роль в разработке современных технологий получения ценных органических соединений на основе реакции гидрокарбоалкоксилирования
- Методика гидрокарбоалкоксилирования циклогексена циклогексанолом
- Кинетика решщии гидрокарбоалкоксилирования цшшогексена циклогексанолом и СО, катализируемой системой Рс1(РРпз)2С12 - PPh3 -п-толуолсульфокислота
- Кинетический анализ влияния реагентов и компонентов каталитической системы на скорость реакции гидрокарбоалкоксилирования циклогексена циклогексанолом и СО, катализируемой системой Pd(PPh3)2Cl2 - PPh3 - п-толуолсульфокислота
Введение к работе
Актуальность темы. Реакция гидрокарбоалкоксилирования алкенов
RCH2CH2COOR' RCHCOOR I СН3
представляет практический интерес как способ синтеза сложных эфиров в связи с такими очевидными ее преимуществами как высокая селективность, возможность количественного превращения реагентов и синтеза целевых продуктов в одну стадию, мягкие условия. Наиболее перспективными каталитическими системами для достижения высокой скорости и селективности этих реакций являются фосфинпалладиевые комплексы, промотированные свободными фосфи-нами и сильными протонными кислотами. При этом концентрации реагентов и компонентов каталитической системы являются важными факторами управления этим,и показателями. В этой связи изучение количественных аспектов влияния участников реакции на скорость образования ее продуктов представляет актуальную задачу. С другой стороны, кинетические данные, получаемые в результате таких исследований, предоставляют возможность развития представлений о механизме этих реакций. В связи со сложным характером подобных систем, обусловленным множественностью форм катализатора и сопряженным характером влияния различных факторов на реакцию, особую актуальность приобретают исследования, нацеленные на определение активационных параметров эффективных констант кинетических уравнений. До сегодняшнего дня подобные исследования практически не проводились. Наконец, кинетические модели, получаемые в результате таких исследований, являются основой для разработки промышленных синтезов коммерчески ценных сложных эфиров. В качестве объекта исследования выбрана реакция гидрокарбоалкоксилирования циклогексена с использованием в качестве спиртовой составляющей цикпогексанола. В качестве каталитической системы использовали композицию Pd(PPh3)2Ch - PPh3 - п-толуолсульфокислота (TsOH).
Цель работы. Установление кинетических закономерностей, опреде
ляющих влияние концентрации реагентов и компонентов каталитической сис
темы на реакцию гидрокарбоалкоксилирования циклогексена циклогексанолом
и СО. Обоснование маршрута протекания реакции и на его основе - кинетиче
ской модели процесса. I
Научная новизна.
Впервые изучены количественные аспекты реакции гидрокарбоалкоксилирования с участием в качестве спиртовой составляющей циклогексанола. Выявлена экстремальная зависимость скорости реакции от концентрации спирта и нечувствительность её к изменению концентрации тозилат-анионов. Получена кинетическая модель реакции, отражающая влияние концентраций реагентов и компонентов каталитической системы на ее скорость. Определены энергии активации эффективных констант кинетического уравнения. Произведена
оценка теплот ряда реакций образования неактивных комплексов палладия, определяющих экстремальные зависимости скорости реакции от давления СО и концентраций спирта и трифенилфосфина.
Практическая ценность. Получена кинетическая модель синтеза цикло-гексилциклогексанкарбоксилата, являющаяся основой для проектирования и оптимизации реакционного узла получения этого продукта.
Апробация. Основные материалы диссертационной работы представлены на Международной конференции "Математические методы в технике и технологиях" (Казань, 2005 г.), конференции РФФИ "Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий" (Владимир, 2005 г.), Международной конференции "Ломоносов - 2006" (Москва, МГУ, 2006), XIX Международной научно-технической конференции "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии", Реактив-2006 (Уфа, 2006), Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии — 2006" (Самара, 2006).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 3 статьи и тезисы 5 докладов.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, методической части, результатов кинетических исследований реакции гидрокарбоалкоксили-рования циклогексена и их кинетического анализа, основных выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 143 страницах машинописного текста, содержит 22 рисунка, 14 таблиц, 3 схемы. Библиографический список включает 156 наименований.
Реакции карбонилирования. Их практическое и препаративное значение. Гидрокарбоалкоксилирование - важнейший процесс карбонилирования. Каталитические системы, их роль в разработке современных технологий получения ценных органических соединений на основе реакции гидрокарбоалкоксилирования
Реакции карбонилирования являются важнейшим способом введения в органические молекулы карбонильной функции [1-6]. При этом способность молекулы оксида углерода взаимодействовать с различными реакционными центрами молекул органических соединений обусловливает широкое разнообразие методов карбонилирования. Отметим, в первую очередь, те реакции, которые лежат в основе крупнотоннажных промышленных синтезов. К ним относятся
1) гидроформилирование с получением альдегидов [2,4-8] »-RCH2CH2CHO RCH=CH2+CO+H2- —-+ RCH-СНз СНО
2) карбонилирование спиртов, реализуемое в промышленности при синте
зе уксусной кислоты в Монсанто-процессе [2,4-8] СН3ОН + СО->СН3СООН
3) синтез метилметакрилата гидрокарбометоксилированием пропина [5,7]
СН3С=СН+СО+СН3ОН *- СН2=С-СООСН3 СН3
4) процесс получения пропионовой кислоты гидрокарбоксилированием
этена [2,5]
СН2 - СН2 + СО + Н20 -> СН3СН2СООН
В то же время уже сегодня известен ряд реакций карбонилирования, имеющих потенциальное значение в основном и тонком органическом синтезе
Особенно это касается тех из них, которые содержат в своей структуре предпосылки синтеза полифункциональных соединений. Отметим в этой связи реакции карбонилирования эпоксидов в соответствующие (3-гидроксикислоты или их эфиры [9]
Методика гидрокарбоалкоксилирования циклогексена циклогексанолом
Реактор представлял собой автоклав (1), снабжённый рубашкой (2) и пробоотборником. Автоклав вместимостью 120 мл был изготовлен из диамагнитной нержавеющей стали что обеспечивало возможность эффективного перемешивания с помощью магнитной мешалки (3). Температуру в автоклаве (1) контролировали с помощью предварительно откалибро-ванной хромель-копелевой термопары. Поддержание заданной температуры в реакторе обеспечивалось циркулированием через рубашку термостатируе-мого высокотемпературного органического теплоносителя (ВОТ). Давление в автоклаве измеряли образцовым манометром, закреплённым на его крышке.
Кинетический эксперимент включал следующую последовательность операций. В автоклав загружали все реагенты кроме компонентов каталитической системы, которые помещались в корзинку; автоклав закрывали, дважды продували инертным газом и дважды СО. Затем автоклав заполняли соответствующим количеством СО и нагревали реакционную массу до заданной температуры при интенсивном её перемешивании. При достижении заданной температуры давление доводили до установленного значения, в реакционную массу опускали шток с корзинкой, содержащей компоненты каталитической системы, обеспечивая ее ввод в реакционное пространство (момент ввода компонентов каталитической системы принимали за время начала реакции). Через определённые промежутки времени производили отбор проб, которые анализировали методом газо-жидкостной хроматографии. По окончании опыта автоклав охлаждали, сбрасывали давление и извлекали реакционную массу.
Анализ реакционной массы.
Анализ реакционной массы гидрокарбоалкоксилирования циклогексе-на проводили методом газо-жидкостной хроматографии на хроматографе «Цвет 162» с пламенно-ионизационным детектором. Для анализа применяли стеклянные колонки размером 3000x3 мм. Деление осуществляли на носителе "Хроматон" N-AW-DMCS (фракции 0,125-0,160 мм) с неподвижной фазой XE-60 - 5% при расходе газа-носителя (аргона) 30 мл/мин., температуре испарителя 250 С в режиме программирования температуры в диапазоне от 65 до 205 С при скорости подъёма температуры 12 С/мин.
Хроматографические пики реагентов и продуктов идентифицировали по временам удерживания, содержание компонентов определяли методом внутреннего стандарта с калибровочными коэффициентами, которые определяли хроматографированием искусственных смесей с известным содержанием компонентов. Точность определений концентраций реагентов и продуктов реакции составляла ± 3%.
Кинетика решщии гидрокарбоалкоксилирования цшшогексена циклогексанолом и СО, катализируемой системой Рс1(РРпз)2С12 - PPh3 -п-толуолсульфокислота
В Аналитическом обзоре отмечалось, что в реакциях гидрокарбоалкоксилирования наиболее перспективными каталитическими системами, обеспечивающими селективный синтез целевого продукта в одну стадию и количественное превращение реагентов, являются палладий-фосфиновые комплексы, промотированные свободными фосфинами и сильными протонными кислотами. Показано, что в подобных системах генерируются высокостабильные гидридные комплексы катионного типа, обладающие высокой каталитической активностью в реакциях гидрокарбоалкоксилирования. Дополнительный ресурс стабильности этих комплексов обусловлен кулоновским отталкиванием положительно заряженных палладиевых центров. Очевидно, что роль этого фактора определяется степенью связывания палладиевых комплексов с противоионами внешней сферы. В этой связи особую актуальность приобретают исследования влияния этих противоионов на скорость реакции. С другой стороны, эффективность подобных каталитических систем в значительной степени зависит от природы аниона предшественника катализатора, поскольку при формировании его активных форм этот анион, как правило, переходит в их координационную сферу. Поэтому естественной задачей количественных исследований реакций гидрокарбоалкоксилирования является установление зависимости между концентрацией этих анионов и скоростью реакции. В конечном счете учет этой зависимости должен привести к химически обоснованной модели изменения активности предшественника с ростом его концентрации.
Следует подчеркнуть, что используемое в большинстве исследований в качестве критерия активности катализаторов "число оборотов" является полуколичественной характеристикой, лишь интегрально отражающей влияние различных факторов на результат реакции. Поэтому систематическое исследование кинетических закономерностей реакции гидрокарбоалкоксилирова-ния с доведением этих исследований до определения активационных параметров эффективных констант кинетических уравнений и оценки теплот образования некоторых из каталитических комплексов должно предоставить дополнительные возможности для обоснования маршрута исследуемой реакции и разработки на его основе кинетической модели процесса с целью последующей оптимизации реакционного узла синтеза соответствующего эфира.
С целью выявления влияния участников реакции (реагентов, компонентов каталитической системы, тозилат- и хлорид-анионов) на скорость реакции гидрокарбоалкоксилирования циклогексена было проведено 8 серий экспериментов при варьировании в пределах каждой серии концентрации одного из участников и, в большинстве случаев, температуры.
Определение порядка реакции по циклогексену проводили при варьировании концентрации этого реагента и постоянстве концентраций остальных компонентов системы и температуры. На рисунке 2 представлены зависимости концентрации продукта реакции - циклогексилциклогексанкарбок-силата [Эф.] от времени для различных концентраций циклогексена. Можно видеть, что с увеличением его концентрации скорость образования эфира возрастает. По тангенсам углов наклона начальных участков кинетическргх кривых, следующих после окончания автокаталитического периода, были определены начальные скорости реакции для разных концентраций циклогексена. Полученная в результате этих определений зависимость скорости реакции от концентрации циклогексена (рис. 3) имеет линейный характер, свидетельствующий о первом порядке реакции по этому реагенту. Эти результаты соответствуют данным, полученным рядом исследователей по гид-рокарбоалкоксилированию алкенов в условиях катализа подобными каталитическими системами [30,37,63,64,136].
Кинетический анализ влияния реагентов и компонентов каталитической системы на скорость реакции гидрокарбоалкоксилирования циклогексена циклогексанолом и СО, катализируемой системой Pd(PPh3)2Cl2 - PPh3 - п-толуолсульфокислота
Полученные данные можно интерпретировать в рамках гидридного механизма. Адаптируя этот механизм к исследуемой реакции и используя представления других авторов по реакциям гидрокарбоалкоксилирования, катализируемым палладий-фосфиновыми комплексами [63,64,71,85,104], можно предложить следующий маршрут её протекания (Схема 3).
Образование гидридных интермедиатов типа (Х2) может происходить при восстановлении комплексов Pd(II) под действием спирта [63,64] или, в присутствии воды, под действием так называемого "водяного газа" (смеси СО и воды) [93,135]. Образующийся в результате реакции (4.1) координационно ненасыщенный комплекс (Х0) способен присоединять молекулы растворителя, содержащегося в реакционной массе в большом избытке по отношению к остальным участникам реакции (реакция (4.2)). Известно, что в качестве гидридных источников в реакциях гидрокарбоксилирования и гидро-карбоалкоксилирования могут выступать Н2, Н20, сильная протонная кислота, а также первичные и вторичные спирты [63,64,70,148-150]. Поскольку в исследуемой системе присутствует сильная протонная кислота (п-толуолсульфокислота), оказывающая значительное ускоряющее действие на реакцию, резонно предположить, что именно она является гидридным источником в данной реакции.
Фигурирующие в представленной схеме типы интермедиатов были выделены и описаны спектрально. Гидридные комплексы типа (Х2), отличающиеся лигандным окружением, были получены для различных палладийсо-держащих каталитических систем. Так, гидридный интермедиат HPd(PPh3)2Cl, полученный из Рё(РРЬз)4 и НС1, при добавлении гексена-1, НС1, СО и воды давал карбоновые кислоты [105], Гидридный комплекс [HPd(CO)(PPh3)2]+(TsO"), отличающийся крайней нестабильностью даже в инертной атмосфере при пониженной температуре, был выделен из реакционной системы стирол - метанол - СО при катализе Pd(Ts0)2(PPh3)2 [35]. Гидридный комплекс, выделенный из системы Pd(OAc)2 - P(C6H4-m-S03Na)3 в среде водной CF3COOH, в присутствии этилена давал алкилпалладиевые комплексы типа (Х4), реагирующие с СО с образованием соответствующего ацильного комплекса. Гидролизом последнего был снова получен гидридный комплекс и пропионовая кислота [92]. Гидридный комплекс приблизительного состава HPd(SnCl3)(PPh3)2 был получен для каталитической системы Pd(PPh3)2Cl2 - SnCl2 в смеси бензол - этанол. В присутствии октена, этанола и СО указанный интермедиат давал этилнонаноат [87]. Наличие подобных гидридных интермедиатов в реакциях карбоксилирования было также установлено для комплексов других металлов VIIIB группы, таких как Pt и Rh [87,128,151].
Для ряда Pd-содержащих реакционных систем, в том числе на основе Pd(PPh3)2Cl2, были выделены ацильные комплексы типа (Х6). Их обработка водными растворами кислот (например, НС1) приводила к образованию соответствующих карбоновых кислот, а спиртами - сложных эфиров [31,35,78,85,105,149,152-154].
Таким образом, возможность выделения или идентификации полученных in situ комплексов, представленных в схеме 3, а также их химическое поведение являются вескими основаниями в пользу справедливости этой схемы.
Следует также обратить внимание на то, что в предложенной схеме ин-термедиаты каталитического цикла представлены в виде ионных пар, в которых тозилат-анион присутствует как противоион внешней сферы. С одной стороны, такой подход демонстрирует катионоподобный характер палладие-вого центра и его высокую реакционную способность, с другой стороны - это не исключает возможности лигандного обмена между этим противоионом и молекулами растворителя в координационной сфере. Такая возможность недавно была продемонстрирована группой Л. Тониоло [35,75]. В этой ситуации в силу слабой координирующей способности тозилат-аниона на нем в значительной степени должен быть локализован отрицательный заряд и мы, таким образом, будем иметь дело с "внутренней" ионной парой, в которой положительный заряд локализован на палладиевом центре. Это показывает, что обе ситуации принципиально мало чем отличаются - и в том и в другом случае мы имеем дело с ионной парой. В качестве непосредственного экспериментального подтверждения связанности тозилат-анионов в ионных парах следует считать полученные нами данные по нечувствительности скорости реакции к их концентрации.
