Введение к работе
Актуальность работы. Мировое производство оксида пропилена составляет более 8 млн. тонн в год, и увеличивается больше чем на 5 % ежегодно.
Большую часть оксида пропилена, как за рубежом так и в России получают хлоргид-ринным способом и каталитическим окислением пропилена гидропероксидами углеводородов.
В России внедрен только один такой процесс на ОАО «Нижнекамскнефтехим» — это совместное получение оксида пропилена (70 тыс. тонн) и стирола (170 тыс. тонн). Отечественная технология принципиально не отличается от зарубежных аналогов и включает стадии: 1. Жидкофазного окисления этилбензола до гидропероксида этилбензола молекулярным кислородом; 2. Жидкофазного каталитического эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола; 3. Парофазной каталитической дегидратации метилфенилкар-бинола до стирола; 4. Жидкофазного каталитического гидрирования ацетофенона до ме-тилфенилкарбинола.
Одной из основных стадий данного процесса является стадия каталитического эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола. В качестве катализатора эпоксидирования используется комплексный молибденовый катализатор, который обладает рядом недостатков: во-первых, низкое содержание молибдена в растворе, к тому же сильно зависящее от условий приготовления и колеблющееся в пределах 0,3 - 0,5 % мае; во-вторых, значительный расход гидропероксида этилбензола, требуемый для перевода металлического молибдена в раствор; в-третьих, нестабильность катализатора при эпоксидировании и хранении, что негативно сказывается на активности катализатора и ведет к образованию не регенерируемого молибденсодержащего осадка.
Проведение комплексных исследований процесса синтеза молибденсодержащих катализаторов для процесса эпоксидирования олефинов гидропероксидами является актуальной и своевременной задачей.
Актуальность работы подтверждена заключением государственного контракта (№ 7588р/10445 от 27.02.2010) на НИОКР «Исследование кинетики и разработка технологии изготовления пропиленоксида с использованием молибденого катализатора».
Цель работы - установление закономерностей синтеза, превращений и деструкции молибденовых катализаторов эпоксидирования.
Для достижения поставленной цели решались следующие исследовательские задачи:
-Исследование кинетики и определение механизма взаимодействия металлического молибдена с пероксидом водорода и гидропероксидом изопропилбензола, включая переход одних форм, полученных комплексов в другие;
-идентификация структуры катализаторов, полученных на основе металлического молибдена и перекиси водорода;
-исследование термической стабильности катализатора и определение механизма термической дезактивации;
-получение новых каталитических систем процесса эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами на основе альтернативных источников молибдена.
Научная новизна. Разработаны научные основы синтеза катализаторов окислением металлического молибдена гидропероксидом изопропилбензола и пероксидом водорода, а также обработкой молибдата аммония сульфатом гидразина.
Получены кинетические, активационные, термодинамические параметры реакции распада пероксида водорода под действием оксо-пероксо соединений молибдена при синтезе катализаторов.
Установлено, что пероксид водорода и органические гидропероксиды разрушают кольцевую структуру молекулы молибденовой сини. Рассчитаны кинетические, активаци-онные параметры этой реакции. Представлен вероятный механизм реакции, включающий атаку гидропероксида по атомам молибдена, связывающим молекулу молибденовой сини в кольцевую структуру.
Установлен гомолитический механизм термической деструкции молибденовых катализаторов эпоксидирования. Определены кинетические и активационные параметры реакции дезактивации. Предложены вероятная схема и механизм дезактивации молибденовых катализаторов эпоксидирования.
Практическая значимость. Синтезированы новые гомогенные молибденовые катализаторы для реакции эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами, превосходящие существующие аналоги по конверсии и селективности. Лабораторная апробация новых катализаторов позволяет перейти к расчету оборудования для опытно-промышленного производства. Получены два патента РФ на способ эпоксидирования оле-финовых углеводородов.
Апробация работы. Материалы работы докладывались на международной научно-практической конференции «Передовые технологии и перспективы развития ОАО Казань-оргсинтез» (Казань, 2008); международной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения» (Казань, 2009); азербайджано-российском симпозиуме «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки» (Баку, 2010); всероссийской научной школе «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (Казань, 2010); всероссийской конференции «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций» (Казань, 2010); всероссийском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011); всероссийской школе-конференции молодых ученых по нефтехимии к 100-летию со дня рождения проф. К.В. Топчиевой (Звенигород, 2011).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 17 печатных трудов, в том числе 7 статей в изданиях, рекомендованных для размещения материалов диссертаций, 2 патента.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и приложений, содержит список литературы из 158 наименований. Текст изложен на 134 страницах, иллюстрирован 43 рисунками и включает 27 таблиц.
