Введение к работе
Актуальность проблемы. Каталитическая полимеризация олефинов с использованием металлоценовых комплексов переходных металлов IV В группы в комбинации с активаторами полиметилалюмоксаном (МАО), фторарилборанами и фторарилборатами - интенсивно развивающееся научное направление. В области гомогенного катализа полимеризации олефинов накоплен огромный экспериментальный материал и проведены теоретические исследования, посвященные взаимосвязи строения комплексов и их каталитических свойств. Металлоценовые каталитические системы последнего поколения открывают широкие возможности не только для синтеза традиционных полиолефинов, но и большого числа новых полимерных материалов, которые не могут быть получены в полимеризационных процессах на основе традиционных катализаторов Циглера-Натта.
Для синтеза полиолефинов в условиях газофазной, суспензионной полимеризации или в среде жидкого мономера необходимо использование иммобилизованных версий металлоценовых катализаторов (МЦК). Можно сформулировать следующие требования, которым должны удовлетворять эффективные иммобилизованные металлоценовые катализаторы:
1. Высокая производительность по выходу полимера, отнесенного к
грамму иммобилизованного катализатора, включая вес носителя.
Стабильная и контролируемая кинетика полимеризации, определяемая параметрами каталитической системы.
Отсутствие эффекта "смывания" катализатора в ходе полимеризации, приводящего к образованию мелкодисперсного полимера.
Репликация частиц носителя образующимся полимером, что позволит получать продукт с хорошей морфологией и исключит необходимость гранулирования полимера после синтеза.
5. Возможность синтеза иммобилизованных катализаторов на основе
цирконоценов различного строения с целью получения полиолефинов с
желаемыми характеристиками и комплексом свойств.
Возможность выбора носителя (неорганического или полимерного) для получения полимерного продукта с необходимыми свойствами.
Низкая стоимость катализатора.
Несмотря на прогресс в разработке методов синтеза гетерогенных металлоценовых катализаторов и практическую реализацию некоторых технологий (в основном ведущими зарубежными компаниями), следует отметить, что как в статьях, так и в патентах можно найти лишь единичные примеры с описанием катализаторов, удовлетворяющих перечисленным требованиям. При использовании МАО в качестве сокатализатора часто наблюдают эффект "смывания" катализатора в раствор и образование полимера в виде мелкодисперсного порошка с низким насыпным весом. К недостаткам МАО следует отнести также его высокую стоимость. При использовании алкилов алюминия в качестве сокатализаторов получают, как правило, полимеры с хорошей морфологией, но с низким выходом. Таким образом, разработка методов синтеза иммобилизованных катализаторов, удовлетворяющих приведенным выше требованиям, и исследование их каталитических свойств является актуальной фундаментальной задачей.
Целью работы была разработка методов синтеза эффективных иммобилизованных металлоценовых катализаторов, удовлетворяющих выше приведенным требованиям; установление взаимосвязи между способом формирования каталитической системы и ее активностью в полимеризации пропилена; исследование влияния условий проведения полимеризации на каталитические свойства и свойства формирующегося полипропилена. Целью настоящей работы было также создание эффективных иммобилизованных катализаторов с применением как неорганических, так и полимерных носителей без использования МАО.
Для достижения поставленных целей необходимо было решить следующие основные задачи:
1. Разработать и апробировать в лабораторных условиях
иммобилизованные металлоценовые катализаторы, позволяющие получать
полипропилен с высоким выходом и стабильной кинетикой полимеризации.
2. Найти способы формирования каталитической системы без применения
МАО.
3. Разработать методы синтеза эффективных иммобилизованных
металлоценовых катализаторов, позволяющие использовать металлоцены
различного строения и различные носители, как неорганические, так и
полимерные.
4. На основе сопоставления и анализа полученных экспериментальных результатов по полимеризации пропилена установить взаимосвязь между способами формирования каталитической системы и активностью катализаторов, кинетикой полимеризации, свойствами образующегося полимера.
Научная новизна результатов, выносимых на защиту, состоит в следующем.
Разработаны новые методы синтеза эффективных иммобилизованных металлоценовых катализаторов, включающие совместную иммобилизацию дихлоридных или диметильных производных цирконоценов и фторарилборатов.
Впервые показано, что модификация фторарилборатом приводит к значительному изменению каталитических свойств системы и обеспечивает возможность проводить полимеризацию с постоянной скоростью поглощения пропилена с достижением высокого выхода полимера при хорошей гранулометрии образующегося продукта.
Показано, что разработанные методы синтеза позволяют получать эффективные МЦК, иммобилизованные как на неорганическом (силикагель), так и полимерных (полисорб, полиэтилен с привитой полиакриловой кислотой) носителях.
Исследовано влияние характеристик иммобилизованных катализаторов (строение закрепляемого цирконоцена и бората, характеристики носителя, содержание циркония) и условий проведения полимеризации пропилена на скорость полимеризации, производительность катализаторов и свойства синтезированного полипропилена. Определены значения эффективной энергии активации полимеризации с использованием иммобилизованных цирконоценов paj/-Me2Si(2-Me,4-PhInd)2ZrX2 (Х=С1,Ме) и />ai/-Me2Si(2-MeInd)2ZrMe2.
Практическая значимость состоит в том, что разработанные эффективные иммобилизованные металлоценовые катализаторы могут быть использованы для синтеза полиолефинов в промышленных технологиях: газофазном, суспензионном режимах или в среде жидкого мономера, и, в зависимости от типа закрепленного катализатора, могут быть направлены на синтез различных полиолефинов с широким спектром свойств. Найденные кинетические закономерности полимеризации пропилена на разработанных
иммобилизованных металлоценовых катализаторах могут быть использованы для контролируемого синтеза полиолефинов с заданными свойствами.
Личный вклад автора. Работы по синтезу иммобилизованных катализаторов и синтезу диметильных производных цирконоценов выполнены лично автором в ИПХФ РАН. Полимеризация пропилена в среде гептана проведена совместно с С.Л.Саратовских, А.Н.Паниным (ИПХФ РАН); в среде жидкого пропилена - с Л.А.Ришиной, П.М.Недорезовой (ИХФ РАН).
Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на Российских и Международных конференциях: VII Международном семинаре "Металлоорганические комплексы как катализаторы полимеризации виниловых мономеров", Ополе (Польша), 12-17 сентября 1999 г., Российской конференции "Научные исследования в наукоградах Московской области", Черноголовка, 1-4 октября 2001 г., Российской Конференции "Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе", Улан-Удэ, 20-25 августа 2002 г., Третьей Всероссийской Каргинской Конференции "Полимеры 2004", Москва, МГУ, 27 января-1 февраля 2004 г., Международной конференции по полимеризации олефинов MOSPOL 2004, Москва, 22-25 июня 2004 г., Полимерном конгрессе MACRO 2004, Париж (Франция), 4-9 июля 2004 г., Международной конференции по каталитической полимеризации олефинов Сорренто (Италия), 26-29 июня 2005, Международной конференции по полиолефинам АРО2005, Нара (Япония), 5-7 декабря 2005 г.
Разработанные катализаторы прошли тестирование и получили положительную оценку при испытаниях на пилотной установке в фирме "Эксон" (США).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи и 8 тезисов конференций, получен патент на изобретение РФ.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы, приложения. Объем работы составляет 123 страницы, включая 28 рисунков и 13 таблиц. Список цитируемой литературы включает 130 наименований.
